專利名稱：一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于費(fèi)托合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)提供一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類的過(guò)程。通過(guò)這ー過(guò)程可以獲得汽油、產(chǎn)油、蠟、石腦油、低碳烯烴等眾多潔凈燃料和化學(xué)品，因此其過(guò)程得到廣泛的關(guān)注和研究。費(fèi)托合成反應(yīng)采用的催化劑分為鐵基和鈷基兩類，鈷基催化劑在反應(yīng)過(guò)程具有高的活性，低的水煤氣變換反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而成為費(fèi)托合成中最有發(fā)展前途的催化劑。因此，設(shè)計(jì)性能高效、價(jià)格低廉的鈷基費(fèi)托合成催化劑將具有極大的技術(shù) 競(jìng)爭(zhēng)カ和重大商業(yè)前景。一般而言，鈷基催化劑常采用將鈷鹽直接浸潰在惰性氧化物載體上，再添加第二組分為助劑以改善或強(qiáng)化催化劑性能。因此，提高金屬鈷的負(fù)載量能夠增加催化劑活性。然而，由于載體比表面限制鈷基催化劑的鈷金屬含量都比較低，這直接導(dǎo)致催化劑活性不能提升。Rachid Oukaci 等(Appl. Catal. 1999，186 (1-2) : 129-144)綜述對(duì)比了近年來(lái)ー些公司如Gulf、Shell、Exoon> Statoil等的一系列鈷基催化劑專利。這些催化劑Co含量為12 20%，含有第二金屬(Ru或Re)，以La、Zr或者堿金屬的氧化物為助劑，載體為A1203、SiO2或者TiO2等。專利CN 101134164A報(bào)道了ー種鈷基費(fèi)托合成催化劑制備的浸潰方法。催化劑載體用含鈷金屬組分的溶液浸潰載體，所述的浸潰滿足AV\=0. ΟΓΟ. 09，其中，Vl為浸潰液體積，V。為載體的孔體積。上述催化劑及制備方法不能有效的增加金屬鈷負(fù)載量?；钚越M分的降低導(dǎo)致催化劑活性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高鈷含量、高活性的氧化鋁負(fù)載鈷催化劑及制備方法和在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。本發(fā)明催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為氧化鈷25_80%，過(guò)渡金屬中非貴金屬氧化物1-15%，其余為氧化鋁載體。如上所述的過(guò)渡金屬中非貴金屬為L(zhǎng)a、Zr、Ti、Ce、Zn或Mn等。本發(fā)明催化劑的制備方法如下
(1)將堿類沉淀劑加入去離子水中制成濃度為I 5mol/L的堿液；
(2)將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿獲得擬薄水鋁石漿液，其固含量保持在40
70% ；
(3)將可溶性鈷鹽重量的70-90%溶于步驟(2)的擬薄水鋁石漿液中，獲得含鈷擬薄水鋁石漿液；
(4)將步驟(I)的堿液滴加到帶攪拌的步驟(3)的含鈷擬薄水鋁石漿液中，滴加速度為
O.5-2L/h，保持漿液溫度40 90°C，控制終點(diǎn)pH值7 10，沉淀結(jié)束后靜止老化I 6小時(shí)，得到沉淀漿料，洗滌至無(wú)雜質(zhì)；
(5)將洗滌后的物料分離后，將沉淀物在干燥溫度為40-100°C下干燥2-12h，干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時(shí)間為3-20 h ;得到含鈷催化劑載體；
(6)按等體積浸潰量取去離子水，將剩余可溶性鈷鹽(10-30%)和的可溶性過(guò)渡金屬中非貴金屬鹽溶解于去離子水中，室溫條件下與步驟(5)所得含鈷催化劑載體等體積浸潰，浸潰時(shí)間為30-600分鐘，之后在干燥溫度為40-100°C下干燥2_12h，干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-400°C，焙燒時(shí)間為3-10 h，得到最終催化劑。如上所述堿類沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸銨等，優(yōu)選碳酸鈉
如上所述擬薄水鋁石平均顆粒范圍為20-60微米，比表面積為150-350m2/g，孔徑為 8-15nm，孔容為 O. 35-0. 55cm3/g ;雜質(zhì)含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。如上所述可溶性鈷鹽為有機(jī)鈷鹽如醋酸鈷，無(wú)機(jī)鈷鹽如硝酸鈷，優(yōu)選硝酸鈷；
如上所述可溶性過(guò)渡金屬中非貴金屬鹽為L(zhǎng)a(NO3)3' Zr(NO3)4' Ti Cl4, Zn(NO3)2、
Mn(NO3)2 或 Ce(NO3)3 等;
本發(fā)明的應(yīng)用步驟如下
制得催化劑在固定床反應(yīng)器中于300°C -600°C的氫氣中還原，還原氣體體積空速為δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，還原壓カ為0. 1—1. OMpa，還原時(shí)間為5—24h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為H2/C0(mol)在1—3之間，反應(yīng)溫度為190—240°C，壓カ為 I. 0—3. OMpa，空速為 500--500( '本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
I.催化劑金屬鈷含量高，催化活性高。2.催化劑未添加貴金屬組分，降低催化劑成本。
具體實(shí)施例方式 下面實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例I :
