一種金屬有機框架吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬有機框架吸附劑，以磺酸功能化的金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)-SO3H為載體，以Ag(I)為活性組分，所述活性組分經離子交換反應負載到載體上，以吸附劑的總量為基準，負載量為10～40wt％。本發(fā)明還公開了所述金屬有機框架吸附劑的制備方法，首先制備MIL-101(Cr)-SO3H，再將MIL-101(Cr)-SO3H與Ag(I)的溶液混合，經離子交換反應，得到所述的吸附劑MIL-101(Cr)-SO3Ag。制備過程簡單、條件溫和，制備得到的吸附劑可以實現(xiàn)對烯烴/烷烴混合氣體的高選擇性分離，同時在燃油深度脫硫方面具有良好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】一種金屬有機框架吸附劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及吸附材料的【技術領域】，尤其涉及一種金屬有機框架吸附劑及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]烯烴、烷烴的分離是石油化工行業(yè)中重要的分離過程，其中以乙烯-乙烷，丙烯-丙烷的分離最具代表性。在烯烴廠，一直以來使用低溫精餾方法分離烯烴-烷烴。盡管精餾是一種非常成熟的工藝，但能耗巨大，研宄人員一直致力于尋求一種高效、節(jié)能、低成本的方法以取代低溫精餾，其中吸附法因其高效、節(jié)能和低成本等優(yōu)點，目前被公認為最有可能取代深冷分離的方法之一。
[0003]烯烴、烷烴的吸附分離最關鍵的就是選擇具有較高吸附容量和較大選擇性的吸附劑。文獻(Chem.Eng.Sc1., 2008, 63:4171)報道了分子篩EST與Na、K、Li等采用離子交換法制備得到的一系列吸附劑，并運用于烯烴烷烴的吸附分離。其他應用較多的還有活性炭、氧化鋁、沸石等吸附劑，但是由于他們的比表面積、孔容普遍較低，對于烯烴烷烴的吸附容量不高。
[0004]31絡合型吸附劑，由于能夠選擇性的和烯烴分子的雙鍵產生較強的絡合作用，同時吸附后脫附也相對容易，而被廣泛應用到烯烴、烷烴的分離之中。π絡合分離烯烴最早是由 Gilliland 等(Gilliland E R, Bliss H L, Kip C E.React1n of olefins withsolid cuprous halides[J].JACS, 1941, 63:2088-2090)在 1941 年提出的，Cu+、Ag+等過渡金屬與烯烴間形成有機過渡金屬絡合物，可以將烯烴選擇性地分離出來。學者們將過度金屬負載到各種載體，如活性炭、分子篩、氧化鋁、二氧化硅、粘土、樹脂等，制備了很多種類的π絡合型吸附劑。
[0005]近年來，金屬有機骨架材料由于其具有較大的比表面積(最高可達7000m2/g)和孔容，并且孔徑可調，孔內結構可修飾的特點，已逐漸運用到烯烴烷烴的分離中。
[0006]目前，常見的如 Mg-M0F-74(Langmuir, 2011，27:6368)，Cu-BTC(S印.Purif.Technol.，2008, 60:30)，ZIF 系列(J.Am.Chem.Soc.，2010, 132:17704)。這些新型的 MOF 材料，雖然對烯烴烷烴的吸附量較高，但同樣也存在選擇性不高的問題。
[0007]除此之外，金屬有機骨架材料在燃油深度脫除含硫化合物中的研宄也越來越多，相比于傳統(tǒng)的加氫脫硫技術，金屬有機骨架材料，對于空間位阻較大的二苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩，也能夠表現(xiàn)出較好的吸附效果，特別對于含有特殊作用位點的吸附材料(金屬不飽和空位)在低濃度下就能夠對含硫化合物表現(xiàn)較大的吸附量。


【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明提供了一種金屬有機框架吸附劑的制備方法，以磺酸功能化的金屬有機骨架材料為載體，以Ag (I)為活性組分，通過離子交換的方法將Ag (I)置換到金屬有機骨架材料的磺酸官能團上，制備過程簡單、條件溫和，制備得到的吸附劑可以實現(xiàn)對烯烴/烷烴混合氣體的高選擇性分離，并且相比于交換前的磺酸吸附劑表現(xiàn)出極強的脫硫效果。
