使用氧氯化催化劑將煙道氣中的元素汞氧化的方法和設(shè)備的制作方法
【專利摘要】提供用于減少煙道氣料流中的元素汞的方法。該方法包括在氧化區(qū)中接收含有元素汞的煙道氣料流并使氧化區(qū)保持在小于200℃的溫度下。在氧化區(qū)中，煙道氣料流與氧氯化催化劑接觸。因此將元素汞氧化以產(chǎn)生在氧化煙道氣中的氧化汞。然后將氧化汞從氧化煙道氣中除去。
【專利說明】使用氧氯化催化劑將煙道氣中的元素汞氧化的方法和設(shè)備
[0001]優(yōu)先權(quán)陳述
[0002]本申請要求2011年6月30日提交的美國申請N0.13/174，190的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明一般性地涉及用于加工煙道氣的方法和設(shè)備，更特別地，涉及用于降低煙道氣中的元素汞的方法和設(shè)備。
[0004]發(fā)明背景
[0005]燃煤發(fā)電裝置為有害空氣污染物的顯著來源。盡管砷、鉻、鉛和鎳構(gòu)成從煤發(fā)電站釋放的可觀有害空氣污染物，元素汞比這些其它污染物的毒性從數(shù)量級上高得多。另外，煤目前以非常大的體積燃燒以發(fā)電。因此，煤燃燒為汞空氣排放的最大單一人為來源。
[0006]在從燃煤發(fā)電裝置排放到環(huán)境中以后，元素汞通常沉降于湖和河中并沿著食物鏈向上從微生物移動至人類消耗的較大魚和貝類中。已知汞消耗削弱胎兒、嬰兒和幼兒的神經(jīng)發(fā)展。因此，世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署現(xiàn)在認(rèn)識到汞是對人類健康和環(huán)境的全球威脅。
[0007]響應(yīng)于增長的汞污染威脅，加拿大在2000年簽署了關(guān)于汞排放的限制。然后，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署形成了全球汞伙伴關(guān)系以通過使向環(huán)境中的全球人為汞釋放最小化以及如果可行的話最終消除而保護(hù)人類健康和全球環(huán)境以防汞及其化合物的釋放。美國環(huán)境保護(hù)局現(xiàn)在設(shè)立了關(guān)于由燃煤和燃油發(fā)電裝置的未來汞排放的限制。
[0008]目前，主要的元素汞脫除模式包括將溴處理的粉狀活性碳注入煙道氣料流中以吸附汞，隨后在顆粒收集器中除去?？蛇x方法包括改進(jìn)現(xiàn)有選擇性催化還原(SCR)裝置以在使元素汞的氧化最大化的條件下運(yùn)行，其后在煙道氣脫硫(FGD)裝置中將它除去。然而，這類SCR條件通常產(chǎn)生提高的三氧化硫形成，三氧化硫是主要污染物和酸雨中的主要試劑。
[0009]因此，理想的是提供用于在安全條件下降低煙道氣中的元素汞的方法和設(shè)備。另夕卜，理想的是提供從煙道氣中減少汞而不形成其它污染物的方法和設(shè)備。此外，本發(fā)明的其它理想特征和特性從隨后的發(fā)明詳述和所附權(quán)利要求書連同附圖和該發(fā)明背景獲悉。
[0010]發(fā)明概述
[0011]提供用于從煙道氣料流中減少元素汞的方法和設(shè)備。根據(jù)一個實(shí)施方案，該方法包括在氧化區(qū)中接收含有元素汞的煙道氣料流并將氧化區(qū)保持在小于200°c的溫度下。在氧化區(qū)中，煙道氣料流與氧氯化催化劑接觸，所述催化劑催化由煙道氣中所含的氯化氫形成氯氣。其后，將元素汞通過氯氣氧化以產(chǎn)生在煙道氣料流中的氧化汞。然后在煙道氣脫硫(FGD)裝置中將氧化汞從煙道氣料流中除去。
