低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑以及其制備與應(yīng)用。所述炭基脫硫催化劑為活性炭類材料表面被氮、硫雜原子同時修飾的，氮元素和硫元素的質(zhì)量含量分別為炭基脫硫催化劑總質(zhì)量0.1～10％和0.1～5％的脫硫催化劑。其制備是先將活性炭類材表面進行氧化預(yù)處理，然后用雜原子前驅(qū)物浸漬，之后置入煅燒爐中于400～1000℃下煅燒。炭基脫硫催化劑在脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫制取硫酸中的應(yīng)用,將含有二氧化硫的工業(yè)廢氣調(diào)質(zhì)至粉塵濃度≤50mg/m3，溫度50-150℃，氧氣體積含量≥3％，水蒸氣體積含量≥5％，使調(diào)質(zhì)后的工業(yè)廢氣通過以炭基脫硫催化劑構(gòu)成的床層，廢氣中二氧化硫在炭基脫硫催化劑的作用下催化氧化成三氧化硫，進而反應(yīng)生成硫酸。
【專利說明】低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化硫催化氧化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及在低溫下催化氧化二氧化硫的 炭基脫硫催化劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國S02s染嚴重，每年向大氣中排放2000萬噸以上S02，所形成的酸雨對國土污 染十分嚴重。以石灰石一石膏法為代表的濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛 的脫硫技術(shù)。該法利用石灰石作為吸收劑，吸收煙氣中的so 2并生成副產(chǎn)物石膏。然而在 實際工程應(yīng)用時，該脫硫技術(shù)面臨設(shè)備腐蝕磨損大、投資較大、副產(chǎn)物石膏產(chǎn)量大、副產(chǎn)物 石膏利用價值低等問題。
[0003] 同時，硫酸是一種重要的基本化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)化學肥料、合成纖維、涂 料等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟中的作用十分重要。然而，我國硫資源十分短缺，它已成為制約我國 硫酸行業(yè)發(fā)展的瓶頸。2007年，我國進口硫資源超過1255萬噸，接近總硫消費量的60%。 其中，硫磺進口量達到965萬噸，進口硫磺占硫磺消費量的89%，占總硫消費量的43%。因 此，開發(fā)脫除工業(yè)排放廢氣中二氧化硫并回收硫資源的資源化煙氣脫硫技術(shù)具有重大經(jīng)濟 社會效益。
[0004] 炭法煙氣脫硫技術(shù)采用活性炭、活性焦或活性炭纖維等多孔碳材料為脫硫劑，利 用多孔碳材料的納米孔隙結(jié)構(gòu)將煙氣中so 2吸附并催化氧化為so3，吸附飽和后的脫硫劑可 通過水洗或加熱的方式再生。與石灰石一石膏法脫硫技術(shù)副產(chǎn)石膏不同的是，炭法煙氣脫 硫技術(shù)的副產(chǎn)物為稀硫酸（水洗再生）或濃so 2(加熱再生），利用價值高。
[0005] 申請?zhí)枮?01110227913. 9的專利文獻公開了一種脫除回收工業(yè)排放氣低濃度二 氧化硫的方法。該方法利用炭基催化劑，將工業(yè)排放氣中低濃度二氧化硫催化氧化為三氧 化硫，并與水蒸汽反應(yīng)生成硫酸。然而，由于生成的硫酸聚集在炭基催化劑的孔隙中，隨著 脫硫的進行，催化劑失去活性。當催化劑失去活性后，排放氣的二氧化硫濃度迅速升高。因 此脫硫一段時間后，需要用稀硫酸或清水對催化劑床層進行洗滌，使催化劑床層的催化活 性得以恢復。因此整個操作工序為脫硫-再生-脫硫的間隙操作。
