專利名稱：丙基胺鍵合蔗渣的制備及其在吸附水中Cd²⁺的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性蔗渣纖維素，具體是丙基胺鍵合蔗渣的制備及其在吸附水中Cd2+的應(yīng)用
背景技術(shù)：
我國(guó)是僅次于巴西和印度的世界第三大甘蔗種植國(guó)，蔗渣來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、容易再生。蔗渣的成分以纖維素，半纖維素以及木質(zhì)素為主，其中纖維素含量約為44°/Γ46%。目前，極少部分蔗渣被用于造紙或者作為燃料燃燒，附加值小，大部分蔗渣作為廢渣處理，對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。纖維素分子中含有許多親水性的基團(tuán)——羥基，是一種纖維狀、多毛細(xì)管的天然 高分子，具有多孔和比表面積大的特點(diǎn)，具有一定的吸附性，可以用作離子吸附劑。如能充分利用羥基特性，采用化學(xué)鍵合方法在蔗渣纖維素上鍵合對(duì)重金屬離子具有特效吸附性能的螯合基團(tuán)，必將使蔗渣開(kāi)發(fā)成附加值高的重金屬離子捕集劑。目前，由蔗渣纖維素進(jìn)行化學(xué)鍵合改性獲得的重金屬離子吸附劑成為發(fā)明熱點(diǎn)，報(bào)道的有蔗渣纖維素黃原酸酯、蔗渣纖維素乙二胺-二硫化碳二元共聚物、多氨基改性蔗渣、羧基化蔗渣、表氯醇改性蔗渣。尚未見(jiàn)在蔗渣纖維素鍵合丙基胺的報(bào)道，也未見(jiàn)采用硅烷化反應(yīng)將基團(tuán)鍵合至植物纖維素上的反應(yīng)報(bào)道。為此，本發(fā)明采用硅烷化反應(yīng)將丙基胺化學(xué)鍵合至蔗渣纖維素上，并實(shí)驗(yàn)丙基胺鍵合蔗渣對(duì)Cd2+的吸附效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以蔗渣為原料制備丙基胺鍵合蔗渣的方法。本發(fā)明的另一目的是提供丙基胺鍵合蔗渣在吸附水中Cd2+的應(yīng)用，即是將丙基胺鍵合蔗渣作為重金屬離子捕集劑吸附水中Cd2+。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是
本發(fā)明丙基胺鍵合蔗渣的制備，是在一定條件下，用3-氨丙基三甲氧基硅烷試劑與蔗渣纖維素發(fā)生硅烷化反應(yīng)，成功將丙基胺基團(tuán)鍵合至蔗渣纖維素，將蔗渣改性成了對(duì)水中Cd2+具強(qiáng)吸附性能的重金屬離子捕集劑——丙基胺鍵合蔗渣，其方法包括如下步驟
(1)蔗渣的初步清洗及破碎將蔗渣用自來(lái)水清洗2 3遍，置于80°C烘箱中烘干，將烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎機(jī)粉碎后全部過(guò)20目篩；
(2)水煮取200g粉碎蔗渣，加入純水沒(méi)過(guò)蔗渣約I公分，水煮I h，水煮過(guò)程需不時(shí)攪拌，適量補(bǔ)水保持水面沒(méi)過(guò)蔗渣，煮畢，布氏漏斗過(guò)濾，純水沖洗蔗渣至濾液為無(wú)色止，烘干得水煮蔗渣，此步主要是除去蔗渣中殘余的糖分；
(3)堿化稱取34g水煮蔗渣置于1000 mL燒杯中，加入20% (w/v)NaOH溶液900 mL,保鮮膜封口，室溫下磁力攪拌16 h堿化蔗渣，然后布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣，得堿化蔗渣(蔗渣纖維素)，該步驟產(chǎn)率為52. 4%，此步主要目的為去除蔗渣中的木質(zhì)素，獲得蔗渣纖維素；(4)酸化取20g堿化蔗渣加入6 mo I/L的HCl沒(méi)過(guò)蔗渣I公分于通風(fēng)櫥中磁力攪拌酸化I 2 h，用布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣得酸化蔗渣，該步驟產(chǎn)率為81. 9%，此步主要目的為活化蔗渣纖維素，為基團(tuán)鍵合反應(yīng)做準(zhǔn)備；