[0012]在另一實(shí)施方案中，從煙道氣料流中減少元素汞的方法包括提供具有入口和出口且限定氧化區(qū)的催化氧化室。另外，該方法將氧氯化催化劑置于氧化區(qū)中并將氧化區(qū)保持在小于200°C的溫度下。將含有氯化氫氣體和元素汞蒸氣的煙道氣料流通過室的入口供入氧化區(qū)中。在氧化區(qū)中，煙道氣料流與氧氯化催化劑接觸。根據(jù)該實(shí)施方案，將元素汞氧化以產(chǎn)生在氧化的煙道氣中的氧化汞。然后將氧化的煙道氣通過出口從室中除去。
[0013]根據(jù)另一實(shí)施方案的用于減少煙道氣料流中的元素汞的設(shè)備包含配置以接收含有元素汞的煙道氣料流的催化氧化室入口。該設(shè)備進(jìn)一步包含保持在小于200°C的溫度下的用于接收氧氯化催化劑的氧化區(qū)，配置其以在煙道氣料流與氧氯化催化劑接觸時將元素汞氧化以產(chǎn)生在氧化煙道氣中的氧化汞。另外，設(shè)備具有配置以將氧化汞和氧化煙道氣從氧化區(qū)中除去的催化氧化室出口。
[0014]附圖簡述
[0015]在下文中連同以下附圖描述本發(fā)明，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中:
[0016]圖1為根據(jù)一個典型實(shí)施方案的用于減少煙道氣料流中的元素汞的設(shè)備的示意性描述；和
[0017]圖2為根據(jù)另一典型實(shí)施方案的用于減少煙道氣料流中的元素汞的設(shè)備的示意性描述。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]以下發(fā)明詳述在性質(zhì)上僅為示例性的且不意欲限制本發(fā)明或申請以及發(fā)明的用途。此外，不意欲受前述發(fā)明背景或以下發(fā)明詳述中提出的任何理論束縛。
[0020]本文提供使用氧氯化催化劑減少煙道氣中的元素汞的方法和設(shè)備。將氧氯化催化劑置于氧化區(qū)中并用于通過兩種不同的機(jī)制除去元素汞。第一，當(dāng)含有元素汞的煙道氣在氧化區(qū)中接觸氧氯化催化劑時，催化劑導(dǎo)致氧化反應(yīng)，從而將一部分元素汞轉(zhuǎn)化成氧化汞。然后可將高水溶性氧化汞用濕洗滌器或類似裝置從煙道氣中除去。第二，煙道氣中的一部分元素汞在氧化區(qū)中被吸附在氧氯化催化劑的表面上?？蓪⒃撐降墓瘷C(jī)械地從催化劑中除去并安全地消除。為使由煙道氣中的二氧化硫形成三氧化硫最小化，將氧化區(qū)保持在小于200°C的溫度下。因此，元素汞消除方法與較高溫度操作相比降低三氧化硫的形成至少50%。
[0021]根據(jù)一個典型實(shí)施方案，圖1為用于減少由工業(yè)廢料來源14產(chǎn)生的工業(yè)廢料流12如煙道氣中的元素汞的設(shè)備10的示意性闡述。通常，煙道氣12由煤、油或其它化石燃料的燃燒產(chǎn)生并含有元素汞、氧化汞、氮氧化物、二氧化硫、顆粒物質(zhì)如飛灰，和氯化氫氣體以及其它組分。
[0022]如圖1所示，將由工業(yè)廢料來源14產(chǎn)生的煙道氣12供入選擇性催化還原單元16中。就該典型實(shí)施方案而言，選擇性催化還原單元16將煙道氣12中的氮氧化物(NOx)還原并認(rèn)為可產(chǎn)生還原的煙道氣20。在一個實(shí)施方案中，典型的選擇性催化還原單元16在300-4000C的高溫下運(yùn)行。如所示，選擇性催化還原單元16中可將氣體還原劑21如無水氨、氨水或脲加入煙道氣12中。在選擇性催化還原單元16內(nèi)將氮氧化物、還原劑21和氧氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?。?yōu)選通過選擇性催化還原單元16將煙道氣12中的氮氧化物含量降低至少90%。