[0006] 申請?zhí)枮?7107745. 2的專利文獻公開了一種脫除與回收廢氣中二氧化硫的方 法。該方法以活性炭纖維為脫硫催化劑，利用活性炭纖維的催化氧化性能將煙氣中的S0 2脫 除并生成硫酸。然而，由于普通商品活性炭纖維的催化活性低，要達到較高的脫硫效率，操 作空間速度必須很低，因此在一定處理氣體量條件下，活性炭纖維的裝填量勢必很大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種可用于在低溫下連續(xù) 催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑，以實現(xiàn)高效脫除氣體中的二氧化硫；
[0008] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備該炭基脫硫催化劑的方法，以保證制備的脫 硫催化劑具有1?效脫除氣體中-氧化硫的性能；
[0009] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種應(yīng)用該新型高效炭基脫硫催化劑脫除工業(yè)廢氣 中二氧化硫并制取硫酸的工藝方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)在脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫并制取硫 酸的工程應(yīng)用中存在的操作空間速度低（〈loootr 1)，脫硫劑用量和設(shè)備占地面積大，以及脫 硫-再生-脫硫控制復雜、設(shè)備操作過程更換頻繁等問題。
[0010] 針對第一個發(fā)明目的，本發(fā)明提供的可在低溫下催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催 化劑，為活性炭類材料表面被氮、硫雜原子同時修飾的，氮元素和硫元素的質(zhì)量含量分別為 炭基脫硫催化劑總質(zhì)量0. 1?10%和0. 1?5%的脫硫催化劑，所述活性炭類材料為活性 炭纖維、蜂窩狀活性炭、中空活性炭或顆粒狀活性炭。
[0011] 針對第一個發(fā)明目的，本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，修飾活性炭類材料表面的氮、硫 雜原子以含氮官能團和含硫官能團存在，氮元素和硫元素的質(zhì)量含量分別為炭基脫硫催化 劑總質(zhì)量0. 1?5%和0. 1?3%的催化劑。
[0012] 針對第二個發(fā)明目的，本發(fā)明的基本構(gòu)思為：首先，將商業(yè)可得的活性炭類材料進 行表面氧化預(yù)處理，增加材料表面的含氧官能團，提高其表面反應(yīng)活性；然后，將經(jīng)過預(yù)處 理的活性炭類材料浸漬在由雜原子前驅(qū)物（含有硫和氮元素的化合物）溶于水或有機溶劑 配制成的溶液中，浸漬一定時間后，緩慢干燥將溶劑蒸發(fā)，使雜原子前驅(qū)物均勻分散在活性 炭類材料的孔隙及外表面上；最后，在惰性氣氛中煅燒，使雜原子前驅(qū)物分解，其分解的產(chǎn) 物在高溫下與活性炭類材料表面的碳原子進行反應(yīng)，同時生成表面含氮官能團和含硫官能 團，制備出氮、硫雜原子同時表面修飾的炭基脫硫催化劑。
[0013] 本發(fā)明提供的制備低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑的具體方法，主要包 括以下工藝步驟：
[0014] (1)材料表面氧化預(yù)處理：將商業(yè)可得的活性炭類材料浸泡在強氧化劑溶液中， 活性炭類材料表面充分氧化后從強氧化劑溶液中取出，用去離子水沖洗直至洗滌液pH為 6. 0?7. 5,然后進行干燥處理；或
[0015] 將商業(yè)可得的活性炭類材料置入煅燒爐中，通入氧氣體積濃度3%?100%的氣 體，在200?600°C溫度下煅燒反應(yīng)0?2小時，冷卻室溫后取出。
[0016] (2)雜原子前驅(qū)物的浸漬：在0?60°C下，將含有氮和硫原子的前驅(qū)物溶解在溶劑 中，配置成0. 1?3mol/L的溶液，并與經(jīng)過步驟（1)處理的活性炭類材料進行混合，然后在 20?10(TC溫度下將溶劑蒸發(fā)，并在105?150°C進行干燥處理；
