專利名稱：一種去除天然水體中鐵離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種去除天然水體中鐵離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，具體涉及含鐵離子的污水的處理，屬于環(huán)境保護中污水凈化處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵離子廣泛存在于各種工業(yè)廢水中，包括采礦操作、粉礦業(yè)、化學工業(yè)、染料工業(yè)、金屬加工、編織廠、石油精煉等。水中存在鐵離子，可對人類生活的方方面面造成很大的影響。在生活方面，引起鐵腥味，在白色織物及用具上留下黃斑、染 黃衛(wèi)生用具，嚴重時會使自來水變“紅水”;在工業(yè)上，當鐵離子作為洗滌劑或生產(chǎn)原料時會降低產(chǎn)品的光澤及顏色等質(zhì)量；此外，還會造成用水設(shè)備的堵塞，危害水處理過程。當水中的鐵細菌大量生長時，將會帶來更多跟嚴重的危害。目前，常用的去除水中的鐵離子的方法主要有三類第一類是化學法，具體方法有中和沉淀法、化學還原法等；第二類是使水中的鐵離子在不改變其化學形態(tài)的條件下進行吸附、濃縮、分離的方法，具體有沸石吸附、離子交換法等；第三類是借助微生物或植物的吸收、積累、富集等，具體有生物絮凝法、生物吸附法等。然而，化學法適用范圍比較局限，并且易產(chǎn)生二次污染；離子交換法和吸附法吸附量大、速度快，卻價格昂貴等等?？梢?，這些方法都各有優(yōu)缺點，有其局限性，因此需要進一步完善。在眾多吸附劑中，纖維是一類比較理想的廢水處理材料。由于纖維素表面含大量羥基，可以修飾各類配位基從而吸附鐵離子，并且纖維素屬于可再生天然資源，具有價廉、可降解、對環(huán)境不產(chǎn)生污染等優(yōu)點。球形大孔吸附劑是一種比較理想的結(jié)構(gòu)，大孔可以提高孔隙率、加快傳質(zhì)，從而解決吸附速率低的難題。魷魚墨是魷魚加工過程中的重要廢棄物。黑色素具有很強的陽離子絡(luò)合特性，主要通過羥基和去質(zhì)子化羥基等陰離子起作用。本發(fā)明的復(fù)合吸附材料為魷魚墨黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料，可以用于深度處理富含鐵離子的天然水體，是一條新穎的、摒棄了以往方法的缺陷的處理鐵離子的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對技術(shù)背景中的提到的第二類方法存在的成本高，適用范圍局限等缺陷，而提供了一種魷魚墨黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料高效處理天然水體中的鐵離子的新思路。本發(fā)明具有成本低、以廢治廢、吸附效率高、適用范圍廣等優(yōu)點。下面介紹本發(fā)明的原理
纖維素表面含大量羥基，可以修飾各類配位基從而吸附鐵離子，以碳酸鈣固體顆粒為致孔劑，將天然纖維素制成球形大孔狀，提高其孔隙率和傳質(zhì)速率，經(jīng)甘氨酸修飾后成為陽離子吸附劑。魷魚墨黑色素具有很強的陽離子絡(luò)合特性，其表面的羥基和去質(zhì)子化羥基可與纖維素表面的大量配位基接觸反應(yīng)，從而連為一體，形成對鐵離子具有強吸附效果的復(fù)合材料。本發(fā)明的所采用的技術(shù)方案為
(1)稱取-20°c下儲藏的魷魚墨囊100g，置于高速離心機中，在溫度為50 60°C、轉(zhuǎn)速為200 220rad/min條件下運轉(zhuǎn)25 35min,濾出，提取魷魚黑色素,用去離子水反復(fù)沖洗3 5次；
(2)取制得的甘氨酸修飾的大孔纖維素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50 60°C下反應(yīng)2 3h，浸潰獲得魷魚墨黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料。所述的大孔纖維素微球的制備方法為
(1)取干燥的醫(yī)用脫脂棉30 40g，浸入80mLNa0H溶液中堿化2 3h，擠干堿液并于25 35°C下老化，老化后的堿棉花中加入10 15gCS2于25°C水浴搖床中反應(yīng)50 60min來制備粘膠液，向得到的粘膠液中加入30 40mL6% NaOH溶液稀釋，之后，加入3 5g碳酸鈣顆粒并攪拌混合均勻；
(2)取20g上述粘膠液和180g油酸鉀共同加入到變壓器油中，在室溫下攪拌分散均勻后，以2°C min的速度升溫至90°C，加入lmol/L的HC140 50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 3h，反應(yīng)完后將混合液過濾，用蒸鎦水反復(fù)洗滌2 3次，篩分后得到100 200目的介質(zhì)，即制得大孔纖維素微球；
(3)稱取上述制得的大孔纖維素微球15g，加入15mL球氧氯丙烷和30mL3mol/L的NaOH溶液于35 45°C條件下振蕩反應(yīng)4 5h，濾出，用丙酮和蒸餾水交替洗滌2 4次，制得帶環(huán)氧基的大孔纖維素微球；
