一種具有納米管光電池結構光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法。本發(fā)明首先制備出H2Ti3O7納米管基體，然后再用貴金屬納米顆粒對納米管的內表面修飾生成光陰極，再用金屬氧化物納米顆粒對納米管的外表面進行負載形成光陽極，即可得到以Pt/TiNxO2-x作為光陰極RuO2/TiNxO2-x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。本發(fā)明得到的催化劑，可以使光解水還原反應在管內發(fā)生，氧化反應在管外表面進行，最終同時從動力學和熱力學上滿足光催化分解水制氫的要求。
【專利說明】一種具有納米管光電池結構光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工和環(huán)境領域，特別是屬于半導體光催化劑【技術領域】，具體涉及的是具有高效光催化分解水制氫能力的納米管光電池結構催化劑的制備方法。
技術背景
[0002]由于能源危機(煤、石油等天然能源將面臨枯竭的危險)以及環(huán)境問題(化石能源燃燒引起的環(huán)境污染和溫室效應)促使人們不得不尋找更加潔凈并且可再生的新型能源來替代面臨枯竭的化石能源。作為二次能源，氫能具有燃燒值高、儲量豐富、無污染等特點無疑是最有希望的新一代能源。如何利用可再生資源制氫則應該是最需要解決的問題。利用永不枯竭的太陽能來光催化分解水制氫就是其中一種最有前途的方法。
[0003]對于半導體催化劑來說，TiO2由于其無毒、穩(wěn)定性好和儲量豐富等特點仍然是目前最為理想的原料。但是由于其對可見光的吸收較弱等特點限制了其在光催化分解水制氫等方面的應用。為了提高TiO2半導體光催化劑對可見光的利用效率，人們研究了各種不同的方法來改變半導體催化劑的性能，例如金屬離子摻雜、貴金屬修飾、半導體復合以及染料敏化等。然而由于對TiO2改性后仍然存在低可見光活性和可重復性差等缺點，目前也沒有廣泛應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，該催化劑以TiO2納米管為載體，在納米管的內壁以Pt/TiNx02_x作為光陰極和外壁以RuO2/TiNx02_x作為光陽極形成具有納米管光電池結構的光催化劑，能夠同時從動力學和熱力學上滿足光催化分解水制氫的要求 。
[0005]本發(fā)明的具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法是分三步來完成。首先制備出H2Ti3O7納米管基體，然后再用貴金屬納米顆粒對納米管的內表面修飾生成光陰極，再用金屬氧化物納米顆粒對納米管的外表面進行負載形成光陽極，即可得到具有納米管光電池結構的可用于光分解水制氫的光催化劑。
[0006]該方法具體包括以下步驟:
(I)將二氧化鈦粉末在強堿溶液中90-120°C水熱處理10-24小時，再經(jīng)洗滌、酸化過程制得H2Ti3O7納米管。
[0007](2)將H2Ti3O7納米管在揮發(fā)性溶劑中浸泡24-48小時，再把H2Ti3O7納米管移至真空抽濾瓶，連續(xù)維持負壓-0.lMpal0-20小時，快速注入含鉬化合物的乙醇溶液，然后洗滌、過濾、干燥。最后NH3氣氛下350-500°C焙燒1_3小時即得Pt/TiNx02_x光陰極。
[0008](3)將Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含Ru的混合溶液中，然后攪拌條件下滴加氧化劑，溶液在70-100°C回流反應5-10小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以PVTiNxCVi^為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
[0009]所述的強堿為氫氧化鈉。[0010]所述的酸化過程所用的酸為硫酸、硝酸、鹽酸溶液中的一種。
[0011]所述的揮發(fā)性溶劑為丙酮、乙醇中的一種。
[0012]所述的含鉬化合物為氯鉬酸。
[0013]所述的氧化劑為雙氧水。
[0014]本發(fā)明將不同的納米顆粒對TiNx02_x納米管的內外表面進行修飾，使其內外表面上分別產生不同的電子和空穴捕獲陷阱，作為光電池的Pt/TiNx02_x光陰極和Ru02/TiNx02_x光陽極，從而設計出一種全新結構的納米管光電池結構的可見光催化劑。根據(jù)催化劑自身的結構特點可以使還原反應在管內發(fā)生，氧化反應在管外表面進行。最終同時從動力學和熱力學上滿足光催化分解水制氫的要求。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