[0009]一種金屬有機框架吸附劑，所述金屬有機框架吸附劑以磺酸功能化的金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)-SO3H為載體，以Ag(I)為活性組分，所述活性組分經離子交換反應負載到載體上，以吸附劑的總量為基準，負載量為10?40wt%。
[0010]本發(fā)明還公開了所述的金屬有機框架吸附劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)MIL-1Ol(Cr) -SO3H 的制備；
[0012](2)將MIL-101 (Cr)-SO3H與Ag⑴的溶液混合，經離子交換反應，得到所述的吸附劑 MIL-101(Cr)-SO3Ag。
[0013]具體為:
[0014](I)MIL-1Ol(Cr)-SO3H的制備:將金屬鉻鹽、單磺酸鈉對苯二甲酸、水和氫氟酸混合，攪拌均勻后，進行水熱反應，再經純化得到MIL-101 (Cr) -SO3H ；
[0015](2)吸附劑的制備:將步驟⑴得到的MIL-101 (Cr) -SO3H與濃度為20?40mg/ml的Ag(I)的乙腈/水溶液混合，經避光攪拌、過濾、干燥處理得到所述的吸附劑；
[0016]所述的MIL-101 (Cr)-SO3H與Ag⑴的質量比為1:1?5。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的金屬鉻鹽、單磺酸鈉對苯二甲酸、水和氫氟酸的質量比為1:0.67?1.34:15:0.15。所述的水熱反應條件為:180?200°C下水熱反應20?24ho水熱反應溫度太低或者時間太短得到的產量都很低，優(yōu)選的水熱條件下可以達到較高的產率。
[0018]所述的金屬鉻鹽可以是九水硝酸鉻，三氧化鉻中的一種。
[0019]進一步優(yōu)選，所述Ag(I)的乙腈/水溶液的濃度為40mg/ml，所述MIL-101 (Cr)-SO3H 與 Ag(I)的質量比為 1:3.2。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(I)中，經水熱反應后，將反應液緩慢冷卻至室溫，冷卻速率為20C /min。采用該冷卻速率，可以使未反應的配體以較大的針狀形式結晶出來，便于產物后續(xù)的純化。
[0021]步驟(I)中，所述的純化過程具體為:
[0022]水熱反應的產物依次經水、乙醇洗滌若干次后，離心過濾，再經干燥處理，所述的干燥溫度為120?150°C，干燥時間為8?12h。以確保MIL-101 (Cr)-SO3H孔道內的水分以及低沸點的溶劑被充分脫除。
[0023]步驟⑵中，所述的Ag⑴的化合物為么88匕或AgNO 3，優(yōu)選為AgBF4,經離子交換后得到的吸附劑，對于烯烴/烷烴混合氣體的分離性能更佳。
[0024]溶劑的極性會對銀離子的交換量造成影響，本發(fā)明中采用乙腈/水的混合溶劑，更有利于Ag(I)的交換。作為優(yōu)選，步驟⑵中，所述乙腈/水混合溶劑中，乙腈與水的體積比為0.5?1:1。
[0025]攪拌時間不宜太短并且要保證避光，銀離子從溶液中擴散至孔道內存在擴散阻力的問題，攪拌時間太短，接觸不夠，反應不夠徹底，作為優(yōu)選，避光攪拌的時間為24?48h。交換反應完成后，再經離心、真空干燥處理，干燥溫度為120?150°C，干燥時間為8?12小時。
[0026]優(yōu)選制備得到的吸附劑中Ag(I)的負載量為18?38wt%，進一步優(yōu)選為38wt%，優(yōu)選該負載量下的吸附劑，對烯烴/烷烴混合氣體的平衡分離選擇性最佳，同時對烯烴、烷烴的吸附量仍可滿足實際應用中的要求。
[0027]本發(fā)明公開了所述的吸附劑在烯烴/烷烴混合氣體分離中的應用，所述的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯中的至少一種，烷烴為碳數(shù)為乙烷、丙烷、丁烷中的至少一種；吸附劑的使用條件:溫度為20?40°C，壓力為O?lOOkPa。作為優(yōu)選，本發(fā)明制備得到的吸附劑更適合乙烯/乙烷、丙烯/丙烷混合氣體的分離。尤其在低壓條件下，如IkPa下，本發(fā)明制備的吸附劑對乙烯/乙烷的分離選擇性，高達238。