[0023]將還原的煙道氣20供入顆粒收集器22如袋式集塵室、靜電沉降器、慣性分離器、織物過濾器或其它已知裝置中。在顆粒收集器22中，將顆粒物質(zhì)24如飛灰以及吸附在顆粒物質(zhì)24上的污染物或毒素從還原的煙道氣20中除去，產(chǎn)生煙道氣料流26。
[0024]在離開顆粒收集器22以后，將煙道氣料流26通過入口 30引入催化氧化室28中。如所示，催化氧化室28限定氧化區(qū)32。優(yōu)選將煙道氣料流26、催化氧化室28和氧化區(qū)32保持在不超過200°C的溫度下。更優(yōu)選將煙道氣料流26、催化氧化室28和氧化區(qū)32保持在140-160°C的溫度下。最優(yōu)選將煙道氣料流26、催化氧化室28和氧化區(qū)32保持在150°C的溫度下。在所述實(shí)施方案中，不需要加熱器或換熱器以保持所需的溫度，因?yàn)闊煹罋饬狭?6在進(jìn)入催化氧化室28中時會從其在選擇性催化還原單元16中的高溫降至150°C。
[0025]在圖1中，將氧氯化催化劑34置于氧化區(qū)32中。就該典型實(shí)施方案而言，氧氯化催化劑34為銅基的。更特別地，氧氯化催化劑34包含沉積于氧化鋁上的氯化銅、氯化鎂和氯化鉀。作為選擇或者另外，氧氯化催化劑可包含其它氯化物，例如氯化鑭(III) (LaCl3)。在一個典型實(shí)施方案中，氧氯化催化劑包含6.0%氯化銅、1.7%氯化鎂和0.5%氯化鉀。如圖1所示，氧氯化催化劑34以顆粒填充床或者以整塊或蜂窩形式置于固定床配置中，但可使用移動床或其它配置。在某些實(shí)施方案中，蜂窩形式的催化劑34具有每英寸4個通道以使每單位體積的表面積最佳。
[0026]一般而言，氧氯化反應(yīng)為:
[0027]Hg°+2HCl+0.502 — HgCl2+H20
[0028]由于煙道氣料流26含有氯化氫氣體和氧氣，煙道氣料流26在氧化區(qū)32中與氧氯化催化劑34的接觸引發(fā)氧氯化反應(yīng)。因此，形成氯氣和水。元素汞與通過氧氯化反應(yīng)提供的氯氣和氯化物氣體之間的其它反應(yīng)導(dǎo)致一部分元素汞氧化成氧化汞的形式，例如氯化汞(HgCl2),高度可溶于水中的氧化汞鹽。在某些實(shí)施方案中，可將在汞氧化中為活性的第二催化劑35置于氧化區(qū)中。例如，第二催化劑35可以為包含周期表的VIII族中的一種或多種金屬或貴金屬的負(fù)載型催化劑。作為選擇，具有汞氧化活性的金屬氧化物或混合金屬氧化物可以自持使用或提供于耐熔金屬氧化物載體上。
[0029]在氧化區(qū)32中可發(fā)生如下汞氧化反應(yīng):
[0030]2Hg°+02 — 2Hg0
[0031]Hg°+Cl2 — HgCl2
[0032]2Hg°+Cl2 — 2Hg2Cl2
[0033]Hg°+2HC1 — HgCl2+H2
[0034]2Hg°+4HCl+02 — 2HgCl2+H20
[0035]4Hg°+4HCl+02 — 2Hg2Cl2+H20
[0036]Hg°+N02 — HgO+NO
[0037]除通過氧氯化反應(yīng)引發(fā)的一部分元素汞的氧化外，可通過吸附將另一部分元素汞從煙道氣料流26中除去。具體而言，接觸氧氯化催化劑34的元素汞吸附于氧氯化催化劑34的表面上。元素汞在氧氯化催化劑34上的吸附可在氧氯化反應(yīng)以前和/或期間進(jìn)行。在一個典型實(shí)施方案中，吸附的汞可在停工期間連同催化劑表面上的其它沉積物如灰一起從催化劑34中除去。在可選實(shí)施方案中，吸附的汞可通過催化劑再生器36從煙道氣料流26中除去。如圖1所示，在該可選實(shí)施方案中，將臟的氧氯化催化劑38從催化氧化室28中除去并供入再生器36中。在再生器36中，將包括灰和可能的吸附汞的沉積物39除去并拋棄，并使干凈的氧氯化催化劑40返回催化氧化室28中。另外，可供入第二催化劑再生器(未顯示)以使第二催化劑35再生。