(O首先將4g 二氧化鈦粉末在攪拌條件下加入到40ml氫氧化鈉水溶液中(IOM)，再把混合溶液轉移到水熱反應釜中，100°C反應10小時，自然冷卻至室溫,多次水洗,然后用
0.1M的鹽酸溶液浸泡20小時，洗滌、烘干即制得H2Ti3O7納米管。
[0016](2)將2g H2Ti3O7納米管加入到20ml丙酮溶劑中，浸泡24小時，然后對混合液抽真空處理直至丙酮完全揮發(fā)，繼續(xù)維持真空度-0.1MpalO小時。在負壓條件下快速注入IOml含0.1g氯鉬酸的乙醇溶液，充分震蕩10小時，然后過濾、洗滌、干燥得到固體粉末。
[0017](3)將得到固體粉末在見13氣下煅燒，保持溫度350°C 1.5小時，自然冷卻即得Pt/TiNx02_x光陰極。
[0018](4)將得到的Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含有40ml 0.12g RuCl3.3Η20的水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加5ml H2O2，在80°C條件下回流反應8小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
[0019]實施例2:
(I)首先將3g二氧化鈦粉末在攪拌條件下加入到30ml氫氧化鈉水溶液中(8M)，再把混合溶液轉移到水熱反應釜中，90°C反應24小時，自然冷卻至室溫，多次水洗，然后用0.15M的硝酸溶液浸泡15小時，洗滌、烘干即制得H2Ti3O7納米管。
[0020](2)將1.5g H2Ti3O7納米管加入到20ml乙醇溶劑中，浸泡48小時，然后對混合液抽真空處理直至乙醇完全揮發(fā)，繼續(xù)維持真空度-0.1Mpa 20小時。在負壓條件下快速注入IOml含0.1g氯鉬酸的乙醇溶液，充分震蕩10小時，然后過濾、洗滌、干燥得到固體粉末。
[0021](3)將得到固體粉末在NH3氣下煅燒，保持溫度500°C I小時，自然冷卻即得Pt/TiNx02_x光陰極。
[0022](4)將得到的Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含有30ml 0.1g RuCl3.3H20的水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加5ml H2O2，在100°C條件下回流反應5小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
[0023]實施例3:
(I)首先將4g二氧化鈦粉末在攪拌條件下加入到40ml氫氧化鈉水溶液中(5M)，再把混合溶液轉移到水熱反應釜中，110°c反應24小時，自然冷卻至室溫，多次水洗，然后用0.2M的鹽酸溶液浸泡10小時，洗滌、烘干即制得H2Ti3O7納米管。
[0024](2)將2g H2Ti3O7納米管加入到15ml丙酮溶劑中，浸泡30小時，然后對混合液抽真空處理直至丙酮完全揮發(fā)，繼續(xù)維持真空度-0.1Mpa 20小時。在負壓條件下快速注入IOml含0.1g氯鉬酸的乙醇溶液，充分震蕩10小時，然后過濾、洗滌、干燥得到固體粉末。
[0025](3)將得到固體粉末在NH3氣下煅燒，保持溫度450°C I小時，自然冷卻即得Pt/TiNx02_x光陰極。
[0026](4)將得到的Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含有40ml 0.15g RuCl3.3Η20的水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加8ml H2O2，在90°C條件下回流反應8小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
[0027]實施例4:
(I)首先將2g 二氧化鈦粉末在攪拌條件下加入到30ml氫氧化鈉水溶液中(10M),再把混合溶液轉移到水熱反應釜中，90°C反應15小時，自然冷卻至室溫，多次水洗，然后用0.1M的硫酸溶液浸泡10小時，洗滌、烘干即制得H2Ti3O7納米管。
[0028](2)將Ig H2Ti3O7納米管加入到15ml乙醇溶劑中，浸泡25小時，然后對混合液抽真空處理直至乙醇完全揮發(fā)，繼續(xù)維持真空度-0.1Mpa 20小時。在負壓條件下快速注入15ml含0.05g氯鉬酸的乙醇溶液，充分震蕩15小時，然后過濾、洗滌、干燥得到固體粉末。