(5)基團(tuán)鍵合反應(yīng)稱取5.O g酸化蔗渣于250 mL圓底燒瓶中，加入甲苯溶液沒(méi)過(guò)蔗渣I公分為反應(yīng)溶劑，待甲苯全部潤(rùn)濕蔗渣后，加入O. 9 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷混勻，并在微沸條件下回流反應(yīng)18 h，布氏漏斗抽濾，濾渣用濾紙包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反應(yīng)過(guò)程殘留于蔗渣中的雜質(zhì)，完畢，取出蔗渣置于80°C烘箱中烘干即得丙基胺鍵合蔗渣，該步驟產(chǎn)率為100. 1%。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明以蔗渣這一制糖產(chǎn)業(yè)的固體廢物為原料，制備出對(duì)水溶液中Cd2+具有較強(qiáng)吸附性能的重金屬離子捕集劑——丙基胺鍵合蔗渣，產(chǎn)率為43. O %。通過(guò)實(shí)驗(yàn)其對(duì)水溶液中Cd2+吸附性能，得出如下結(jié)論 (I)丙基胺蔗渣對(duì)水溶液中Cd2+具有較好的吸附性能吸附平衡時(shí)間為8 h ;適宜pH范圍為3-7 ;強(qiáng)電解質(zhì)和溫度對(duì)吸附無(wú)明顯影響。(2)在20°C和40°C的溫度下，丙基胺鍵合蔗渣吸附劑對(duì)Cd2+的飽和吸附容量分別為17.36 mg/g和21. 05mg/g,相同吸附條件下,遠(yuǎn)高于活性炭(為10.41 mg/g)和未改性蔗渣(堿化蔗渣)(7. 90 mg/g)對(duì)Cd2+的飽和吸附容量。


圖I為實(shí)施例丙基胺鍵合蔗渣纖維素的反應(yīng)方程式；
圖2為實(shí)施例丙基胺鍵合蔗渣對(duì)Cd2+的吸附量(吸附率)隨時(shí)間變化曲線 圖3為實(shí)施例pH值對(duì)丙基胺鍵合蔗渣吸附影響曲線 圖4為實(shí)施例強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)丙基胺鍵合蔗渣吸附影響曲線圖。
具體實(shí)施例方式I.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器及試劑
(I)儀器
E7H0S A微波消解儀(意大利)；紫外分光光度計(jì)(日本島津公司);VIS-723G可見(jiàn)光分光光度計(jì)；101-2-BS- II烘箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)；磁力攪拌器(天津市博斯特儀器有限公司)；pHS-3B pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；中草藥粉碎機(jī)。(2)試劑
I)Cd2+模擬廢水儲(chǔ)備液的配置準(zhǔn)確稱取Cd(N03)2*4H20 (A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)1.376 g溶于燒杯，移至500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。所得溶液濃度為Img/mL。2)0. 1% 二甲酚橙水溶液準(zhǔn)確稱取二甲酚橙(A.R.，天津市化學(xué)試劑研究所)O. Ig溶于100 mL水，待二甲酚橙完全溶解，移至棕色試劑瓶中避光保存。3)6 mol/L硝酸移取30 mL36% 38% (約10 mol/L)的硝酸(A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)與20 mL水混合，搖勻而成。
4)六亞甲基四胺-KNO3- HNO3體系稱取100 g分析純六亞甲基四胺溶于250 mL蒸餾水中，用6 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH=6. 3，再向此溶液中加入3 g KNO3晶體溶解，即可得六亞甲基四胺-KNO3- HNO3體系。5) 1+9鹽酸移取10 mL鹽酸(A.R.，廣東汕頭市西隴化工廠)與90 mL水混合而成。6)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L):準(zhǔn)確稱取O. 72 g硝酸鉀溶于適量水，移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。再加入I 2 mL三氯甲烷為保護(hù)劑，于黑暗中保存。7)堿性過(guò)硫酸鉀溶液稱取10 g過(guò)硫酸鉀(A. R.，上海愛(ài)建德固賽引發(fā)劑有限公司)溶于150 mL水中，另稱取3. 75 gNaOH (A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)溶于75 mL水中，待NaOH溶液溫度冷卻至室溫后，混合兩種溶液定容至1000 mL，于聚乙烯瓶中保存。
