一種耐污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法，其包括如下步驟：a)制備聚砜支撐膜；b)利用步驟a)中得到的聚砜支撐膜制備芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜；c)在步驟b)中得到的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面上接枝殼聚糖。本發(fā)明通過用化學(xué)處理的方法，將殼聚糖接枝到聚酰胺反滲透膜表面，可以有效地提高膜表面的親水性，提高膜的水通量；同時(shí)還可以阻止疏水性有機(jī)物、過渡金屬離子等污染物在膜表面的吸附，從而極大地提高了膜的抗污染的能力；此外，由于殼聚糖還具有廣譜的抗菌性，還可以提高膜的抗微生物污染的能力。
【專利說明】一種耐污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法，屬于海水淡化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]反滲透是一項(xiàng)成熟的膜分離技術(shù)，具有清潔、節(jié)能、高效、無污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于海水、苦咸水的淡化、城市污水處理、工業(yè)用水的處理、純水和超純水制備、飲用水凈化、純品的純化和濃縮等領(lǐng)域，被稱為“21世紀(jì)的凈化水技術(shù)”。反滲透膜是反滲透技術(shù)的核心。復(fù)合反滲透膜具有高的水通量和脫鹽率，運(yùn)行壓力低，運(yùn)行成本低廉等特點(diǎn)，市場(chǎng)的占有率較高。目前芳香類聚酰胺復(fù)合反滲透膜是應(yīng)用最廣泛的反滲透膜品種。專利文獻(xiàn)(US4277344)中報(bào)道了以均苯三甲酰氯(TMC)和間苯二胺(MPDA)分別作為油相和水相單體，在多孔支撐層上通過界面聚合制備高通量、高截留率反滲透復(fù)合膜的方法，這種商品型號(hào)為FT-300的全芳香酰胺復(fù)合膜后來在產(chǎn)業(yè)化方面獲得了最廣泛的應(yīng)用，成為反滲透復(fù)合膜的代表。
[0003]近年來雖然人們已經(jīng)開發(fā)了許多種類的反滲透膜材料，應(yīng)用于不同的方面。但是膜的污染問題始終是制約反滲透膜應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵問題之一。開發(fā)耐污染性能的新型復(fù)合反滲透膜可以延長(zhǎng)反滲透膜的使用壽命，拓寬反滲透膜的應(yīng)用領(lǐng)域，降低產(chǎn)品水的生產(chǎn)成本。專利文獻(xiàn)(US6177011)首先報(bào)道了將親水性的聚合物聚乙烯醇(PVA)涂覆在芳香聚酰胺活性分離層的表面，目的是減弱膜表面的負(fù)電荷，增加膜表面的親水性，從而降低了有機(jī)膠體物質(zhì)、過渡金屬離子等污染物在膜表面的吸附。但是由于PVA分子鏈與聚酰胺層是通過物理吸附作用結(jié)合在一起的，膜片在使用的過程中PVA層容易逐漸溶于水，最終逐漸失去抗污染的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型的抗污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法。
[0005]一種耐污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0006]a)制備聚砜支撐膜；
[0007]b)利用步驟a)中得到的聚砜支撐膜制備芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜；
[0008]c)在步驟b)中得到的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面上接枝殼聚糖。
[0009]作為優(yōu)選方案，步驟a)具體包括如下操作:在聚酯無紡布上涂覆一層聚砜涂覆液，然后浸入水中除去溶劑，得到聚砜支撐膜，其中，所述聚砜涂覆液是將聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇溶于N，N- 二甲基甲酰胺中得到的。
[0010]作為優(yōu)選方案，步驟b)具體包括如下操作:將3，5-二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在40?60°C條件下聚合lOmin，再依次用30%的乙醇水溶液、去離子水漂洗除去沒有反應(yīng)的3，5- 二氨基苯甲酸和均苯三甲酰氯，然后在80?95°C條件下熱處理20min，得到聚酰胺復(fù)合反滲透膜。[0011]作為優(yōu)選方案，步驟c)具體包括如下操作:將步驟b)中的聚酰胺反滲透膜浸入pH值為I?3的鹽酸溶液中處理，取出后用去離子水漂洗，然后依次用1，2-二氯乙烷/N-羥基琥珀酰亞胺水溶液和殼聚糖的水溶液處理，完成表面接枝反應(yīng)，得到表面接枝了殼聚糖的具有抗污染性能的復(fù)合反滲透膜。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述聚砜涂覆液中，聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11?25%、8?25%和0.01?0.05%。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液的配制方法是:將3，5-二氨基苯甲酸、十二烷基磺酸鈉溶解于水溶液中，攪拌使其溶解，即得到了 3，5-二氨基苯甲酸的水溶液；所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液的配制方法是:將均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，攪拌均勻即可。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述的1，2- 二氯乙烷(EDC) /N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)水溶液的配制方法是:在水溶液中加入1，2-二氯乙烷和N-羥基琥珀酰亞胺，使其溶解；所述殼聚糖水溶液的配制方法是將分子量為2000?6000殼聚糖溶于水中，攪拌均勻。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述3，5-二氨基苯甲酸的水溶液中，3，5-二氨基苯甲酸和十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6?4%和0.01?0.7%。
[0016]作為優(yōu)選方案，所述1，2_ 二氯乙烷/N-羥基琥珀酰亞胺水溶液中，1，2- 二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?2%，1，2-二氯乙烷和N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I?4: I
[0017]作為優(yōu)選方案，所述殼聚糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?2%，選用的殼聚糖為水溶性殼聚糖，通過GPC法測(cè)定的分子量為小于10000，殼聚糖的脫乙酰度為大于80%。