[0029](3)將得到固體粉末在NH3氣下煅燒，保持溫度400°C 3小時，自然冷卻即得Pt/TiNx02_x光陰極。
[0030](4)將得到的Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含有30ml 0.2g RuCl3.3H20的水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加5ml H2O2，在100°C條件下回流反應5小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
[0031]實施例5:
(I)首先將4g 二氧化鈦粉末在攪拌條件下加入到50ml氫氧化鈉水溶液中(6M)，再把混合溶液轉移到水熱反應釜中，120°C反應12小時，自然冷卻至室溫，多次水洗，然后用0.1M的鹽酸溶液浸泡15小時，洗滌、烘干即制得H2Ti3O7納米管。
[0032](2)將2g H2Ti3O7納米管加入到20ml丙酮溶劑中，浸泡48小時，然后對混合液抽真空處理直至丙酮完全揮發(fā)，繼續(xù)維持真空度-0.1Mpa 20小時。在負壓條件下快速注入15ml含0.1g氯鉬酸的乙醇溶液，充分震蕩20小時，然后過濾、洗滌、干燥得到固體粉末。
[0033](3)將得到固體粉末在NH3氣下煅燒，保持溫度500°C I小時，自然冷卻即得Pt/TiNx02_x光陰極。
[0034](4)將得到的Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含有40ml 0.1g RuCl3.3H20的水溶液中，然后在攪拌條件下緩慢滴加IOml H2O2，在70°C條件下回流反應10小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
【權利要求】
1.一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，包括H2Ti3O7納米管基體制備，貴金屬納米顆粒修飾納米管的內表生成光陰極，金屬氧化物納米顆粒修飾納米管外表面形成光陽極，其特征在于該制備方法具體包括以下步驟: (1)將二氧化鈦粉末在強堿溶液中90-120°C水熱處理10-24小時，再經(jīng)洗滌、酸化過程制得H2Ti3O7納米管； (2)將H2Ti3O7納米管在揮發(fā)性溶劑中浸泡24-48小時，再把H2Ti3O7納米管移至真空抽濾瓶，連續(xù)維持負壓-0.lMpal0-20小時,快速注入含鉬的乙醇溶液,然后洗漆、過濾、干燥；最后NH3氣氛下350-500°C焙燒1_3小時即得Pt/TiNx02_x光陰極； (3)將Pt/TiNx02_x光陰極超聲分散到含Ru的混合溶液中，然后攪拌條件下滴加氧化劑，溶液在70-100°C回流反應5-10小時，最后分離、洗滌、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作為光陰極Ru02/TiNx02_x作為光陽極的具有納米管光電池結構光催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的酸化過程所用的酸為硫酸酸、硝酸、鹽酸溶液中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氧化劑為h202。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的含鉬化合物為氯鉬酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的強堿為氫氧化鈉。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的揮發(fā)性溶劑為丙酮、乙醇中的一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種具有納米管光電池結構的光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的醇為甲醇或乙醇中的一種。
【文檔編號】B01J27/24GK103521251SQ201310480670
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權日:2013年10月15日
【發(fā)明者】殷好勇, 唐俊紅, 嚴春杰 申請人:杭州電子科技大學