[0028]所述的吸附劑在使用后或吸附飽和后，只需在真空狀態(tài)下加熱至50?150°C，保持I?9小時即可實現(xiàn)再生。
[0029]還公開了所述的吸附劑在燃油深度脫除含硫化合物的應用，所述的含硫化合物為噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4，6- 二甲基二苯并噻吩。吸附劑的使用條件:溫度20?50°C，模擬燃油配制溶劑為正辛烷。
[0030]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0031]本發(fā)明以磺酸功能化的金屬有機骨架材料為吸附劑載體，Ag(I)為活性組分，通過離子交換的方法將Ag(I)置換到金屬有機骨架材料的磺酸官能團上，本發(fā)明中的活性組分以化學鍵鍵合在載體上，相比于傳統(tǒng)的溶液浸漬法中通過物理吸附的方式負載在載體上，本方法制備得到的吸附劑具有更佳的水穩(wěn)定性，交換完成后仍然保留了原有的骨架結構，可多次再生且再生后仍保持高效地分離選擇性；且在潮濕空氣中暴露較長時間后，吸附性能沒有下降。相比于現(xiàn)有的氯化亞銅負載吸附劑，具有很好的超高的乙烯乙烷的分選擇性高于大多數(shù)沸石材料和幾乎所有目前所報道的MOF材料。
[0032]本發(fā)明制備得到的固載Ag⑴后的吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag對含硫化合物表現(xiàn)出極強的吸附作用，在較低濃度下即可表現(xiàn)較大的吸附量。相比于MIL-101 (Cr)-SO3H，其對含硫化合物的吸附量可提高10?30倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
:
[0033]圖1 為實施例 4 中制備的 MIL-101 (Cr)-SO3H 和 MIL-101 (Cr)-SO3Ag 的 XRD 表征圖；
[0034]圖2為實施例4中制備的吸附劑MIL-101 (Cr)-SO3Ag的SEM圖，及吸附劑中主要的元素分布圖:(a) SEM 圖像，(b)Ag，(c) S，(d) (Cr)；
[0035]圖3為實施例4中制備的吸附劑MIL-101 (Cr)-SO3Ag分離乙烯/乙燒，丙烯/丙烷的吸附等溫線，溫度:30°C，壓力O?10kPa ；
[0036]圖4為實施例4中制備的吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag對乙烯吸附性能的重復性考察，溫度:30°C，壓力O?10kPa ；
[0037]圖5為實施例4中制備的吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag以及MIL-101 (Cr)-SO3H對二苯并噻吩的吸附量曲線，吸附溫度:30°C ；
[0038]圖6為實施例4中制備的吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag對二苯并噻吩吸附性能的重復性測試，洗脫劑為丙酮，溫度:30°C。

【具體實施方式】
[0039]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但本發(fā)明的內容完全不限于此。
[0040]實施例1
[0041](I)MIL-1Ol (Cr) -SO3H的制備:將4g九水硝酸鉻，5.4g單磺酸鈉對苯二甲酸，60g去離子水和0.6g氫氟酸(?40wt% )(配比:lmmol:2mmol:6g:0.06g)加入到反應藎中，超聲攪拌均勻，然后190°C反應24小時，即可得到含有雜質的((Cr))-MIL-101-S03H。將初始合成的MOF依次用去離子水，乙醇分別洗滌2?3次，離心，過濾，最后在120°C下真空干燥12小時，即可制得純化后的MIL-101 (Cr) -SO3H,比表面積為1856m2/g，孔容為1.35cm3/g。除非特別說明，以下實例均為采用此方法合成的MIL-101 (Cr)-S03H。
[0042](2)吸附劑MIL-1Ol(Cr)-SO3Ag的制備:取250mg步驟⑴中純化后的MIL-101 (Cr) -SO3H加入到容器中。再加入20ml和濃度為40mg/ml的AgBF4的乙腈/水(體積比1:1)的溶液中，避光攪拌6小時，離心，去除上清液，120°C下真空干燥12小時，即可得到 Ag (I)負載量為 18.5界七％的 MIL-101 (Cr)-SO3Ago