[0017] (3)高溫煅燒：將步驟（2)得到的負載了前驅(qū)物的活性炭類材料置入煅燒爐中，在 惰性氣體保護下按照〇. 5?20°C /min的升溫速率從室溫升溫至400?1000°C，在該溫度下 煅燒反應(yīng)〇?12h，使前驅(qū)物分解并與活性炭類材料表面進行反應(yīng)，冷卻后即制備得到氮、 硫雜原子同時表面修飾的的炭基脫硫催化劑。
[0018] 在本發(fā)明的上述制備方法步驟（1)中，對活性炭類材料表面采取浸泡氧化預(yù)處 理，所述強氧化劑可選自硝酸、磷酸，或者是硫酸與高錳酸鉀的混合溶液，優(yōu)先選用硝酸，特 別優(yōu)先選用質(zhì)量濃度為20?50%的硝酸，制備較為經(jīng)濟；對活性炭基表面采取煅燒氧化預(yù) 處理，通入煅燒爐的含氧氣體可為空氣、氧氣，或者為惰性氣體與空氣、氧氣的混合氣。
[0019] 在本發(fā)明的上述制備方法步驟（2)中，含有氮和硫原子的前驅(qū)物質(zhì)量用量與活性 炭類材料的質(zhì)量用量比一般控制在1 :〇. 1?10范圍。所述含有氮和硫原子的前驅(qū)物可選 自硫脲、硫氰化銨、硫磺、尿素、三聚氰胺和二氰二胺。
[0020] 采用本發(fā)明制備的氮、硫雜原子同時表面修飾的炭基脫硫催化劑催化氧化二氧 化硫，利用活性炭類材料表面含氮官能團和含硫官能團的協(xié)同效應(yīng)，可降低氧化還原反應(yīng) 的活化能，其在低溫下催化氧化二氧化硫的性能十分優(yōu)越。在一定的工藝條件下（氧氣含 量> 3%，水蒸汽含量> 5% )，以氮、硫雜原子同時表面修飾的炭基脫硫催化劑進行脫硫， 其脫硫效率較之現(xiàn)有技術(shù)的炭基脫硫催化劑大大的提高，特別是以氮、硫雜原子同時表面 修飾的活性碳纖維基脫硫催化劑進行脫硫，其脫硫效率可達99 %，脫硫副產(chǎn)物硫酸可自動 從活性炭纖維的孔隙中流出、活性位可自動再生，因此不另需再生操作，可在較高的空速 (彡lOOOtT 1)條件下實現(xiàn)連續(xù)催化脫硫制酸。
[0021] 針對本發(fā)明的第三個目的，將本發(fā)明提供的炭基脫硫催化劑用于脫除工業(yè)廢氣中 二氧化硫并制取硫酸的工藝方法，主要包括以下工藝步驟：
[0022] (1)調(diào)質(zhì)：將含有二氧化硫的工業(yè)廢氣送入調(diào)質(zhì)設(shè)備，將廢氣中粉塵濃度降低至 < 50mg/m3,將廢氣溫度調(diào)節(jié)至50?150°C，同時，調(diào)節(jié)廢氣中氧氣和水蒸汽含量，使氧氣的 體積含量> 3%，水蒸氣體積含量> 5 % ;
[0023] (2)脫硫制酸：將經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后的含S02、02和水蒸汽的工業(yè)廢氣送入脫硫設(shè)備，使 其通過以炭基脫硫催化劑構(gòu)成的床層，廢氣中二氧化硫、氧氣在催化劑的催化氧化作用下 生成三氧化硫，三氧化硫再與廢氣中的水蒸汽反應(yīng)生成硫酸，脫硫后的凈化氣排入大氣，脫 硫產(chǎn)物硫酸自動從催化劑床層流出。
[0024] 針對本發(fā)明的第三個目的，本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，構(gòu)成床層的炭基脫硫催化 齊?，優(yōu)先選用活性炭纖維基脫硫催化劑，以活性炭纖維基脫硫催化劑構(gòu)成催化劑床層，催化 劑在催化脫硫過程中其活性位會自動再生，從而可實現(xiàn)連續(xù)脫硫并制取硫酸。
[0025] 在本發(fā)明上述方法的調(diào)質(zhì)工段中，將工業(yè)廢氣優(yōu)先調(diào)整為二氧化硫體積含量為 0. 01?0. 8%、氧氣體積含量為3?15%、水蒸氣體積含量為3?20%。
[0026] 在本發(fā)明上述方法的脫硫制酸工段中，優(yōu)先將床層溫度控制為30?150°C，空速 控制為300?5000h'