[0038]由于在氧化區(qū)32中一部分元素汞氧化和一部分元素汞吸附在氧氯化催化劑34上，可將至少80%的元素汞從煙道氣料流26中除去。在典型實(shí)施方案中，可將90%的元素汞從煙道氣料流26中除去。更優(yōu)選將至少95%的元素汞從煙道氣料流26中除去。最優(yōu)選將至少99%的元素汞從煙道氣料流26中除去。隨著元素汞從煙道氣料流26中的脫除，可認(rèn)為催化氧化室28產(chǎn)生氧化煙道氣42。
[0039]如圖1所示，氧化煙道氣42經(jīng)由出口 44離開催化氧化室28。其后將氧化煙道氣42供入煙道氣脫硫單元46如濕洗滌器中。在煙道氣脫硫單元46中，將二氧化硫48和氧化汞50分離并從氧化煙道氣42中除去，產(chǎn)生經(jīng)洗滌煙道氣52。具體而言，使含有碳酸鈣或氫氧化I丐的水流54與氧化煙道氣42接觸。氧化煙道氣42中的水溶性化合物,包括氧化萊50和二氧化硫48溶于水中并在液流中離開煙道氣脫硫單元46。然后可將經(jīng)洗滌的煙道氣52安全地排放到空氣中。
[0040]盡管所述設(shè)備10以指定順序包含其組件，但其它實(shí)施方案可包括可選配置。例如，顆粒收集器22可位于催化氧化室28下游。然而，圖1所述配置是優(yōu)選的。在所述實(shí)施方案中，顯示工業(yè)廢料來源14與選擇性催化還原單元16直接連接。通常，工業(yè)廢料來源14為發(fā)電裝置、氯堿裝置、水泥裝置或焚化爐。因此，煙道氣12通常在升高的溫度下，例如300°C以上。對于所述設(shè)備10，煙道氣料流26在通過選擇性催化還原單元16和顆粒收集器22以后的溫度為150°C。因此，所述組件配置降低了熱成本，因?yàn)椴恍枰獙煹罋饬狭?6加熱或冷卻以在氧化區(qū)32中適當(dāng)?shù)亟佑|氧氯化催化劑34。另外，將氧化區(qū)32保持在降低的溫度下防止或降低元素汞氧化期間三氧化硫的形成。
[0041]參考圖2，顯示設(shè)備的可選實(shí)施方案。在圖2中，設(shè)備10具有第一催化氧化室128和第二催化氧化室228。另外，顯示催化氧化室128、228并聯(lián)連接在顆粒收集器22下游和煙道氣脫硫單元46上游。因此，催化再生可離線進(jìn)行。具體而言，在第一構(gòu)型中，第一催化氧化室128可在操作上連接以接收來自顆粒收集器22的煙道氣料流26以及將氧化煙道氣42輸送至煙道氣脫硫單元46中。在第二構(gòu)型中，第二催化氧化室228可在操作上連接以接收來自顆粒收集器22的煙道氣料流26并將氧化煙道氣42輸送至煙道氣脫硫單元46中。
[0042]當(dāng)?shù)谝淮呋趸?28中的氧氯化催化劑34被消耗或涂有顆粒材料24如吸附的汞或灰時，第一催化氧化室128可與設(shè)備10分離，且第二催化氧化室228可在操作上連接。其后氧氯化催化劑(和第二催化劑35)可在第一催化氧化室128中再生并除去顆粒材料24如吸附的汞39。同樣，當(dāng)?shù)诙呋趸?28中的氧氯化催化劑34被消耗或涂有吸附的汞或灰時，第二催化氧化室228可與設(shè)備10分離且第一催化氧化室128可在操作上連接。其后，氧氯化催化劑(和第二催化劑35)可在第二催化氧化室228中再生并除去包含吸附的汞39的顆粒材料。該配置特別適于固定床催化劑系統(tǒng)。
實(shí)施例
[0043]在由惰性潤濕組件(例如PFA、玻璃等)組成的系統(tǒng)中評估汞氧化。進(jìn)料流含有20 份每百萬份(ppm)HCl、250ppm S02、70_80 微克(μ g) Hg/Nm3、6%02、16%C02 和余量 N2。設(shè)置氣體流量以實(shí)現(xiàn)75標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)的進(jìn)料滑流流量和300sCCm的通過反應(yīng)器的流量。使用背壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器壓力控制在8磅每平方英寸(psig)。反應(yīng)器溫度保持在 150。。。