(4)最后將3 5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，與上述纖維素微球混合，于50°C下振蕩反應(yīng)17h，過濾，制得甘氨酸修飾大孔纖維素微球。所述的油酸鉀是十八烯酸鉀，常作為催化劑或乳化劑。為具有實際應(yīng)用價值，設(shè)計本發(fā)明的實際應(yīng)用方法為取本發(fā)明制備的復(fù)合吸附材料5 10g，投放到體積為500mL、鐵離子濃度為200mg/L的污水中，調(diào)整pH為3. 5 5. 5，振蕩反應(yīng)2h后到出，測得被處理后的污水中的鐵離子的濃度均在I. Omg/L以下，符合GB21900-2008中現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值總鐵5. 0ml/L (總排放口)這一標準，吸附效率達99. 5%以上。本發(fā)明的實際投入使用后將帶來的有益效果
(1)本發(fā)明制備的復(fù)合吸附材料，價格低廉，并且魷魚墨黑色素屬于廢棄物，以廢治廢，降低成本，同時也符合綠色環(huán)保的理念。治理后的污水將不會影響人們的正常生活；
(2)本發(fā)明還存在諸多優(yōu)點吸附效率高、適用范圍廣、投放量小、處理量大、對實驗器械的依賴性小、無二次污染等等。
具體實施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案如下
取干燥的醫(yī)用脫脂棉30 40g，浸入80mLNa0H溶液中堿化2 3h，擠干堿液并于25 35°C下老化，老化后的堿棉花中加入10 15gCS2于25°C水浴搖床中反應(yīng)50 60min來制備粘膠液，向得到的粘膠液中加入30 40mL6% NaOH溶液稀釋，之后，加入3 5g碳酸鈣顆粒并攪拌混合均勻；取2(^上述粘膠液和180g油酸鉀共同加入到變壓器油中，在室溫下攪拌分散均勻后，以2V /min的速度升溫至90°C，加入lmol/L的HC140 50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 3h，反應(yīng)完后將混合液過濾，用蒸鎦水反復(fù)洗滌2 3次，篩分后得到100 200目的介質(zhì)，即制得大孔纖維素微球；稱取上述制得的大孔纖維素微球15g，加入15mL環(huán)氧氯內(nèi)烷和30mL3mol/L的NaOH溶液于35 45°C條件下振蕩反應(yīng)4 5h，濾出，用丙酮和蒸鎦水交替洗漆2 4次,制得帶環(huán)氧基的大孔纖維素微球；最后將3 5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，與上述纖維素微球混合，于50°C下振蕩反應(yīng)17h，過濾，制得且氨酸修飾大孔纖維素微球；
稱取 20°C下儲藏的魷魚墨囊100g，置于高速離心機中，在溫度為50 60°C、轉(zhuǎn)速為200 220rad/min條件下運轉(zhuǎn)25 35min,濾出，提取魷魚黑色素,用去離子水反復(fù)沖洗3-5次；取制得的甘氨酸修飾的大孔纖維素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50 60°C下反應(yīng)2 3h，浸潰獲得魷魚墨黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料。 實例I
取干燥的醫(yī)用脫脂棉30g，浸入SOmLNaOH溶液中堿化2h，擠干堿液并于25°C下老化，老化后的堿棉花中加入IOgCS2于25°C水浴搖床中反應(yīng)50min來制備粘膠液，向得到的粘膠液中加入30mL6% NaOH溶液稀釋，之后，加入3g碳酸鈣顆粒并攪拌混合均勻；取20g上述粘膠液和180g油酸鉀共同加入到變壓器油中，在室溫下攪拌分散均勻后，以2V Mn的速度升溫至90°C，加入lmol/L，的HC140mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完后將混合液過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌2次，篩分后得到100目的介質(zhì)，即制得大孔纖維素微球；稱取上述制得的大孔纖維素微球15g,加入15mL環(huán)氧氯丙燒和30mL3mol/L的NaOH溶液于35°C條件下振蕩反應(yīng)4h，濾出，用丙酮和蒸餾水交替洗滌2次，制得帶環(huán)氧基的大孔纖維素微球；最后將3g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，與上述纖維素微球混合，于50°C下振蕩反應(yīng)17h，過濾，制得甘氨酸修飾大孔纖維素微球；
稱取-20°C下儲藏的魷魚墨囊100g，置于高速離心機中，在溫度為50°C，轉(zhuǎn)速為200rad/min條件下運轉(zhuǎn)25min，濾出，提取魷魚黑色素，用去離子水反復(fù)沖洗3次；取制得的甘氨酸修飾的大孔纖維素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50°C下反應(yīng)2h，浸潰獲得魷魚墨黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料。實例2
