一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用；該固體酸催化劑是應(yīng)用活性炭負(fù)載雜多酸的金屬鹽，并經(jīng)過(guò)表面覆蓋碳層得到的穩(wěn)定的固體酸催化劑。該催化劑可以在溫和條件下催化香草醇與正丁醇醚化得到香草醇丁醚。該工藝綠色環(huán)保，催化劑可以重復(fù)應(yīng)用，香草醇丁醚分離簡(jiǎn)單，沒(méi)有廢棄物排放。
【專利說(shuō)明】一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種固體路易斯酸的生產(chǎn)以及利用該催化劑合成香草醇丁醚。該固體酸催化劑是應(yīng)用活性炭負(fù)載雜多酸的金屬鹽，并經(jīng)過(guò)表面覆蓋碳層得到的穩(wěn)定的酸催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]香草醇醚又稱辣椒醚，具有濃厚的咖哩香味，廣泛用于食品調(diào)味劑。并且由于發(fā)熱效果顯著，具有加速人體血液循環(huán)，導(dǎo)致局部產(chǎn)生發(fā)熱感覺(jué)的作用，作為化妝品中的發(fā)熱劑，尤其適宜用于 寒冷冬天女性潔面，及作為膏藥中的發(fā)熱劑，具有祛風(fēng)寒的功效。其中香草醇丁醚在食品、化妝品中應(yīng)用最為廣泛。傳統(tǒng)合成方法中采用芳草醇鈉與氯丁烷反應(yīng)得到，然而該方法需要出去氯化鈉，分離復(fù)雜。芳草醇與正丁醇在酸催化劑脫水得到香草醇丁醚是一個(gè)合理的選擇，只需要脫出一個(gè)水作為副產(chǎn)物。然而酸催化的脫水體系一般產(chǎn)率低，需要加入出水裝置，而且易于產(chǎn)生香草醇醚和丁醚副產(chǎn)物。而且大多的酸催化劑不能回收再用，或者會(huì)受到水的破壞而回收過(guò)程復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種固體酸催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還有一目的是利用該催化劑合成香草醇丁醚的方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種固體酸催化劑，其特征在于該固體酸催化劑用活性炭負(fù)載雜多酸鹽，表面覆蓋碳層原料經(jīng)碳化得到覆蓋碳層的固體酸催化劑；其中雜多酸鹽和活性炭的質(zhì)量比為1: (1.25~2);碳層原料和雜多酸鹽的質(zhì)量比為1: (2~3)。
[0005]優(yōu)選所述的雜多酸鹽的雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸或磷鑰酸等；雜多酸鹽的金屬是招、嫁、鋼、銳、欽、絡(luò)、錫或鐵等。
[0006]優(yōu)選表面覆蓋碳層原料是葡萄糖、糠醇、糠醛或蔗糖等化合物，并經(jīng)碳化得到覆蓋碳層。
[0007]本發(fā)明還提供了上述固體酸催化劑的方法，具體步驟如下:在雜多酸鹽溶液中加入活性炭，攪拌，其雜多酸鹽和活性炭的質(zhì)量比為1: (1.25~2)，然后加入覆蓋碳層原料，再攪拌，其中碳層原料和雜多酸鹽的質(zhì)量比為1: (2~3);蒸干溶液得到預(yù)催化劑材料，將該材料在惰氣下在350~550°C碳化2~4小時(shí)得到固體酸催化劑。
[0008]優(yōu)選在雜多酸鹽溶液中加入活性炭和加入覆蓋碳層原料后攪拌時(shí)間均為2~4小時(shí)。
[0009]本發(fā)明還提供了上述的固體酸催化劑催化合成香草醇丁醚的工藝，其具體步驟為:將香草醇溶于正丁醇中，并加入固體酸催化劑，加熱至40~120°C反應(yīng)I~8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，蒸餾除去過(guò)量正丁醇得到香草醇丁醚。
[0010]優(yōu)選所述的固體酸催化劑用量為香草醇質(zhì)量的10~30%。[0011]本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的固體酸的生產(chǎn)方法以及利用該催化劑合成香草醇丁醚的方法。該固體酸催化劑是應(yīng)用活性炭負(fù)載雜多酸的金屬鹽，并經(jīng)過(guò)表面覆蓋碳層得到的穩(wěn)定的酸催化劑。該催化劑可以在溫和條件下催化香草醇與正丁醇醚化得到香草醇丁醚。該工藝綠色環(huán)保，催化劑可以重復(fù)應(yīng)用，香草醇丁醚分離簡(jiǎn)單，沒(méi)有廢棄物排放。
[0012]有益效果:
[0013]本發(fā)明制備的固體酸催化劑活性高，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，催化劑可以重復(fù)利用多次。發(fā)明合成香草醇丁醚的工藝路線簡(jiǎn)單，在溫和條件下催化香草醇與正丁醇醚化得到香草醇丁醚。該工藝綠色環(huán)保，香草醇丁醚分離簡(jiǎn)單，沒(méi)有廢棄物排放。
【具體實(shí)施方式】:
[0014]實(shí)施例1:
[0015]/[隹化劑A制備:將300g憐鶴酸錫溶于水中，在憐鶴酸錫溶液中加入600克活性炭攪拌2小時(shí)，加入IOOg糠醛攪拌3小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下450°C碳化2h得到固體酸催化劑A含磷鎢酸錫30%。
[0016]實(shí)施例2:
[0017]/[隹化劑B制備:將400g憐鶴酸招溶于水中，在溶液中加入500克活性炭攬祥4小時(shí)，加入200g糠醇攪拌2小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下350°C碳化4h得到固體酸催化劑B含磷鎢酸鋁40%。
[0018]實(shí)施例3:
[0019]催化劑C制備:將350g磷鎢酸鎵溶于水中，在溶液中加入550克活性炭攪拌3小時(shí)，加入150g葡萄糖攪拌4小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下550°C碳化3h得到固體酸催化劑C含磷鎢酸鎵35%。
[0020]實(shí)施例4:
[0021]丨隹化劑D制備:將300g娃鶴酸銳溶于水中，在溶液中加入600克活性炭攬祥4小時(shí)，加入IOOg糠醛攪拌3小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下450°C碳化2h得到固體酸催化劑D含硅鎢酸鈧30%。
[0022]實(shí)施例5:
[0023]丨隹化劑E制備:將400g娃鶴酸欽溶于水中，在溶液中加入500克活性炭攬祥4小時(shí)，加入200g蔗糖攪拌4小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下550°C碳化2h得到固體酸催化劑E含硅鎢酸鈦40%。
[0024]實(shí)施例6:
[0025]催化劑F制備:將350g硅鎢酸鉻溶于水中，在溶液中加入550克活性炭攪拌3小時(shí)，加入150g糠醇攪拌2小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下350°C碳化3h得到固體酸催化劑F含硅鎢酸鉻35%
[0026]實(shí)施例7:
[0027]丨隹化劑G制備:將300g憐鑰酸鐵溶于水中，在溶液中加入600克活性炭攬祥2小時(shí)，加入IOOg蔗糖攪拌3小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下450°C碳化2h得到固體酸催化劑G含磷鑰酸鐵30%
[0028]實(shí)施例8:[0029]催化劑H制備:將400g磷鑰酸銦溶于水中，在溶液中加入500克活性炭攪拌4小時(shí)，加入200g糠醛攪拌4小時(shí)，真空蒸干得到黑色固體。將該黑色固體在氬氣下550°C碳化4h得到固體酸催化劑H含磷鑰酸銦40%
[0030]實(shí)施例9:
[0031]在三頸瓶中加入I千克香草醇，300克固體催化劑A和10千克的丁醇，加熱至40°C反應(yīng)4小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.32千克，得率97%，純度>98%。
[0032]實(shí)施例10:
[0033]在三頸瓶中加入I千克香草醇，100克固體催化劑B和10千克的丁醇，加熱至80°C反應(yīng)2小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.3千克，得率95%，純度>98%。
[0034]實(shí)施例11:
[0035]在三頸瓶中加入I千克香草醇，200克固體催化劑C和10千克的丁醇，加熱至120°C反應(yīng)I小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.31千克，得率96%，純度>98%。
[0036]實(shí)施例12:
[0037]在三頸瓶中加入I千克香草醇，100克固體催化劑D和10千克的丁醇，加熱至60°C反應(yīng)8小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.28千克，得率94%，純度>98%。
[0038]實(shí)施例13:
[0039]在三頸瓶中加入I千克香草醇，300克固體催化劑E和10千克的丁醇，加熱100°C反應(yīng)4小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.25千克，得率92%，純度>98%。
[0040]實(shí)施例14:
[0041]在三頸瓶中加入I千克香草醇，200克固體催化劑F和10千克的丁醇，加熱至60°C反應(yīng)6小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.3千克，得率95%，純度>98%。
[0042]實(shí)施例15:
[0043]在三頸瓶中加入I千克香草醇，300克固體催化劑G和10千克的丁醇，加熱至40°C反應(yīng)8小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.28千克，得率94%，純度>98%。
[0044]實(shí)施例16:[0045]在三頸瓶中加入I千克香草醇，100克固體催化劑H和10千克的丁醇，加熱至100°C反應(yīng)6小時(shí)，檢測(cè)香草醇反應(yīng)完全，停止加熱。待反應(yīng)瓶冷卻后，過(guò)濾催化劑，催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過(guò)量丁醇，得到香草醇丁醚1.27千克，得率93 %，純度>98%。
【權(quán)利要求】
1.一種固體酸催化劑，其特征在于該固體酸催化劑用活性炭負(fù)載雜多酸鹽，表面覆蓋碳層原料經(jīng)碳化得到覆蓋碳層的固體酸催化劑；其中雜多酸鹽和活性炭的質(zhì)量比為I: (1.25?2);碳層原料和雜多酸鹽的質(zhì)量比為1: (2?3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于所述的雜多酸鹽的雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸或磷鑰酸；雜多酸鹽的金屬是鋁、鎵、銦、鈧、鈦、鉻、錫或鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于碳層原料是葡萄糖、糠醇、糠醛或蔗糖。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述固體酸催化劑的方法，具體步驟如下:在雜多酸鹽溶液中加入活性炭，攪拌，其雜多酸鹽和活性炭的質(zhì)量比為1: (1.25?2);然后加入覆蓋碳層原料，攪拌，其中碳層原料和雜多酸鹽的質(zhì)量比為1: (2?3);蒸干溶液得到預(yù)催化劑材料，將預(yù)催化劑材料在惰氣下在350?550°C碳化2?4小時(shí)得到固體酸催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在雜多酸鹽溶液中加入活性炭和加入覆蓋碳層原料后的攪拌時(shí)間均為2?4小時(shí)。
6.一種利用如權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑催化合成香草醇丁醚的工藝，其具體步驟為:將香草醇溶于正丁醇中，并加入固體酸催化劑，加熱至40?120°C反應(yīng)I?8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，蒸餾除去過(guò)量正丁醇得到香草醇丁醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的固體酸催化劑用量為香草醇質(zhì)量的`10 ?30%。
【文檔編號(hào)】B01J31/18GK103934027SQ201410168401
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】高丹, ?？? 黃軍 申請(qǐng)人:南京德?tīng)N化學(xué)有限公司