8)濃硫酸+雙氧水消解液在不斷攪拌情況下，將60 ml濃硫酸(A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)緩慢加入20 mL雙氧水中(A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)而成。9)0.6 mo I/LNaOH溶液準(zhǔn)確稱取O. 06 g在氧化鈉(A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)溶于100 mL水中而成。10)1 mol/L的NaCl溶液準(zhǔn)確稱取29. 25 gNaCl (A. R.，廣東汕頭市西隴化工廠)溶于500 mL的容量瓶中，加水稀釋到刻度，搖勻。11) 3-氨丙基三甲氧基硅烷(A.R·，阿拉丁)
I.2丙基胺鍵合蔗渣的制備和表征
I.2. I制備步驟
(1)蔗渣的初步清洗及破碎將蔗渣用自來(lái)水清洗2 3遍，置于80°C烘箱中烘干，將烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎機(jī)粉碎后全部過(guò)20目篩；
(2)水煮取200g粉碎蔗渣，加入純水沒(méi)過(guò)蔗渣約I公分，水煮I h，水煮過(guò)程需不時(shí)攪拌，適量補(bǔ)水保持水面沒(méi)過(guò)蔗渣，煮畢，布氏漏斗過(guò)濾，純水沖洗蔗渣至濾液為無(wú)色止，烘干得水煮蔗渣。此步主要是除去蔗渣中殘余的糖分；
(3)堿化稱取34g水煮蔗渣置于1000 mL燒杯中，加入20%(w/v)Na0H溶液900 mL,保鮮膜封口，室溫下磁力攪拌16 h堿化蔗渣，然后布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣，得堿化蔗渣(蔗渣纖維素)，該步驟產(chǎn)率為52. 4%。此步主要目的為去除蔗渣中的木質(zhì)素，獲得蔗渣纖維素；
(4)酸化取20g堿化蔗渣加入6 mol/L的HCl沒(méi)過(guò)蔗渣I公分于通風(fēng)櫥中磁力攪拌酸化I 2 h，用布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣得酸化蔗渣，該步驟產(chǎn)率為81. 9%。此步主要目的為活化蔗渣纖維素，為基團(tuán)鍵合反應(yīng)做準(zhǔn)備；
(5)基團(tuán)鍵合反應(yīng)稱取5.O g酸化蔗渣于250 mL圓底燒瓶中，加入甲苯溶液沒(méi)過(guò)蔗渣I公分為反應(yīng)溶劑，待甲苯全部潤(rùn)濕蔗渣后，加入0.9 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷混勻，并在微沸條件下回流反應(yīng)18 h，布氏漏斗抽濾，濾渣用濾紙包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反應(yīng)過(guò)程殘留于蔗渣中的雜質(zhì)，完畢，取出蔗渣置于80°C烘箱中烘干即得丙基胺鍵合蔗渣。該步驟對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)圖I。該步驟產(chǎn)率為100. 1%.相對(duì)于蔗渣原材料(水煮蔗渣)，丙基胺鍵合蔗渣的總產(chǎn)率=52. 4%*81. 9%*100. 1%=43. 0%.基團(tuán)鍵合反應(yīng)的化學(xué)方程式見(jiàn)圖I。I. 2. 2 表征通過(guò)測(cè)定樣品(丙基胺鍵合蔗渣)和對(duì)照(酸化蔗渣)的總氮含量，分析其差異，確定丙基胺鍵合蔗渣是否制備成功。總氮測(cè)定方法如下
分別準(zhǔn)確稱取O. Ig丙基胺鍵合蔗渣和酸化蔗渣于微波消解罐中，緩慢加入10 mL的6:2 (v/v)的濃硫酸-雙氧水消解液，通風(fēng)櫥放置預(yù)反應(yīng)I h左右，然后放入微波消解儀中130 °C消解30 min。冷卻后，將微波消解罐中消解液全部轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中稀釋到刻度，該溶液稱為微波消解液。準(zhǔn)確移取稀釋消解液O. 5 mL溶液至10 mL石英消解管中，力口Λ O. 6 mol/LNaOH溶液O. 5 mL (中和作用),然后按水質(zhì)中總氮測(cè)定方法,加入堿性過(guò)硫酸鉀消解，用COD消解儀消解該溶液，該溶液稱二次消解液。