專利名稱：用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法，具體地說是一種焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法采用固溶體催化劑。
背景技術(shù)：
氫是一種理想的清潔能源，其燃料產(chǎn)物只有H2O,對環(huán)境無任何污染。鋼鐵企業(yè)中存在大量的高爐，焦?fàn)t煤氣如其直接排放排空污染環(huán)境。2010年焦?fàn)t副產(chǎn)總煤氣量高達(dá)1651億Nm3。由于找不到合適的用途，大量的煤氣通過點“天燈”的方式白白燒掉，或直接排入大氣造成能源的浪費和環(huán)境的污染。焦?fàn)t煤氣主要由57. 9% H2, 31. 6% CH4, 7. 4% CO，3. 1% CO2及少量高碳?xì)浠衔锝M成。合理、科學(xué)地利用焦?fàn)t煤氣，不僅可以充分發(fā)揮煤資源 的潛能又為鋼鐵工業(yè)和化學(xué)工業(yè)提供重要的原燃料資源。目前焦?fàn)t煤氣的回收處理工藝，主要是通過變壓吸附(PSA)對焦?fàn)t煤氣原始H2組分進(jìn)行分離和回收。此工藝比較成熟得到工業(yè)化廣泛利用。焦?fàn)t煤氣除氫以外，還含較大量的CH4及小部分CO，CO2等含能組分。如果把焦?fàn)t煤氣中的這些含能組分經(jīng)過重整轉(zhuǎn)化制備成氫氣，可使最終所得氫量成倍增加，充分發(fā)揮鋼鐵企業(yè)能源轉(zhuǎn)化功能，為鋼鐵企業(yè)的生態(tài)化轉(zhuǎn)型，融入到循環(huán)經(jīng)濟(jì)社會創(chuàng)造條件。甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中，以Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等貴金屬為活性組分的催化劑具有良好的催化性能，但由于價格昂貴，催化劑成本過高，不適宜將來工業(yè)化應(yīng)用。因此人們對甲烷部分氧化重整反應(yīng)的基礎(chǔ)研究主要集中在非貴金屬催化劑上，一般認(rèn)為幾種非貴金屬催化劑的活性順序為Ni > Co > Cu > Fe，其中Ni基催化劑具有相對較高的催化活性、穩(wěn)定性和低成本，成為研究最多的活性組分。但與貴金屬相比，Ni催化劑積碳嚴(yán)重，失活較快。南京工業(yè)大學(xué)徐南平研究組用Laa6Sra4Coa2Fea8CVs透氧膜管和Ni/ Y -Al2O3催化劑進(jìn)行了膜反應(yīng)器內(nèi)的甲烷部分氧化研究。在較低的甲烷進(jìn)氣濃度下(< 6%)得到了高的甲烷轉(zhuǎn)化率(> 96%)和CO選擇性(> 97%)。但隨著甲烷進(jìn)氣濃度的提高，甲烷轉(zhuǎn)化率下降，CO選擇性保持不變。實驗發(fā)現(xiàn)甲烷進(jìn)氣濃度>6%下，實驗后催化劑出現(xiàn)積碳。在Ni系催化劑中添加堿金屬、堿土金屬和稀土元素等助劑以及多種助劑的混合添加能有效改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。中科院大連化物所熊國興課題組用Baa5Sra5C0a8Fea2CVs透氧膜和LiLaNi/Y-Al2O3催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)實驗。在反應(yīng)氣氛下，875°C時甲烷轉(zhuǎn)化率與CO選擇性分別達(dá)到97%和95%，并在該反應(yīng)條件下穩(wěn)定運行了 500h。焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫與甲烷部分氧化重整制氫不同，其原因主要是焦?fàn)t煤氣除含CH4以外還含有大量的H2。研究發(fā)現(xiàn)在高溫、強(qiáng)還原氣氛下，膜反應(yīng)器內(nèi)所用催化劑出現(xiàn)最大的問題是隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的催化活性會逐漸降低，或者完全失去活性。如Schmidt等在研究中發(fā)現(xiàn)，通過浸涂法制備的獨石催化劑在焙燒中很容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，由于鎳相對于一些貴金屬催化劑具有較低的汽化熱，因此在反應(yīng)中發(fā)生了明顯的流失現(xiàn)象。因此，在金屬的燒結(jié)過程中通常會伴隨著金屬的流失現(xiàn)象，導(dǎo)致活性組分表面積和含量的下降，從而引起催化劑活性的下降，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是活性組分的燒結(jié)。所以，如何提高Ni基催化劑的穩(wěn)定性就成為其能否實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵，也是焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫研究的熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，該催化劑具有高的催化活性以及較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗積碳性能。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，所述的固溶體催化劑為CoO/MgO固溶體催化劑，其中Co質(zhì)量百分含量為6. 9% 35% ;或者NiO/MgO固溶體催化劑，其中Ni質(zhì)量百分比含量為6. 9% 43%。所述的CoO/MgO固溶體催化劑以貴金屬修飾,所述的貴金屬為Ru、Pt、Rh中的任意一種。所述的固溶體催化劑采用浸潰法或共沉淀法制備得到。有益效果·對CoO/MgO固溶體催化劑，在875 °C，焦?fàn)t煤氣流量100mL/min及空氣流量250mL/min下，甲烷轉(zhuǎn)化率和氫的選擇性分別為87. 5%和84. 8% ;而經(jīng)Ru貴金屬修飾后CoO/MgO固溶體催化劑，其重整性能得到很大提高如甲烷轉(zhuǎn)化率為91. 8%。 對6. 9%、35%和43% NiO/MgO等三種不同鎳負(fù)載量的固溶體催化劑，重整過程甲烷轉(zhuǎn)化率和氫選擇性均在97%和76%之間。 對NiO/MgO固溶體催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度從800°C增大到900°C時，甲烷轉(zhuǎn)化率從71. 6%升至Ij 97. 8%，而氫的選擇性從80. 6%降至Ij 76. 9%0 對NiO/MgO固溶體催化劑，在IOOh重整反應(yīng)過程中，甲烷的轉(zhuǎn)化率雖從95%變化到90%，但氫的選擇性一直保持在75%。實驗后催化劑未出現(xiàn)積碳和明顯的活性組分燒結(jié)。


