一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括以下組分：金屬氧化物、助劑和載體，所述助劑包括氧化硼和氧化磷。本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的縮合反應，制備得到雙烯烴化合物。本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發(fā)生，提高了雙烯烴化合物的產率。而且，本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉化率。另外，本發(fā)明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好，適于工業(yè)化生產。
【專利說明】一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方

法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成【技術領域】，尤其涉及一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]雙烯烴化合物是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和碳氫化合物。雙烯烴化合物中的異戊二烯主要用途是生產異戊橡膠、丁基橡膠、醫(yī)藥農藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑等。
[0003]現有技術中，異戊二烯的制備方法主要有脫氫法、合成法和抽提法，其中合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根據反應進程的不同，異丁烯和甲醛法還可以分為兩步法和一步法。其中，兩步法是在酸性催化劑存在下，異丁烯和甲醛在70°C~100 °C下進行縮合反應，生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)和副產品，分離出4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)；然后，4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)在250°C~280°C下裂解生成異戊二烯、甲醛和水。這種兩步法的工藝流程繁瑣，副產物復雜。一步法是在酸性催化劑存在下，氣相異丁烯和甲醛在200°C以上，直接脫水縮合得到異戊二烯和水。這種一步法的工藝具有流程短、副產物少等優(yōu)點。因此，烯醛氣相一步法合成異戊二烯成為了研究的熱點。
[0004]高效的催化劑是異丁烯和甲醛氣相一步法合成異戊二烯的技術關鍵。過中儒(過中儒，薛錦珍，徐賢倫等。烯、醛一步合成異戊二烯硼酸催化劑的研究。燃料化學學報，1983年3月，11卷3期，57~6 3)等人在硼和磷二組分催化劑中又添加了釩、鉀和鋁三組分，得到五組分催化劑，并將所述五組分催化劑用于催化異丁烯和甲醛的縮合反應，得到異戊二烯。研究結果表明，硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的再生性能較硼和磷二組分催化劑得到了提高，但是該硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的對于縮合反應產物中異戊二烯的選擇性仍然很低，難以工業(yè)化生產。

【發(fā)明內容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法。本發(fā)明提供的固體酸催化劑在氣相一步法中制備雙烯烴化合物的過程中，具有較高的產物選擇性，提高了雙烯烴化合物的產率。
[0006]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括以下組分:金屬氧化物、助劑和載體；所述助劑包括氧化硼和氧化磷。
[0007]優(yōu)選地，所述金屬氧化物包括Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、稀土氧化物、TiO2, Zr2O3>HfO2> V2O5> Nb203> Cr2O3> MoO3> WO2> Mn203> Re203> Fe203、Ru02、Co203、Ni203、PdO、CuO> ZnO、A1203、Ga2O3、Sn2O3' Sb2O3'Bi2O3 和 PbO 中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選地，所述金屬氧化物包括Na20、K2O, MgO、CaO、Nd2O3> Cr2O3> CuO, A1203、MoO3,V2O5^Bi2O3和PdO中的一種或多種。[0009]優(yōu)選地，所述金屬氧化物和載體的質量比為0.5?25:100。
[0010]優(yōu)選地，所述金屬氧化物和助劑的質量比為0.1?10:1。
[0011]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012]a)將助劑原料和載體在第一溶劑中混合后進行第一負載，然后進行干燥和第一焙燒，得到催化劑前軀體；