催化劑制備按最終催化劑的IO(Wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為40%，按氧化鈷占最終催化劑的80 (wt) %稱取硝酸鈷，并將其中的90 (wt)%溶于該衆(zhòng)液中。配制足量的2mol/L堿溶液,在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為0. 5L/h,保持漿液溫度55 °C，控制終點(diǎn)pH值8. 0，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化5h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙燒7 h，制得催化劑載體；按氧化鋯占最終催化劑的10(wt) %稱取硝酸鋯，與剰余30 (wt) %硝酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為5h，然后在100°C下干燥6h，最后在350°C焙燒5 h，制得催化劑。最終催化劑質(zhì)量百分比為Co3O4 =ZrO2 :A1203=80 :10 :10。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為500°C，1. 2 MPa，2500IT1 (V/V)，恒溫8 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為235^,2.010^,300( -1 (V/V), H2/C0 = 1.8。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例2:
催化劑制備按最終催化劑的74(wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為50%，按氧化鈷占最終催化劑的25 (wt) %稱取硝酸鈷，并將其中的80 (wt) %溶于該漿液中。配制足量的O. 5mol/L堿溶液,在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為I. 5L/h,保持漿液溫度40°C，控制終點(diǎn)pH值10. 0，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化lh，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在50°C下干燥8h，然后在350°C下焙燒7 h，制得催化劑載體；按La2O3占最終催化劑的I (wt) %稱取硝酸鑭，與剰余20 (wt) %硝酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為3h，然后在110°C下干燥6h，最后在200°C焙燒10 h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 =La2O3 A1203=25:1 :74。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為400°C，1.0 MPa，1500h'V/V)，恒溫12 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為2351:,2.010^,50001^(7/V), H2/C0 = 2。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例3:
催化劑制備按最終催化劑的37 (wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為60%，按氧化鈷占最終催化劑的60 (wt) %稱取硝酸鈷，并將其中的90 (wt)%溶于該 衆(zhòng)液中。配制足量的I. 5mol/L堿溶液,在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為2L/h,保持漿液溫度90°C，控制終點(diǎn)pH值7. 0，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化6h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在40°C下干燥12h，然后在200°C下焙燒20 h，制得催化劑載體；按氧化鈰占最終催化劑的3 (wt) %稱取硝酸鈰，與剰余10 (wt) %硝酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為10h，然后在40°C下干燥12h，最后在200°C焙燒10 h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 =CeO2 A1203=60:3 :37。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為600°C，0. I MPa, 500 IT1(V/V)，恒溫10 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為225°C，2. OMPaaOOOhlV/V)，H2/C0 = 2. 5。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例4
催化劑制備按最終催化劑的50(wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為60%，按氧化鈷占最終催化劑的35 (wt) %稱取醋酸鈷，并將其中的85 (wt)%溶于該衆(zhòng)液中。配制足量的lmol/L堿溶液,在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為0. 8L/h,保持漿液溫度65°C，控制終點(diǎn)pH值8. 5，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化2h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在90°C下干燥4h，然后在380°C下焙燒11 h，制得催化劑載體；按氧化鋅占最終催化劑的15 (wt) %稱取硝酸鋅，與剰余15 (wt) %醋酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為3h，然后在100°C下干燥2h，最后在500°C焙燒3 h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 Zn0 A1203=35 :15 :50。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為600°C，0. 2MPa，500 IT1(V/V)，恒溫24 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為190°C，3. OMPaaOOOhlV/V)，H2/C0 = 3。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例5