[0027] 在以本發(fā)明提供的炭基脫硫催化劑脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫并制取硫酸的技術(shù) 方案中，利用氮、硫雜原子同時表面修飾的炭基脫硫催化劑獨特的催化氧化S0 2活性，可實 現(xiàn)在低溫下催化脫硫并制取硫酸，特別是以氮、硫雜原子同時表面修飾的活性炭纖維作為 脫硫催化劑，不僅可在低溫下實現(xiàn)催化脫硫制取硫酸，同時利用活性炭纖維獨特的表面親 疏水性能，脫硫副產(chǎn)物硫酸可自動從催化劑孔隙中流出，催化劑活性中心自動再生，實現(xiàn)連 續(xù)脫硫并制取硫酸。因此，脫硫制酸和再生可在一個脫硫塔中全部完成，不需要另外添加再 生塔，減少了催化劑用量和設(shè)備占地面積，同時也不需要進行氣體切換閥門、再生循環(huán)泵等 設(shè)備，因此大大降低了系統(tǒng)投資和運行費用。
[0028] 以本發(fā)明提供的炭基脫硫催化劑脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫并制取硫酸，通過控制 反應(yīng)溫度、水蒸汽含量、氧氣含量等工藝參數(shù)，可在較高的空速lOOOtT 1)條件下實現(xiàn)連 續(xù)催化脫硫制酸，凈化后廢氣中二氧化硫濃度可低于50mg/m3,反應(yīng)生成的副產(chǎn)品硫酸濃度 為10 %?50 %，可直接利用，也可經(jīng)濃縮后出售。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有脫硫或制酸技術(shù)相比，具有以下技術(shù)特點和優(yōu)點：
[0030] (1)傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)過程以V205為活性組分的催化劑，反應(yīng)溫度為400?600°C， 同時為滿足自熱平衡，要求S0 2濃度大于3%。與傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明采用氮、 硫雜原子同時表面修飾的炭基脫硫催化劑，在低溫下（30?150°C )就可實現(xiàn)脫硫并制取 硫酸。同時，可利用工業(yè)排放廢氣中的熱量進行脫硫制酸，能適應(yīng)不同S02濃度（0.001%? 3% )的工業(yè)廢氣。
[0031] (2)本發(fā)明可實現(xiàn)連續(xù)催化脫硫制酸?，F(xiàn)有炭基催化脫硫制酸工藝中，采用活性炭 等多孔碳材料為載體負載金屬氧化等活性組分制備脫硫催化劑。由于脫硫副產(chǎn)物硫酸聚集 在活性炭孔隙中，活性組分不能自動更新，因此脫硫一段時間后催化劑失去脫硫性能，需 要對催化劑用稀硫酸或清水進行洗滌，使催化劑床層的催化活性得以恢復。采用本發(fā)明中 的氮、硫表面雜原子同時表面修飾的活性炭纖維為催化劑，由于活性炭纖維獨特的孔隙結(jié) 構(gòu)和表面親疏水性能，脫硫產(chǎn)物硫酸能自動從催化劑孔隙中流出，活性位能自動更新，因 此避免了再生操作工序，可實現(xiàn)連續(xù)脫硫。脫硫副產(chǎn)物硫酸的濃度為10%?50%。
[0032] (3)本發(fā)明利用活性炭類材料表面含氮官能團和含硫官能團的協(xié)同效應(yīng)，降低S02 催化氧化反應(yīng)的活化能，在低溫下實現(xiàn)了高效脫硫制酸。針對工業(yè)排放廢氣中不同S02& 度，通過控制空速，脫硫效率均可大于99. 5 %。對于S02濃度低于0. 3 %的工業(yè)廢氣，在高 空速下（彡20000，脫硫效率仍可大于99. 5 %。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 附圖1是以氮、硫雜原子同時表面修飾的活性碳纖維脫硫催化劑脫硫制酸的工藝 流程簡圖。
[0034] 附圖2是氮、硫雜原子同時表面修飾的活性炭纖維和原始活性炭纖維脫硫劑樣品 XPS的Nls分譜圖。