取干燥的醫(yī)用脫脂棉40g，浸入SOmLNaOH溶液中堿化3h，擠干堿液并于35°C下老化，老化后的堿棉花中加入15gCS2于25°C水浴搖床中反應(yīng)60min來制備粘膠液，向得到的粘膠液中加入40mL6% NaOH溶液稀釋，之后，加入5g碳酸鈣顆粒并攪拌混合均勻；取20g上述粘膠液和180g油酸鉀共同加入到變壓器油中，在室溫下攪拌分散均勻后，以2V Mn的速度升溫至90°C，加入lmol/L的HC150mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)完后將混合液過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，篩分后得到200目的介質(zhì)，即制得大孔纖維素微球；稱取上述制得的大孔纖維素微球15g,加入15mL環(huán)氧氯丙燒和30mL3mol/L的NaOH溶液于45°C條件下振蕩反應(yīng)5h，濾出，用丙酮和蒸餾水交替洗滌4次，制得帶環(huán)氧基的大孔纖維素微球；最后將5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，與上述纖維素微球混合，于50°C下振蕩反應(yīng)17h，過濾，制得甘氨酸修飾大孔纖維素微球球；
稱取-20°C下儲藏的魷魚墨囊100g，置于高速離心機中，在溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為220rad/min條件下運轉(zhuǎn)35min，濾出，提取魷魚黑色素，用去離子水反復(fù)沖洗5次；取制得的甘氨酸修飾的大孔纖維素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在60°C下反應(yīng)3h，浸潰獲得魷魚墨黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料 。
權(quán)利要求
1.一種去除天然水體中鐵離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于本發(fā)明的復(fù)合吸附材料由魷魚墨黑色素和甘氨基酸修飾的大孔纖維素微球制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除天然水體中鐵離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于所述的大孔纖維素微球的制備方法為 (1)取干燥的醫(yī)用脫脂棉30 40g，浸入80mLNa0H溶液中堿化2 3h，擠干堿液并于25 35°C下老化，老化后的堿棉花中加入10 15gCS2于25°C水浴搖床中反應(yīng)50 60min來制備粘膠液，向得到的粘膠液中加入30 40mL6% NaOH溶液稀釋，之后，加入3 5g碳酸鈣顆粒并攪拌混合均勻； (2)取20g上述粘膠液和180g油酸鉀共同加入到變壓器油中，在室溫下攪拌分散均勻后，以2°C /min的速度升溫至90°C，加入lmol/L的HC140 50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 3h，反應(yīng)完后將混合液過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌2 3次，篩分后得到100 200目的介質(zhì)，即制得大孔纖維素微球； (3)稱取上述制得的大孔纖維素微球15g,加入15mL環(huán)氧氯丙燒和30mL3mol/L的NaOH溶液于35 45°C條件下振蕩反應(yīng)4 5h，濾出，用丙酮和蒸餾水交替洗滌2 4次，制得帶環(huán)氧基的大孔纖維素微球 (4)最后將3 5g甘氨酸溶于35mL2mol/L的NaOH溶液中，與上述纖維素微球混合，于50°C下振蕩反應(yīng)17h，過濾，制得甘氨酸修飾大孔纖維素微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除天然水體中鐵離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于所述的魷魚墨黑色素和甘氨酸修飾的大孔纖維素微球的結(jié)合方式為 (1)稱取_20°C下儲藏的魷魚墨囊100g，置于高速離心機中，在溫度為50 60°C、轉(zhuǎn)速為200 220rad/min條件下運轉(zhuǎn)25 35min,濾出，提取魷魚黑色素,用去離子水反復(fù)沖洗3 5次； (2)取權(quán)利要求2制得的甘氨酸修飾的大孔纖維素微球15g，以及由于黑色素5g，混合放置，在50 60°C下反應(yīng)2 3h，浸潰獲得魷魚黑色素-大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種去除天然水體中鐵離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于所述的油酸鉀是十八稀酸鉀，常作為催化劑或乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及鮑魚墨黑色素一大孔纖維素微球復(fù)合吸附材料的制備及其具體應(yīng)用方法，解決了天然水中的鐵離子的處理問題。本發(fā)明利用川甘氨酸修飾大孔纖維素微球與鮑魚墨黑色素通過配位基相結(jié)合，形成對鐵離子有高效吸附能力的復(fù)合吸附材料實際應(yīng)用時，取本發(fā)明的復(fù)合吸附材料5～10g，投放到體積為500mL、鐵離子濃度為2000mg/L的污水中，調(diào)整pH為3.5～5.5，振蕩反應(yīng)2h后取出，測得被處理后的污水中的鐵離子的濃度均在1.0mg/l以下，吸附效率達99.5％以上，出水穩(wěn)定達標。本發(fā)明具有吸附效率高、適用范圍廣、投放量小、處理量大、無二次污染等特點。
文檔編號B01J20/30GK102872817SQ20121032214
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者雷春生, 高玉梅, 雷思宇 申請人:常州大學