[0013]b)將所述步驟a)得到的催化劑前軀體和金屬化合物在第二溶劑中進行第二負載，得到催化劑中間體；
[0014]c)將所述步驟b)得到的催化劑中間體進行第二焙燒，得到固體酸催化劑。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟a)中第一焙燒的溫度為300°C?350°C ；
[0016]第一焙燒的時間為0.5h?8h。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟c)中第二焙燒的溫度為500°C?600°C ；
[0018]第二焙燒的時間為1.0h?10h。
[0019]本發(fā)明提供了一種雙烯烴化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0020]將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物；
[0021]所述催化劑為上述技術方案所述的固體酸催化劑或上述技術方案所述制備方法得到的固體酸催化劑；
[0022]
OCH2
人入
Ri R2(i)、Rs R4(II)；
[0023]其中，％、R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基或芳香基。
[0024]優(yōu)選地，H R3和R4獨立地選自氫、碳原子數為I?8的直鏈烷基、碳原子數為I?8的支鏈烷基、碳原子數為I?8的直鏈烷基取代的苯基或碳原子數為I?8的支鏈烷
基取代的苯基。
[0025]優(yōu)選地，所述具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的摩爾比為1:1?12。
[0026]優(yōu)選地，所述縮合反應的溫度為250°C?400°C。
[0027]優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的質量與具有式(I)所示結構的含羰基的化合物的物質的量比為(I?3)g:lmol。
[0028]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括以下組分:金屬氧化物、助劑和載體；所述助劑包括氧化硼和氧化磷。本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的縮合反應，制備得到雙烯烴化合物。本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發(fā)生，提高了雙烯烴化合物的產率。而且，本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉化率。另外，本發(fā)明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好。實驗結果表明，異丁烯和甲醛在固體酸催化劑的作用下，產物的選擇性(以醛計)最高達到86.5%，轉化率(以醛計)最高達到83.8%?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實施例采用的固定床反應器的結構示意圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實施例73得到固體酸催化劑的再生及壽命評價圖。
【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括以下組分:
[0032]金屬氧化物、助劑和載體；
[0033]所述助劑包括氧化硼和氧化磷。
[0034]本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的縮合反應，制備得到雙烯烴化合物。本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發(fā)生，提高了雙烯烴化合物的產率。而且，本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉化率。另外，本發(fā)明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好，適于工業(yè)化生產。
[0035]本發(fā)明提供的固體酸催化劑包括金屬氧化物。在本發(fā)明中，所述金屬氧化物優(yōu)選包括 Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、稀土氧化物、Ti02、Zr2O3> HfO2, V205、Nb2O3' Cr2O3> MoO3> 冊2、Mn203、Re203、Fe2O3、RuO2、Co2O3、Ni203、PdO、CuO> ZnO、A1203、Ga203、Sn2O3、Sb203、Bi2O3 和 PbO 中的一種或多種；更優(yōu)選包括 Na2O, K2O, MgO、CaO、Nd2O3> Cr2O3> CuO, Al2O3' MoO3> V205、Bi2O3 和PdO中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述金屬氧化物和載體的質量比優(yōu)選為0.5?25:100,更優(yōu)選為10?15:100。