[0044]使用1/8英寸全氟烷氧基(PFA)反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)高表觀速度。另外，為實(shí)現(xiàn)高氣時空速(GHSV)和維持對篩分方法而言合理的反應(yīng)時間，僅將0.037立方厘米(cm3)(通常0.02g，25mm床長度，1.38mm的反應(yīng)器內(nèi)徑)的40X60目試樣裝入反應(yīng)器中。使用OhioLumex RA-915+汞分析儀量化進(jìn)料和流出物流中的Hg濃度，所述分析儀使用微分塞曼原子吸附(differential Zeemanatomic adsorption)并僅響應(yīng)于元素萊(不是氧化的Hg)。為證明產(chǎn)物流中檢測到的低元素Hg濃度的確是由于Hg氧化，使進(jìn)料和流出物流通過吸附元素Hg和氧化Hg的“固體捕集器”(通常含有0.52重量％Pd/DiaFil (硅藻土))。然后使用Nippon Instruments Hg分析儀(冷蒸氣原子吸附)在異地評估這些“固體捕集器”以測定總(氧化+元素)Hg。
[0045]實(shí)施例1.實(shí)施例1闡述CuCl2基氧氯化催化劑有效用于在150°C下的Hg氧化。使用先前描述的實(shí)驗(yàn)條件和儀器。6.76重量％Cu、l.87重量％Mg、0.67重量％K/A1203催化劑使用MgCl2、CuCl2和KCl在250m2/g y Al2O3上的常規(guī)初始潤濕浸潰制備。將試樣在70°C下干燥，然后在150°C下煅燒I小時。進(jìn)料和流出物元素Hg讀數(shù)的對比顯示，在運(yùn)行多于8，000分鐘以后，Hg仍僅為35%突破(進(jìn)料氣流含有SO2, CO2, 02、Hg和N2)。在運(yùn)行11，000分鐘時，將20體積ppm HCl加入系統(tǒng)中。元素Hg濃度降至幾乎0，表明大于95%的表觀Hg氧化。恰在運(yùn)行15，500分鐘時終止反應(yīng)以前取出的試樣的異地分析證明Hg氧化仍大于95%。
[0046]實(shí)施例11.實(shí)施例1I闡述當(dāng)CuCl2負(fù)載急劇下降時，氧氯化催化劑仍有效用于150°C下的Hg氧化。使用前述實(shí)驗(yàn)條件和儀器。1.01重量％&1、0.25重量％Mg、0.11重量％K/Al2O3催化劑使用與先前指出的相同程序制備。在不存在HCl下運(yùn)行4，300分鐘以后，進(jìn)料和流出物流元素Hg濃度仍不相同(進(jìn)料氣流含有S02、CO2, 02、Hg和N2)。此時取出的試樣的異地分析表明甚至在將HCl加入系統(tǒng)中以前，進(jìn)料流中大于60%的Hg氧化。在4，360分鐘時除去模擬的煙道氣(C02、S02和O2)并用N2取代。流出物流中的元素Hg濃度急劇提高。當(dāng)在5，300分鐘將模擬的煙道氣(0)2、502和02)再引入系統(tǒng)中時，流出物流中的元素Hg濃度急劇降低，表明Hg氧化反應(yīng)中包括氧。在運(yùn)行5，600分鐘時，將20體積ppm HCl加入進(jìn)料流中；如通過Ohio Lumex檢測器(其僅檢測元素汞)測量的流出物元素Hg濃度顯示表觀Hg氧化大于95%。在9，900分鐘取出的試樣的異地分析證明Hg氧化大于90%。