[0035] 附圖3是氮、硫雜原子同時表面修飾的活性炭纖維和原始活性炭纖維脫硫劑樣品 XPS的S2p3/2分譜圖。
[0036] 附圖4是氮、硫雜原子同時表面修飾的活性炭纖維和原始活性炭纖維脫硫劑脫硫 時間與脫硫效率關(guān)系圖。活性評價條件：S0 2濃度0. 3%，氧氣含量10%，床層溫度80°C，空 速 60011'

【具體實施方式】
[0037] 下面通過附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的在于使本領(lǐng)域的技術(shù) 人員更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的限制內(nèi)容。
[0038] 實施例1
[0039] 將活性炭纖維浸泡在質(zhì)量濃度為30%的硝酸溶液中，在60°C條件下于恒溫水浴 浸泡表面氧化反應(yīng)2小時左右。反應(yīng)后的活性炭纖維用去離子水沖洗至pH值為6左右，然 后在烘箱中于約l〇5°C干燥過夜。將100克硫脲溶解于質(zhì)量濃度80%的乙醇水溶液中，配成 1. Omol/L硫脲溶液。將100克經(jīng)酸洗后的活性炭纖維倒入上述硫脲溶液中，混合均勻后，在 約60°C下緩慢蒸發(fā)掉乙醇和水分，然后在烘箱中約105°C干燥過夜。將負載了硫脲的活性 炭纖維置入馬弗爐中，在氮氣保護的條件下，以升溫速率為5°C /min從室溫升至約900°C， 并在該溫度下保持〇. 5小時左右，冷卻后得到以硫脲為前驅(qū)物的氮、硫雜原子表面修飾的 活性炭纖維脫硫催化劑。氮、硫雜原子同時表面修飾的活性炭纖維和原始活性炭纖維脫硫 劑的X射線光電子能譜如圖2和圖3所示，由圖譜可見，氮、硫雜原子同時表面修飾的活性 炭纖維表面具有豐富的含硫、含氮官能團。氮、硫雜原子同時表面修飾的活性炭纖維的脫硫 性能非常優(yōu)越，其脫硫性能測試結(jié)果如圖4所示，在168小時的脫硫測試期間內(nèi)出口檢測不 到S02，脫硫效率為100%。
[0040] 對比例1
[0041] 原始活性炭纖維的XPS光電子能譜如圖2和圖3所示，其脫硫性能如圖4所示。
[0042] 實施例2
[0043] 將活性炭纖維浸泡在質(zhì)量濃度為30%的磷酸溶液中，在60°C條件下于恒溫水浴 浸泡表面氧化反應(yīng)2小時左右。反應(yīng)后的活性炭纖維用去離子水沖洗至pH值約為7. 2,然 后在烘箱中于約105°C干燥過夜。將100g硫脲溶解于水中，配成3.0mol/L硫脲溶液。將 10克經(jīng)酸洗后的活性炭纖維倒入上述硫脲溶液中，混合均勻后，在約60°C下緩慢蒸發(fā)掉水 分，然后在烘箱中于約105°C下干燥過夜。將負載了硫脲的活性炭纖維置入馬弗爐中，在氮 氣保護的條件下，以升溫速率為1°C /min從室溫升至約600°C，并在該溫度下保持3小時左 右，冷卻后得到以硫脲為前驅(qū)物的氮、硫雜原子表面修飾的活性炭纖維脫硫催化劑。
[0044] 實施例3
[0045] 將活性炭纖維置于馬弗爐中，通入流量為300ml/min的空氣，以升溫速率為5°C / min從室溫升至約300°C，并在該溫度下保持2小時左右。將10克硫氰化銨溶解于水中，配 成2. Omol/L硫氰化銨溶液。將100克經(jīng)表面預(yù)氧化的活性炭纖維倒入上述氰化銨溶液中， 混合均勻后，在約60°C下緩慢蒸發(fā)掉水分，然后在烘箱中于約105°C下干燥過夜。將負載了 硫氰化銨的活性炭纖維置入馬弗爐中，在氮氣保護的條件下，以升溫速率為20°C /min從室 溫升至約800°C，并在該溫度下保持2小時左右，冷卻后得到以硫氰化銨為前驅(qū)物的氮、硫 雜原子表面修飾的活性炭纖維脫硫催化劑。
[0046] 實施例4