[0036]本發(fā)明提供的催化劑包括助劑，所述助劑包括氧化硼和氧化磷。本發(fā)明對所述氧化硼和氧化磷沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的氧化硼和氧化磷即可。本發(fā)明優(yōu)選將助劑原料進行焙燒，制備得到所述助劑；所述焙燒的溫度優(yōu)選為500°C?600°C，更優(yōu)選為510°C?530°C;所述焙燒的時間優(yōu)選為1.0h?10h，更優(yōu)選為1.5h?8h，最優(yōu)選為2h?4h。在本發(fā)明中，所述助劑原料包括氧化硼的原料和氧化磷的原料；所述氧化硼的原料優(yōu)選包括Na2B407、H3BO3和K2B4O7中的一種或多種，更優(yōu)選為H3BO3 ;所述氧化磷的原料優(yōu)選包括NaH2P03、Na2HPO3和H3PO4中的一種或多種；更優(yōu)選為Η3Ρ04。在本發(fā)明中，所述氧化硼中的硼和氧化磷中的磷的摩爾比優(yōu)選為(0.05?0.4): (0.05?0.6);更優(yōu)選為(0.1?0.3): (0.1?0.5);最優(yōu)選為(0.15?0.2): (0.15?0.3);所述金屬氧化物和助劑的質量比優(yōu)選為0.1?10:1，更優(yōu)選為0.2?8:1，最優(yōu)選為0.5?1:1。
[0037]本發(fā)明提供的固體酸催化劑包括載體。在本發(fā)明中，所述載體優(yōu)選包括鎂的化合物、鋁的化合物、硅的化合物和碳材料中的一種或多種；更優(yōu)選包括鎂的鹽類化合物、A1203、SiO2和碳材料中的一種或多種，最優(yōu)選包括MgCl2、A1203、SiO2、石墨烯和碳納米管中的一種或多種。本發(fā)明對所述載體的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的上述載體即可，可以采用上述載體的市售商品。
[0038]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0039]a)將助劑原料和載體在第一溶劑中混合后進行第一負載，然后進行干燥和第一焙燒，得到催化劑前軀體；
[0040]b)將所述步驟a)得到的催化劑前軀體和金屬化合物在第二溶劑中進行第二負載，得到催化劑中間體；
[0041]c)將所述步驟b)得到的催化劑中間體進行第二焙燒，得到固體酸催化劑。
[0042]本發(fā)明將助劑原料和載體在第一溶劑中混合后進行第一負載，然后進行干燥和第一焙燒，得到催化劑前軀體。本發(fā)明對所述助劑原料和載體加入第一溶劑中的順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將所述助劑原料先置于第一溶劑中，再向其中加入載體。本發(fā)明對所述載體加入的方式沒有特殊的限制，優(yōu)選在攪拌的條件下將所述載體加入到含有助劑原料的第一溶劑中。本發(fā)明對所述助劑原料和載體在第一溶劑中進行第一負載所使用的容器沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的容器即可。在本發(fā)明中，所述容器優(yōu)選為燒瓶，更優(yōu)選為圓底燒瓶。在本發(fā)明中，所述第一負載的溫度優(yōu)選為20V?95°C，更優(yōu)選為20V?90°C，最優(yōu)選為2011C?5011C ;所述第一負載的時間優(yōu)選為0.5h?8h,更優(yōu)選為1.0h?5h,最優(yōu)選為1.5h?2.5h。
[0043]在本發(fā)明中，所述助劑原料優(yōu)選為上述技術方案所述氧化硼的原料和氧化磷的原料。在本發(fā)明中，所述氧化硼的原料中的硼和氧化磷的原料中的磷摩爾比優(yōu)選為(0.05?0.4): (0.05 ?0.6);更優(yōu)選為(0.1 ?0.3): (0.1 ?0.5);最優(yōu)選為(0.15 ?0.2): (0.15 ?
0.3)。
[0044]在本發(fā)明中，所述載體與上述技術方案所述載體的種類一致，在此不再贅述。本發(fā)明對所述第一溶劑的來源和種類沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的溶劑即可。在本發(fā)明中，所述第一溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選包括自來水、蒸餾水和去離子水中的一種或多種，更優(yōu)選為去離子水；所述氧化硼的原料與第一溶劑的質量比優(yōu)選為5?8:100，更優(yōu)選為 6 ?7:100。
[0045]完成第一負載后，本發(fā)明將負載有助劑原料的載體進行干燥。本發(fā)明對所述干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的干燥技術方案即可。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術方案中的干燥，將對負載有助劑原料的載體進行的干燥命名為第一干燥。在本發(fā)明中，所述第一干燥的溫度優(yōu)選為80°C?125°C，更優(yōu)選為95°C?120°C，最優(yōu)選為100°C ；本發(fā)明對所述第一干燥的時間沒有特殊的限制，將所述負載助劑原料的載體干燥至恒重即可。