[0047]盡管在前述詳細(xì)描述中提供了至少一個典型實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解存在大量變化方案。還應(yīng)當(dāng)理解典型實(shí)施方案僅為實(shí)例，且不意欲以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或構(gòu)型。而是，前述詳細(xì)描述會提供給本領(lǐng)域技術(shù)人員執(zhí)行本發(fā)明典型實(shí)施方案的便利路線圖，應(yīng)當(dāng)理解可不偏離如所附權(quán)利要求書及其法定等效物所述的發(fā)明范圍而做出對典型實(shí)施方案中所述元件的功能和配置的各種變化。
【權(quán)利要求】
1.用于減少煙道氣料流(26)中的元素汞的方法，所述方法包括: 在氧化區(qū)(32)中接收含有元素汞的煙道氣料流； 將氧化區(qū)保持在小于200°C的溫度下； 使煙道氣料流在氧化區(qū)中與氧氯化催化劑(34)接觸； 將煙道氣料流中的元素汞氧化以產(chǎn)生在氧化煙道氣(42)中的氧化汞；和 將氧化汞從氧化煙道氣中除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在氧化步驟期間，將氯化氫氣體轉(zhuǎn)化成氯氣且氯氣將元素汞氧化，其中氯化氫氣體在煙道氣料流內(nèi)提供。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧氯化催化劑為銅基的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氧氯化催化劑包含沉積于氧化鋁上的氯化銅、氯化鎂和氯化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氧氯化催化劑包含6.0%氯化銅、1.7%氯化鎂和0.5%氯化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將氧化區(qū)保持在150°C的溫度下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其進(jìn)一步包括: 將煙道氣中的氮氧化物還原以產(chǎn)生還原煙道氣(20)； 將顆粒物質(zhì)(24)從還原煙道氣中除去以產(chǎn)生煙道氣料流；和 將氧化汞和二氧化硫(48)從氧化煙道氣中除去。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將第一部分元素汞氧化，所述方法進(jìn)一步包括將第二部分元素汞吸附于氧氯化催化劑上。
9.減少煙道氣料流(26)中的元素汞的方法，所述方法包括: 提供具有入口(30)和出口(44)且限定氧化區(qū)(32)的催化氧化室(28)； 將氧氯化催化劑(34)置于氧化區(qū)中； 將氧化區(qū)保持在小于200°C的溫度下； 將煙道氣料流通過入口供入氧化區(qū)中； 使煙道氣料流在氧化區(qū)中與氧氯化催化劑接觸； 將元素汞氧化以產(chǎn)生在煙道氣料流中的氧化汞；和 將煙道氣料流通過出口從室中除去。
10.用于減少煙道氣料流(26)中的元素汞的設(shè)備(10)，所述設(shè)備包含:配置以接收含有元素汞的煙道氣料流的催化氧化室入口(30)； 保持在小于200°C的溫度下且用于保持氧氯化催化劑(34)的氧化區(qū)(32)，配置其以在煙道氣料流與氧氯化催化劑接觸時將元素汞氧化以產(chǎn)生在氧化煙道氣(42)中的氧化汞；和 配置以將氧化汞和氧化煙道氣從氧化區(qū)中除去的催化氧化室出口(44)。
【文檔編號】B01D53/64GK103547356SQ201280023891
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】M·T·沙爾, R·L·貝達(dá)德 申請人:環(huán)球油品公司