圖I是本發(fā)明所述的CoO/MgO固溶體催化劑不同燒結(jié)溫度下的X射線(XRD)圖。圖2是本發(fā)明所述的NiO/MgO固溶體型催化劑不同燒結(jié)溫度下的X射線(XRD)圖。(a)before sintering, (b) 700°C, (c)800°C，(d)900°C，(e) 100CTC，(f) 110CTC。圖3反應(yīng)溫度對焦?fàn)t煤氣重整性能的影響圖。圖4焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整IOOh的實驗圖。
具體實施例方式下面由實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明催化劑的主要制備過程和步驟NiO/MgO和CoO/MgO固溶體催化劑制備方法采用浸潰法制備NiO(CoO)/MgO固溶體催化劑，所用試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。將粉末狀MgO藥品浸入配置好的硝酸鎳(硝酸鈷)溶液中，室溫下劇烈攪拌12h，然后80°C下攪拌蒸干，于110°C干燥過夜。所得固體在800°C焙燒5h，焙燒時升溫制度先以10°C /min升溫速率升到350°C，保溫半小時，然后以5°C /min升溫速率升到800°C并保持5h。所得催化劑記為X % NiO(CoO)/MgO，其中x是Ni (Co)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將催化劑壓片、破碎、篩分得20 40目顆粒。NiO(CoO)/MgO固溶體催化劑制備方法除了浸潰法外，還可以采用共沉淀法。評價試驗取Ig的20 40目固體顆粒催化劑，放在BCFNO透氧膜反應(yīng)器中，進(jìn)行焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整反應(yīng)實驗。實驗在常壓高溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程中所用透氧膜片厚度為1mm，膜反應(yīng)器還原側(cè)通入焦?fàn)t煤氣(CH4 31.0%,H2 58. 7%, CO 7. 3%, CO2 3. 0%)，高氧端(空氣側(cè))通入空氣。反應(yīng)物及產(chǎn)物組成由美國Varian公司生產(chǎn)的GC3800型氣相色譜儀進(jìn)行分析。該氣相色譜儀配有FrontT⑶、MidT⑶及Fid三個檢測器，分別用于分析反應(yīng)產(chǎn)物主要含C0, H2, CO2, CH4和Cu的氣體。甲燒轉(zhuǎn)化率、氫和一氧化碳選 擇性關(guān)系式定義如下
pin —FoutCH4 conversion ^ch4(%)= Β--X100%(I)
^CH4 -pout pinCO selectivity ^co(0/ ) ~ ^~Xl00%(2)
liCH4 -liCH4 pout _ pinH2 selectivity : ,!%)=Xl00%(3)
Cii4 — ^cha /if和/ ，t分別表示組分氣的進(jìn)氣流量和出氣流量，t為CH4、CO或H2。實施例I :稱取58. 20596g 的 Co (NO3)2 · 6H20、58. 158g 的 Mg (NO3) 2 · 6H20 用 IOml 蒸餾水將其溶解，形成硝酸鈷、硝酸鎂混合溶液。充分?jǐn)嚢杈鶆?，混勻后在恒溫磁力攪拌器上?0°C-100°C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內(nèi)110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫過后最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例2 稱取29. 079g Ni (NO3) 2 · 6H20用15ml蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳水溶液。然后加入16. 122g MgO于此硝酸鎳水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于室溫下充分?jǐn)嚢?2小時，靜置12小時后過濾，然后將所得固體放入110°C烘箱下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫后最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑再將其研磨成粉，用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例3 稱取46. 5264g Ni (NO3)2 ·6Η20、61· 5384g Mg(NO3)2 ·6Η20用 IOml 蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳、硝酸鎂混合溶液。充分?jǐn)嚢杈鶆?，混勻后在恒溫磁力攪拌器上?0°C -IOO0C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內(nèi)110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫4小時，保溫過后再以同樣的升溫速率升到1200°C并保溫12個小時，最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其放入馬弗爐內(nèi)同樣以每分鐘5°C的升溫速率升到1200°C并保溫10小時。隨爐冷卻后取出膜片破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例4 稱取61. 06598g Ni (NO3) 2 · 6H20用15ml蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳水溶液。然后加入3. 