將二次消解液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管，稀釋至刻度，最后按照GB/T 11894-89水質(zhì)總氮的測(cè)定(堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法)測(cè)定二次消解液總氮含量，經(jīng)過(guò)換算得到蔗渣中總氮的含量。I. 3丙基胺鍵合蔗渣靜態(tài)吸附水中Cd2+的實(shí)驗(yàn) 稱取一定質(zhì)量的1.2. I中制備的丙基胺鍵合蔗渣置于潔凈的聚乙烯塑料瓶中，按50:1(吸附溶液捕集劑)的質(zhì)量比例加入一定濃度的Cd2+溶液，恒定溫度下，靜態(tài)吸附一定時(shí)間后。吸取一定體積的上清液，分光光度法測(cè)定其中剩余的Cd2+離子濃度。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，按照式(I)計(jì)算吸附量，按式(2)計(jì)算吸附百分率。
權(quán)利要求
1.丙基胺鍵合蔗渣的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)蔗渣的初步清洗及破碎將蔗渣用自來(lái)水清洗2 3遍，置于80°C烘箱中烘干，將烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎機(jī)粉碎后全部過(guò)20目篩； (2)水煮取200g粉碎蔗渣，加入純水沒(méi)過(guò)蔗渣約I公分，水煮I h，水煮過(guò)程需不時(shí)攪拌，適量補(bǔ)水保持水面沒(méi)過(guò)蔗渣，煮畢，布氏漏斗過(guò)濾，純水沖洗蔗渣至濾液為無(wú)色止，烘干得水煮蔗渣； (3)堿化稱取34g水煮蔗渣置于1000 mL燒杯中，加入20% (w/v)NaOH溶液900 mL，保鮮膜封口，室溫下磁力攪拌16 h堿化蔗渣，然后布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80 V烘箱中烘干濾渣，得堿化蔗渣； (4)酸化取20g堿化蔗渣加入6 mo I/L的HCl沒(méi)過(guò)蔗渣I公分于通風(fēng)櫥中磁力攪拌酸化I 2 h，用布氏漏斗抽濾，純水沖洗蔗渣至濾液為中性止，80°C烘箱中烘干濾渣得酸化蔗渣； (5)基團(tuán)鍵合反應(yīng)稱取5.O g酸化蔗渣于250 mL圓底燒瓶中，加入甲苯溶液沒(méi)過(guò)蔗渣I公分為反應(yīng)溶劑，待甲苯全部潤(rùn)濕蔗渣后，加入O. 9 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷混勻，并在微沸條件下回流反應(yīng)18 h，布氏漏斗抽濾，濾渣用濾紙包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反應(yīng)過(guò)程殘留于蔗渣中的雜質(zhì)，完畢，取出蔗渣置于80°C烘箱中烘干即得丙基胺鍵合蔗渣。
2.用權(quán)利要求I所述制備方法制得的丙基胺鍵合蔗渣。
3.權(quán)利要求I或2所述丙基胺鍵合蔗渣在吸附水中Cd2+的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了在一定條件下，用3-氨丙基三甲氧基硅烷試劑與蔗渣纖維素發(fā)生硅烷化反應(yīng)，成功將丙基胺基團(tuán)鍵合至蔗渣纖維素，制備出丙基胺鍵合蔗渣。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了丙基胺鍵合蔗渣對(duì)Cd2+的吸附性能，結(jié)果表明，丙基胺鍵合蔗渣對(duì)Cd2+的適宜吸附pH范圍為3～7；吸附平衡時(shí)間為8h；在室溫(20℃)和40℃下均可用langmuir等溫吸附線來(lái)描述。室溫時(shí)，丙基胺鍵合蔗渣對(duì)Cd2+的最大吸附量為17.36mg/g，40℃為21.05mg/g。明顯高于蔗渣纖維素和活性碳對(duì)Cd2+的最大吸附量?？梢?jiàn)，丙基胺鍵合蔗渣可作為重金屬離子捕集劑使用。
文檔編號(hào)B01J20/24GK102941067SQ20121049810
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者梁英, 李茂永, 潘英明, 杜偉, 李學(xué)軍, 許睿 申請(qǐng)人:桂林電子科技大學(xué)