[0046]得到干燥的負載有助劑原料的載體后，本發(fā)明將所述干燥的負載有助劑原料的載體進行第一焙燒，得到催化劑前軀體。本發(fā)明對所述第一焙燒的設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的焙燒設備即可，如可以采用馬弗爐對所述催化劑前軀體進行第一焙燒。在本發(fā)明中，所述第一焙燒的時間優(yōu)選為300°C?350°C，更優(yōu)選為320°C?345°C ;所述第一焙燒的時間優(yōu)選為0.5h?8h,更優(yōu)選為2h?6h,最優(yōu)選為3h?4h。
[0047]得到催化劑前軀體后，本發(fā)明將所述催化劑前軀體和金屬化合物在第二溶劑中進行第二負載，得到催化劑中間體。本發(fā)明優(yōu)選將所述金屬化合物溶解于第二溶劑中，得到金屬化合物溶液，再將催化劑前軀體置于金屬化合物的溶液中進行第二負載，得到催化劑中間體。在本發(fā)明中，所述金屬化合物優(yōu)選包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、Mg的化合物、Ca的化合物、稀土化合物、Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、V的化合物、Nb的化合物、Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物、Mn的化合物、Re的化合物、Fe的化合物、Ru的化合物、Co的化合物、Ni的化合物、Pd的化合物、Cu的化合物、Ag的化合物、Zn的化合物、Al的化合物、Ga的化合物、Sn的化合物、Sb的化合物、Bi的化合物和Pb的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選包括 Na20、KNO3> MgO、Ca (NO3) 2、Nd203、Cr (NO3) 3、CuSO4, A1203、AgNO3>Mo03、V2O5, NaVO3> Bi2O3和Pd(NO3)2中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述金屬化合物與載體的質量比優(yōu)選為I?25:100，更優(yōu)選為5?20:100，最優(yōu)選為10?15:100。
[0048]在本發(fā)明中，所述第二溶劑與上述技術方案所述第一溶劑的種類一致，在此對第二溶劑的種類不再贅述。在本發(fā)明中，所述金屬化合物和第二溶劑的質量比優(yōu)選為I?3:100，更優(yōu)選為1.5?2.5:100。在本發(fā)明中，所述第二負載的溫度優(yōu)選為80°C?100°C，更優(yōu)選為85°C?95°C ;所述第二負載的時間優(yōu)選為Ih?3h，更優(yōu)選為1.5h?2.5h。
[0049]得到催化劑中間體后，本發(fā)明優(yōu)選對得到的催化劑中間體進行第二干燥后焙燒，得到固體酸催化劑。本發(fā)明對所述第二干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的干燥技術方案即可，所述第二干燥優(yōu)選蒸干。本發(fā)明對所述第二干燥的時間沒有特殊的限制，將所述催化劑中間體干燥至恒重即可；所述第二干燥的溫度優(yōu)選為100°C?1400C ;更優(yōu)選為 120°C?130°C。
[0050]得到干燥的催化劑中間體后，本發(fā)明優(yōu)選將所述干燥的催化劑中間體用氨水溶液處理。在對所述催化劑中間體用氨水處理時，本發(fā)明對所述催化劑中間體和氨水溶液的加入順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將氨水溶液加入到所述干燥的催化劑中間體中。在本發(fā)明中，所述氨水溶液的質量濃度優(yōu)選為1%?10%，更優(yōu)選為2%?8%，最優(yōu)選為4%?6% ;所述氨水溶液的用量沒有特殊的限制，優(yōu)選浸沒所述干燥的催化劑中間體。在本發(fā)明中，所述氨水溶液處理的溫度優(yōu)選為80°C?100°C，更優(yōu)選為85°C?95°C ;所述氨水溶液處理的時間優(yōu)選為Ih?3h,更優(yōu)選為1.5h?2.5h。
[0051]完成對所述催化劑中間體的氨水溶液處理后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的氨水溶液處理后的催化劑中間體進行過濾、水洗和第三干燥。本發(fā)明對所述過濾和水洗沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的過濾和水洗技術方案即可。本發(fā)明對所述第三干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的干燥技術方案即可，所述第三干燥優(yōu)選蒸干。在本發(fā)明中，所述第三干燥的溫度優(yōu)選為100°C?140°C ;更優(yōu)選為120°C?130°C ;所述第三干燥的時間沒有特殊的限制，將所述氨水溶液處理后的產物干燥至恒重即可。
[0052]得到催化劑中間體后，本發(fā)明對所述催化劑中間體進行第二焙燒，得到固體酸催化劑。在本發(fā)明中，所述第二焙燒的溫度優(yōu)選為500°C?600°C，更優(yōu)選為510°C?530°C ；所述第二焙燒的時間優(yōu)選為1.0h?IOh,更優(yōu)選為1.5h?8h,最優(yōu)選為2h?4h。