62745g MgO于此硝酸鎳水溶液中，超聲波振蕩2小時然后玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆?，混勻后在恒溫磁力攪拌器上室溫下攪拌蒸干，然后放入烘箱?nèi)110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫過后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例5 稱取61. 0659g Ni (NO3)2 · 6Η20、23· 0769g Mg (NO3) 2 · 6H20 用 IOml 蒸餾水將其 溶解，形成硝酸鎳、硝酸鎂混合溶液。攪拌均勻后超聲波振蕩I小時，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于90°C-100°C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內(nèi)110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到850°C保溫4小時，保溫過后再以同樣的升溫速率升到1200°C并保溫12個小時，最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其放入馬弗爐內(nèi)同樣以每分鐘5°C的升溫速率升到1200°C并保溫10小時。隨爐冷卻后取出膜片破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例6 稱取58. 20596g Co (NO3) 2 ·6Η20、58· 158g Mg(NO3)2 ·6Η20用 IOml 蒸餾水將其溶解，形成硝酸鈷、硝酸鎂混合溶液。充分?jǐn)嚢杈鶆?，混勻后在恒溫磁力攪拌器上?0°C -IOO0C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內(nèi)110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫過后最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、將其浸潰在已知溶度的RuCl3溶液當(dāng)中，超聲波2個小時，然后靜置10小時，之后放入烘箱內(nèi)110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫過后隨爐冷卻至室溫，用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。評價試驗結(jié)果(l)Co0/Mg0催化劑的重整性能(以下皆為質(zhì)量百分比)本實驗考察35 % CoO/MgO和O. 5 % Ru35 % CoO/MgO固溶體催化劑在BCFNO透氧膜反應(yīng)器內(nèi)焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整催化性能。表I結(jié)果表明經(jīng)Ru貴金屬修飾后35%CoO/MgO固溶體催化劑，在875°C，Imm厚BCFNO膜反應(yīng)器，焦?fàn)t煤氣流量100mL/min及空氣流量250mL/min下，甲烷轉(zhuǎn)化率為91. 8%。而35% CoO/MgO固溶體催化劑，在875°C，焦?fàn)t煤氣流量lOOmL/min及空氣流量315mL/min下，甲烷轉(zhuǎn)化率為87. 5%。上式一氧化碳選擇性定義只涉及甲烷轉(zhuǎn)化對其的貢獻(xiàn)，如果一氧化碳選擇性超過100% (如下表1)，則是由于焦?fàn)t煤氣中的二氧化碳?xì)怏w參與了干氣重整反應(yīng)，從而使得其值大于100%。表I膜反應(yīng)器內(nèi)0. 5% Ru35% CoO/MgO和35% CoO/MgO固溶體催化劑重整性能
CatalystConversion (%)Selectivity (%)
「 nCH4H.CO-二-
35 % CoO/MgO87.584.8109.4
0.5% Ru35% CoO/MgO91.878.2102.1
(2)不同Ni含量NiO/MgO催化劑的重整性能本實驗考察了 6. 9%、35%和43% NiO/MgO等三種不同鎳負(fù)載量的固溶體催化劑在BCFNO透氧膜反應(yīng)器內(nèi)焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整催化性能。實驗在常壓和875°C、焦?fàn)t煤氣流量75mL/min和空氣流量93mL/min條件下進(jìn)行。由表2可知這三種不同鎳含量的NiO/MgO催化劑產(chǎn)生的甲烷轉(zhuǎn)化率、氫和一氧化碳選擇性均在97%、76%和105%左右。表2不同鎳含量NiO/MgO固溶體催化劑焦?fàn)t煤氣重整催化性能
權(quán)利要求
1.一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，其特征在于，所述的固溶體催化劑為CoO/MgO固溶體催化劑，其中Co質(zhì)量百分含量為6. 9% 35% ;或者NiO/MgO固溶體催化劑，其中Ni質(zhì)量百分比含量為6. 9% 43%。
2.如權(quán)利要求I所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，其特征在于，所述的CoO/MgO固溶體催化劑以貴金屬修飾,所述的貴金屬為Ru、Pt、Rh中的任意一種。
3.權(quán)利要求I或2所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，其特征在于，所述的固溶體催化劑采用浸潰法或共沉淀法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，所述的固溶體催化劑為CoO/MgO固溶體催化劑，其中Co質(zhì)量百分含量為6.9％～35％；或者NiO/MgO固溶體催化劑，其中Ni質(zhì)量百分比含量為6.9％～43％。該催化劑的主要優(yōu)點是在重整實驗條件下此NiO/MgO固溶體催化劑不僅催化活性好，而且穩(wěn)定性也很強(qiáng)，100小時重整實驗后NiO/MgO固溶體催化劑催化活性基本保持不變。
文檔編號B01J23/755GK102861582SQ201210382469
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者楊志彬, 丁偉中, 王芳 申請人:江蘇科技大學(xué)