[0018]殼聚糖是一種天然高分子環(huán)保新材料，資源非常豐富，具有很強(qiáng)的親水性、鏈段靈活、排斥體積大等特點(diǎn)，因此具有優(yōu)良的抗污染能力。此外殼聚糖還能夠有效地抑制細(xì)菌和真菌的生長(zhǎng)和繁殖，與一般抗菌抑制劑相比，它具有抑菌活性高、廣譜、殺滅率高等優(yōu)點(diǎn)。已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中。
[0019]由于單一的芳香類復(fù)合反滲透膜材料很難同時(shí)具有良好的抗污染性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性等優(yōu)點(diǎn)，通過對(duì)反滲透膜材料表面進(jìn)行化學(xué)接枝改性的方法可以提高膜的性能。
[0020]本發(fā)明通過用化學(xué)處理的方法，將殼聚糖接枝到聚酰胺反滲透膜表面，可以有效地提高膜表面的親水性，提高膜的水通量；同時(shí)還可以阻止疏水性有機(jī)物、過渡金屬離子等污染物在膜表面的吸附，從而極大地提高了膜的抗污染的能力；此外，由于殼聚糖還具有廣譜的抗菌性，還可以提高膜的抗微生物污染的能力。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]I)將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚砜、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯吡咯烷酮和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.04%的聚乙烯醇的DMF溶液，涂覆在聚酯的無紡布上。然后浸入水中去除良性溶劑后得到聚砜支撐膜，然后放入去離子水中備用。
[0024]2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，隨后進(jìn)行第一次熱處理:在50°C處理6min，然后進(jìn)行兩次漂洗:第一次是在40°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液漂洗15min，第二次是在40°C的水溶液漂洗15min。然后在100°C下熱處理lOmin，得到芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
[0025]3)將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸入EDC/NHS的水溶液中，EDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.8%,EDC: NHS=2: I。浸泡lOmin，然后再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的殼聚糖水溶液中，浸泡20min。然后用去離子水沖洗，最后在110°C下烘干5min，得到具有抗污染能力的復(fù)合反滲透膜。
[0026]實(shí)施例2
[0027]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0028]2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，隨后進(jìn)行第一次熱處理:在50°C處理6min，然后進(jìn)行兩次漂洗:第一次是在40°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液漂洗15min，第二次是在40°C的水溶液漂洗15min。然后再100°C下熱處理lOmin，得到芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
[0029]3)與實(shí)施例1中操作3)相同。
[0030]實(shí)施例3
[0031]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0032]2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，隨后進(jìn)行第一次熱處理:在50°C處理6min，然后進(jìn)行兩次漂洗:第一次是在40°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液漂洗15min，第二次是在40°C的水溶液漂洗15min。然后再100°C下熱處理lOmin，得到芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
[0033]3)與實(shí)施例1中操作3)相同。
[0034]實(shí)施例4
[0035]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0036]2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，隨后進(jìn)行第一次熱處理:在50°C處理lOmin，然后進(jìn)行兩次漂洗:第一次是在40°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液漂洗15min，第二次是在40°C的水溶液漂洗15min。然后再100°C下熱處理lOmin，得到芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
[0037]3)與實(shí)施例1中操作3)相同。
[0038]實(shí)施例5
[0039]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0040]2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，隨后進(jìn)行第一次熱處理:在50°C處理20min，然后進(jìn)行兩次漂洗:第一次是在40°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇水溶液漂洗15min，第二次是在40°C的水溶液漂洗15min。然后再100°C下熱處理lOmin，得到芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。[0041]3)與實(shí)施例1中操作3)相同。
[0042]實(shí)施例6
[0043]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0044]2)與實(shí)施例4中操作2)相同
[0045]3)將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸入EDC/NHS的水溶液中，EDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %，EDC: NHS=3: I。浸泡lOmin，然后再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖水溶液中，浸泡20min。然后用去離子水沖洗，最后在110°C下烘干5min，得到具有抗污染能力的復(fù)合反滲透膜。
[0046]實(shí)施例7
[0047]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0048]2)與實(shí)施例4中操作2)相同。
[0049]3)將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸入EDC/NHS的水溶液中，EDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %，EDC: NHS=4: I。浸泡lOmin，然后再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖水溶液中，浸泡20min。然后用去離子水中洗，最后在110°C下烘干5min，得到具有抗污染能力的復(fù)合反滲透膜。