[0053]本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物進行縮合反應，得到雙烯烴化合物。本發(fā)明提供的固體酸催化劑有兩種活性中心，Bronsted酸(簡稱B酸)活性中心和Lewis酸(簡稱L酸)活性中心。在烯醛縮合反應過程中，B酸活性中心起主要作用，本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高含量的B酸活性中心，較高含量的B酸活性中心使得本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發(fā)生，提高了雙烯烴化合物的產率；本發(fā)明提供的固體酸催化劑的比表面積大，具有較高的催化活性，從而提高了轉化率。
[0054]本發(fā)明對得到的固體酸催化劑的總酸量、B酸活性中心與L酸活性中心的比例以及比表面積進行了測定。測試結果表明，本發(fā)明提供的固體酸催化劑的總酸量最高達
2.73mmol/g, B酸活性中心與L酸活性中心的比為1.67，比表面積為288m2/g。
[0055]本發(fā)明提供了一種雙烯烴化合物的制備方法，包括以下步驟:[0056]將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物；
[0057]所述催化劑為上述技術方案所述的固體酸催化劑或上述技術方案所述的制備方
法得到的固體酸催化劑；
[0058]
【權利要求】
1.一種固體酸催化劑，包括以下組分: 金屬氧化物、助劑和載體； 所述助劑包括氧化硼和氧化磷。
2.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物包括Li20、Na20、K2O、MgO、CaO、稀土氧化物、Ti02、Zr2O3、HfO2、V2O5、Nb2O3、Cr2O3、MoO3、WO2、Mn2O3、Re2O3、Fe2O3、RuO2> Co2O3、Ni203、PdO、CuO> ZnO> A1203、Ga2O3、Sn2O3> Sb2O3、Bi2O3 和 PbO 中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物包括Na20、K2O,MgO、CaO、Nd2O3> Cr2O3> CuO, Al2O3' MoO3> V205、Bi2O3 和 PdO 中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物和載體的質量比為 0.5 ~25:100。
5.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物和助劑的質量比為0.1~10:1。
6.一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將助劑原料和載體在第一溶劑中混合后進行第一負載，然后進行干燥和第一焙燒，得到催化劑前軀體； b)將所述步驟a)得到的催化劑前軀體和金屬化合物在第二溶劑中進行第二負載，得到催化劑中間體； c)將所述步驟b)得到的催化劑中間體進行第二焙燒，得到固體酸催化劑。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中第一焙燒的溫度為300℃。~350℃。； 第一焙燒的時間為0.5h~8h。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中第二焙燒的溫度為500℃~600℃； 第二焙燒的時間為1.0h~10h。
9.一種雙烯烴化合物的制備方法，包括以下步驟: 將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物； 所述催化劑為權利要求1~5任意一項所述的固體酸催化劑或權利要求6~8任意一項所述制備方法得到的固體酸催化劑；
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，RpR2、R3和R4獨立地選自氫、碳原子數為1~8的直鏈烷基、碳原子數為I~8的支鏈烷基、碳原子數為1~8的直鏈烷基取代的苯基或碳原子數為I~8的支鏈烷基取代的苯基。
11.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述具有式(I)所示結構的含羰基的化合物與具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的摩爾比為1:1~12 ;所述固體酸催化劑的質量與具有式(I)所示結構的含羰基的化合物的物質的量比為(I ~3) g:1mol。
12.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述縮合反應的溫度為200°C~400。
【文檔編號】B01J27/182GK103721729SQ201310693675
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權日:2013年12月17日
【發(fā)明者】張賀新, 張學全, 白晨曦, 張春雨, 張夢輝, 于琦周, 畢吉福, 代全權, 那麗華, 董博, 胡慶娟 申請人:中國科學院長春應用化學研究所