[0043]經測試，在30°C，10kPa下，本實施例制備的吸附劑對乙烯的吸附量為2.21mmol/g，對乙烷的吸附量為1.45mmol/g, IAST計算C2H4/C2H6 (1:1)分離選擇性為8。
[0044]實施例2
[0045]吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag的制備:取250mg實施例1步驟(I)中純化后的MIL-101 (Cr)-SO3H加入到容器中，再加入20ml、40mg/ml的AgNO3的乙腈/水(體積比1:1)的溶液中。避光攪拌6小時，離心，去除上清液，120°C下真空干燥12小時，即可得到Ag(I)負載量為 17.6￥七％的 MIL-101 (Cr)-SO3Ag。
[0046]30 0C、10kPa下，吸附劑對乙烯的吸附量為2.15mmol/g，對乙烷的吸附量為1.48mmol/go可以發(fā)現(xiàn)AgNO3作為活性組分沒有AgBF 4的效果好，因此接下來的實驗均采用AgBFJt為活性組分。
[0047]實施例3
[0048]吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag的制備:取250mg實例I步驟⑴中純化后的MIL-101 (Cr)-SO3H加入到容器中，再加入20ml、40mg/ml的AgBF4的乙腈/水(體積比1:1)的溶液中。避光攪拌12小時，離心，去除上清液，120°C下真空干燥12小時，即可得到Ag(I)負載量為 24.8wt% 的 MIL-101 (Cr) -SO3Ago
[0049]30 0C、10kPa下，吸附劑對乙烯的吸附量為2.43mmol/g，對乙烷的吸附量為1.37mmol/g，IAST 計算 C2H4/C2H6(1:1)分離選擇性為 12。
[0050]實施例4
[0051]吸附劑MIL-101 (Cr) -SO3Ag的制備:取250mg實例I步驟⑴中純化后的MIL-101 (Cr)-SO3H加入到容器中，再加入20ml、40mg/ml的AgBF4的乙腈/水(體積比1:1)的溶液中。避光攪拌24小時，離心，去除上清液，并且重復交換過程2次，最后離心，1200C下真空干燥12小時，即可得到Ag⑴負載量為37.8被％的MIL-101 (Cr)-SO3Ag0經過多次重復實驗發(fā)現(xiàn)，37.8wt%即為最大的Ag(I)負載量。
[0052]30°C、100kPa下，吸附劑對乙烯的吸附量為2.61mmol/g，對乙烷的吸附量為1.22mmol/g，IAST計算C2H4/C2H6 (1:1)分離選擇性為16 ；30°C UkPa下分離選擇性為238。
[0053]300C UOOkPa下，對丙烯的吸附量為4.32mmol/g，對丙烷的吸附量為3.00mmol/g,IAST計算C3H6/C3H8(1:1)分離選擇性為8，IkPa下分離選擇性為32。
[0054]應用例I烯烴/烷烴混合氣體分離
[0055]為了考察合成的MIL-101 (Cr)-SO3Ag的重復使用效果，取10mg實施例4制備得到的吸附劑，對乙烯進行反復的吸附脫附8個循環(huán)，脫附溫度為90°C。30°C，Ibar下，8次循環(huán)測試，乙烯的平衡吸附量見圖4。
[0056]為了考察合成的MIL-101 (Cr)-SO3Ag,對空氣和光的穩(wěn)定性，將實施例4制備得到的吸附劑，暴露在空氣(空氣濕度為95%)中2天后，研宄其吸附性能。經測試，30°C，lbar下對乙烯的平衡吸附量為2.58mmol/g，說明本發(fā)明制備得到的吸附劑具有極佳的穩(wěn)定性。
[0057]應用例2燃油中含硫化合物的脫除
[0058]為了考察合成的MIL-101 (Cr) -SO3Ag,同時對比MIL-101 (Cr) -SO3H的脫硫效果，分別取200mg實施例4制備得到的吸附劑和實例I步驟(I)中制得的MIL-101 (Cr)-SO3H，測試其對二苯并噻吩的吸附效果。
[0059]經測試，30°C下，吸附達到平衡后，MIL-101(Cr) -SO3Ag 和 MIL-101 (Cr) -SO3H,對二苯并噻吩的吸附量依次為:37.295mg S.g-1和1.628mg S.g 具體吸附等溫線見圖5。