[0047] 將蜂窩狀活性炭置于馬弗爐中，通入流量為300ml/min的氧氣含量為5%的混合 氣體（N 2、02)，以升溫速率為5°C /min從室溫升至約500°C，并在該溫度下保持0. 5小時左 右。將50克硫脲和50克尿素的混合物溶解于300ml水中，配成硫脲-尿素混合溶液。將 100克經(jīng)表面預(yù)氧化的蜂窩狀活性炭置入上述硫脲-尿素混合溶液中，混合均勻后，在約 60°C下緩慢蒸發(fā)掉水分，然后在烘箱中于約105°C下干燥過夜。將負載了硫脲-尿素的蜂窩 活性炭置入馬弗爐中，在氮氣保護的條件下，以升溫速率為5°C /min從室溫升至約600°C， 并在該溫度下保持4小時左右，冷卻后得到以硫脲、尿素為前驅(qū)物的氮、硫雜原子表面修飾 的蜂窩活性炭脫硫催化劑。
[0048] 實施例5
[0049] 將中空活性炭置于馬弗爐中，通入流量為100ml/min的純氧氣體，以升溫速率為 5°C /min從室溫升至約200°C，并在該溫度下保持0. 5小時左右。將25g硫脲和25g二氰二 胺的混合物溶解于200ml水中，配成硫脲-二氰二胺混合溶液。將100克經(jīng)表面預(yù)氧化的中 空活性炭置入上述硫脲-二氰二胺混合溶液中，混合均勻后，在約60°C下緩慢蒸發(fā)掉水分， 然后在烘箱中于約105°C下干燥過夜。將負載了硫脲-二氰二胺的中空活性炭置入馬弗爐 中，在氮氣保護的條件下，以升溫速率為l〇°C /min從室溫升至約800°C，并在該溫度下保持 2小時左右，冷卻后得到氮、硫雜原子同時表面修飾的中空活性炭脫硫催化劑。
[0050] 實施例6
[0051] 以實施例1制備的氮、硫雜原子表面修飾的活性炭纖維為脫硫催化劑，在S02濃度 0. 05 %，氧氣含量10 %，床層溫度60°C，空速δΟΟΟΙΓ1的條件下進行脫硫性能評價實驗，在 24小時評價時間內(nèi)出口監(jiān)測不到S0 2，脫硫效率為100%，副產(chǎn)物稀酸中H2S04轉(zhuǎn)化率大于 90%，酸濃度為15%。
[0052] 實施例7
[0053] 以實施例1制備的氮、硫雜原子表面修飾的活性炭纖維為脫硫催化劑，在S02濃 度0. 2%，氧氣含量10%，床層溫度80°C，空速20001^的條件下進行脫硫性能評價實驗，在 24小時評價時間內(nèi)出口 S02彡lOppm，脫硫效率彡97. 5%，副產(chǎn)物稀酸中H2S04轉(zhuǎn)化率大于 85%，酸濃度為20%。
[0054] 實施例8
[0055] 以實施例2制備的氮、硫雜原子表面修飾的活性炭纖維為脫硫催化劑，在S02濃度 0. 8%，氧氣含量10 %，床層溫度80°C，空速βΟΟΙΓ1的條件下進行脫硫性能評價實驗，在24 小時評價時間內(nèi)出口 S02彡30ppm，脫硫效率彡99%，副產(chǎn)物稀酸中H2S04轉(zhuǎn)化率大于85%， 酸濃度為30%。
【權(quán)利要求】
1. 一種低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑，其特征在于，為活性炭類材料表 面被氮、硫雜原子同時修飾的，氮元素和硫元素的質(zhì)量含量分別為炭基脫硫催化劑總質(zhì)量 0. 1?10%和0. 1?5%的脫硫催化劑，所述活性炭類材料為活性炭纖維、蜂窩狀活性炭、中 空活性炭或顆粒狀活性炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑，其特征在于，修 飾活性炭類材料表面的氮、硫雜原子以含氮官能團和含硫官能團存在，氮元素和硫元素的 質(zhì)量含量分別為炭基脫硫催化劑總質(zhì)量〇. 1?5%和0. 1?3%的催化劑。
3. 制備權(quán)利要求1或2所述的低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑方法，其特征 在于，主要包括以下工藝步驟： (1) 材料表面氧化預(yù)處理：將商業(yè)可得的活性炭類材料浸泡在強氧化劑溶液中，活性 炭類材料表面充分氧化后從強氧化劑溶液中取出，用去離子水沖洗直至洗滌液pH為6. 5? 7. 5,然后進行干燥處理；或 將商業(yè)可得的活性炭類材料置入煅燒爐中，通入氧體積濃度3?100%的氣體，在 200?600°C溫度下煅燒反應(yīng)0?2小時，冷卻室溫后取出。 (2) 雜原子前驅(qū)物的浸漬：在0?60°C下，將含有硫和氮原子的前驅(qū)物溶解在溶劑中， 配置成0. 