[0050]實(shí)施例8
[0051]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0052]2)與實(shí)施例4中操作2)相同。
[0053]3)將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸入EDC/NHS的水溶液中，EDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %，EDC: NHS=3: I。浸泡lOmin，然后再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖水溶液中，浸泡20min。然后用去離子水沖洗，最后在110°C下烘干5min，得到具有抗污染能力的復(fù)合反滲透膜。
[0054]實(shí)施例9
[0055]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0056]2)與實(shí)施例4中操作2)相同。
[0057]3)將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸入EDC/NHS的水溶液中，EDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %，EDC: NHS=3: I。浸泡lOmin，然后再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖水溶液中，浸泡30min。然后用去離子水沖洗，最后在110°C下烘干5min，得到具有抗污染能力的復(fù)合反滲透膜。
[0058]實(shí)施例10
[0059]I)與實(shí)施例1中操作I)相同。
[0060]2)與實(shí)施例4中操作2)相同。
[0061]3)將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸入EDC/NHS的水溶液中，EDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，EDC: NHS=3: I。浸泡lOmin，然后再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖水溶液中，浸泡45min。然后用去離子水沖洗，最后在110°C下烘干5min，得到具有抗污染能力的復(fù)合反滲透膜。
[0062]最后應(yīng)說明的是:以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案；因此，盡管本說明書參照上述的各個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【權(quán)利要求】
1.一種耐污染的復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)制備聚諷支撐月吳； b)利用步驟a)中得到的聚砜支撐膜制備芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜； c)在步驟b)中得到的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面上接枝殼聚糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體包括如下操作:在聚酯無紡布上涂覆一層聚砜涂覆液，然后浸入水中除去溶劑，得到聚砜支撐膜，其中，所述聚砜涂覆液是將聚砜聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇溶于N，N- 二甲基甲酰胺中得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體包括如下操作:將3，5- 二氨基苯甲酸的水溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在空氣中風(fēng)干15min，然后用均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撐膜上，在40?60°C條件下聚合lOmin，再依次用30%的乙醇水溶液、去離子水漂洗除去沒有反應(yīng)的3，5-二氨基苯甲酸和均苯三甲酰氯，然后在80?95°C條件下熱處理20min，得到聚酰胺復(fù)合反滲透膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)具體包括如下操作: 將步驟b)中的聚酰胺反滲透膜浸入pH值為I?3的鹽酸溶液中處理，取出后用去離子水漂洗，然后依次用1，2- 二氯乙烷/N-羥基琥珀酰亞胺水溶液和殼聚糖的水溶液處理，完成表面接枝反應(yīng)，得到表面接枝了殼聚糖的具有抗污染性能的復(fù)合反滲透膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述聚砜涂覆液中，聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11?25%、8?25%和0.01?0.05%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的3，5-二氨基苯甲酸的水溶液的配制方法是:將3，5_ 二氨基苯甲酸、十二烷基磺酸鈉溶解于水溶液中，攪拌使其溶解，即得到了 3，5- 二氨基苯甲酸的水溶液；所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液的配制方法是:將均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，攪拌均勻即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的I，2-二氯乙烷/N-羥基琥珀酰亞胺水溶液的配制方法是:在水溶液中加入1，2_二氯乙烷和N-羥基琥珀酰亞胺，使其溶解；所述殼聚糖水溶液的配制方法是將分子量為2000?6000殼聚糖溶于水中，攪拌均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述3，5_二氨基苯甲酸的水溶液中，3，5-二氨基苯甲酸和十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6?4%和0.01?0.7%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述I，2-二氯乙烷/N-羥基琥珀酰亞胺水溶液中，1，2- 二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?2%，1，2_ 二氯乙烷和N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I?4:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為.0.5 ?2%。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103691328SQ201410015121
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】趙世界, 張好賓 申請(qǐng)人:常州斯威克光伏新材料有限公司