[0060]為進一步考察合成的MIL-101 (Cr)-SO3Ag重復脫硫的效果，我們以丙酮為洗脫劑，將吸附后的MIL-101 (Cr) -SO3Ag反復洗滌2?3次，烘干，測試其對二苯并噻吩的吸附效果，經5次重復實驗，其對二苯并噻吩的吸附量基本沒有發(fā)生變化，仍然能夠維持在較高的水平。具體吸附量見圖6。
【權利要求】
1.一種金屬有機框架吸附劑，其特征在于，所述金屬有機框架吸附劑以磺酸功能化的金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)-SO3H為載體，以Ag(I)為活性組分，所述活性組分經離子交換反應負載到載體上，以吸附劑的總量為基準，負載量為10?40wt%。
2.—種根據(jù)權利要求1所述的金屬有機框架吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)MIL-1Ol(Cr)-SO3H 的制備； (2)將MIL-101(Cr)-SO3H與Ag(I)的溶液混合，經離子交換反應，得到所述的吸附劑MIL-1Ol(Cr) -SO3Ag。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬有機框架吸附劑的制備方法，其特征在于，具體為: (1)MIL-1Ol(Cr)-SO3H的制備:將金屬鉻鹽、單磺酸鈉對苯二甲酸、水和氫氟酸混合，攪拌均勻后，進行水熱反應，再經純化得到MIL-101 (Cr) -SO3H ； (2)吸附劑的制備:將步驟(I)得到的MIL-101(Cr)-SO3H與濃度為20?40mg/ml的Ag(I)的乙腈/水溶液混合，經避光攪拌、過濾、干燥處理得到所述的吸附劑； 所述的MIL-101 (Cr)-SO3H與Ag(I)的質量比為1:1?5。
4.根據(jù)權利要求3所述的金屬有機框架吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的金屬鉻鹽、單磺酸鈉對苯二甲酸、水和氫氟酸的質量比為1:0.67?1.34:15:0.15，所述的水熱反應條件為:180?200°C下水熱反應20?24h。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于烯烴/烷烴混合氣體分離的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，經水熱反應后，將反應液緩慢冷卻至室溫，冷卻速率為2°C/min。
6.根據(jù)權利要求3所述的用于烯烴/烷烴混合氣體分離的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的純化過程具體為: 水熱反應的產物依次經水、乙醇洗滌若干次后，離心過濾，再經干燥處理，所述的干燥溫度為120?150°C，干燥時間為8?12h。
7.根據(jù)權利要求3所述的用于烯烴/烷烴混合氣體分離的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的Ag(I)的化合物為么@8?4或AgNO 3;乙腈/水混合溶劑中，乙腈與水的體積比為0.5?1:1。
8.根據(jù)權利要求3所述的用于烯烴/烷烴混合氣體分離的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，避光攪拌的時間為24?48h。
9.一種根據(jù)權利要求1所述的吸附劑在烯烴/烷烴混合氣體分離中的應用，其特征在于，所述的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯中的至少一種，烷烴為碳數(shù)為乙烷、丙烷、丁烷中的至少一種。
10.一種根據(jù)權利要求1所述的吸附劑在燃油深度脫除含硫化合物的應用，其特征在于，所述的含硫化合物為噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4，6- 二甲基二苯并噻吩。
【文檔編號】B01J20/22GK104492383SQ201410750474
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月9日 優(yōu)先權日:2014年12月9日
【發(fā)明者】鮑宗必, 任其龍, 常剛剛, 黃敏慧, 蘇寶根, 邢華斌, 楊亦文, 張治國, 楊啟煒 申請人:浙江大學