1?3mol/L的溶液，并與經(jīng)過步驟（1)處理的活性炭類材料進行均勻混合，然后 在20?10(TC溫度下將溶劑蒸發(fā)，并在105?150°C進行干燥處理； (3) 高溫煅燒：將步驟（2)得到的負載了前驅(qū)物的活性炭類材料置入煅燒爐中，在惰性 氣體保護下按照1?20°C /min的升溫速率從室溫升溫至400?KKKTC，在該溫度下煅燒 反應(yīng)0. 5?12h，使前驅(qū)物分解并與活性炭類材料表面進行反應(yīng)，冷卻后即制備得到活性炭 類材料表面同時具有含氮官能團和含硫官能團的炭基脫硫催化劑。
4. 按照權(quán)利要求3所述的低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于，所述強氧化劑選自硝酸、磷酸，或者是硫酸與高錳酸鉀的混合溶液。
5. 按照權(quán)利要求3所述的低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于，含有硫和氮原子的前驅(qū)物質(zhì)量用量與活性炭類材料的質(zhì)量用量比為1 :〇. 1?10。
6. 按照權(quán)利要求5所述的低溫催化氧化二氧化硫的炭基脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于，所述含有硫和氮原子的前驅(qū)物選自硫脲、硫氰化銨、硫磺、尿素、三聚氰胺和二氰二 胺。
7. 權(quán)利要求1或2所述的炭基脫硫催化劑在脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫制取硫酸中的應(yīng) 用，其特征在于，主要包括以下工藝步驟： (1) 調(diào)質(zhì)：將含有二氧化硫的工業(yè)廢氣送入調(diào)質(zhì)設(shè)備，將廢氣中粉塵濃度降低至 < 50mg/m3,將廢氣溫度調(diào)節(jié)至50-150°C，同時，調(diào)節(jié)廢氣中氧氣和水蒸汽含量，使氧氣的體 積含量> 3%，水蒸氣體積含量> 5 % ; (2) 脫硫制酸：將經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后的含S02、02和水蒸汽的工業(yè)廢氣送入脫硫設(shè)備，使其通 過以炭基脫硫催化劑構(gòu)成的床層，廢氣中二氧化硫、氧氣在催化劑的催化氧化作用下生成 三氧化硫，三氧化硫再與廢氣中的水蒸汽反應(yīng)生成硫酸，脫硫后的凈化氣排入大氣，脫硫產(chǎn) 物硫酸自動從催化劑床層流出。
8. 按照權(quán)利要求7所述的炭基脫硫催化劑在脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫制取硫酸中的 應(yīng)用，其特征在于，構(gòu)成床層的炭基脫硫催化劑為活性炭纖維基脫硫催化劑，在催化脫硫 過程中催化劑活性位自動再生，可實現(xiàn)連續(xù)脫硫并制取硫酸。
9. 按照權(quán)利要求7所述的炭基脫硫催化劑在脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫制取硫酸中的 應(yīng)用，其特征在于，在調(diào)質(zhì)工段中，將工業(yè)廢氣調(diào)整為二氧化硫體積含量為〇. 01-0. 8%、氧 氣體積含量為3-15%、水蒸氣體積含量為3-20%。
10. 按照權(quán)利要求7所述的炭基脫硫催化劑在脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫制取硫酸 中的應(yīng)用，其特征在于，在脫硫制酸工段中，將床層溫度控制為60-150°C，空速控制為 300-500011'
【文檔編號】B01D53/50GK104096585SQ201410289691
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】劉勇軍, 尹華強, 程琰, 李新, 王維竹 申請人:四川大學