催化劑制備按最終催化劑的15(wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為65%，按氧化鈷占最終催化劑的70 (wt) %稱取硝酸鈷，并將其中的75 (wt)%溶于該衆(zhòng)液中。配制足量的lmol/L堿溶液，在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為lL/h,保持楽液溫度85°C，控制終點(diǎn)pH值8. 5，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化4. 5h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在80°C下干燥7h，然后在350°C下焙燒llh，制得催化劑載體；按氧化錳占最終催化劑的15 (wt) %稱取硝酸錳，與剰余25 (wt) %硝酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為10h，然后在70°C下干燥3h，最后在450°C焙燒6h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 =MnO2 :A1203=70:15 :15。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為300°C，0. IMPa，5000 IT1(V/V)，恒溫18 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為240°C，2. OMPaaSOOhlV/V)，H2/C0 = 1.6。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例6
催化劑制備按最終催化劑的40 (wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為50%，按氧化鈷占最終催化劑的55 (wt) %稱取硝酸鈷，并將其中的80 (wt)%溶于該衆(zhòng)液中。配制足量的2mol/L堿溶液，在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為lL/h,保持漿液溫度70°C，控制終點(diǎn)pH值8. 0，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化3h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙燒6h，制得催化劑載體；按氧化鋯占最終催化劑的8(wt) %稱取氧氯化鋯，與剰余20(wt)%硝酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于 上述載體，浸潰時(shí)間為5h，然后在80°C下干燥6h，最后在350°C焙燒5 h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 =ZrO2 :A1203=55 5 :40。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為350°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恒溫12 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為210°C，2.01^,12001^(V/V), H2/C0 = 1.7。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例7
催化劑制備按最終催化劑的48 (wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為60%，按氧化鈷占最終催化劑的45(wt) %稱取硝酸鈷，并將其中的85(wt)%溶于該衆(zhòng)液中。配制足量的2mol/L堿溶液，在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為lL/h,保持漿液溫度55°C，控制終點(diǎn)pH值8. 0，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化5h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在80°C下干燥8h，然后在450°C下焙燒9 h，制得催化劑載體；按氧化鈦占最終催化劑的7 (wt) %稱取四氯化鈦，與剰余15(wt)%硝酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為9h，然后在85°C下干燥6h，最后在300°C焙燒10 h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 =TiO2 A1203=45:7 :48。取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為500°C，1. 2 MPa，2500IT1 (V/V)，恒溫16 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為220°C,3. OMPa^OOh^1 (V/V), H2/C0 = 2.2。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例8
催化劑制備按最終催化劑的48 (wt) %量取擬薄水鋁石，與去離子水混合打漿，其固含量為65%，按氧化鈷占最終催化劑的50 (wt) %稱取醋酸鈷，并將其中的90 (wt) %溶于該漿液中。配制足量的0. 8mol/L堿溶液，在攪拌下滴加到上述楽:液,滴加速度為1.2L/h,保持漿液溫度75°C，控制終點(diǎn)pH值7. 5，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化3. 5h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在80°C下干燥8h，然后在330°C下焙燒8h，制得催化劑載體；按氧化鑭占最終催化劑的2(wt) %稱取氯化鑭，與剰余10(wt)%醋酸鈷一起按照等體積浸潰法配制溶液并浸潰于上述載體，浸潰時(shí)間為5h，然后在100°C下干燥6h，最后在350°C焙燒5 h，制得催化劑。最終催化劑重量為 Co3O4 =La2O3 A1203=50:2 :48。
取上述催化劑20g用純氫于固定床中還原，還原條件為500°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恒溫14 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為200°C，I. OMPa，25001^(7/V), H2/C0 = 2. I。反應(yīng)結(jié)果見表I。表I催化劑測(cè)試條件及反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為氧化鈷25-80%，過(guò)渡金屬中非貴金屬氧化物1_15%，其余為氧化鋁載體。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬中非貴金屬為L(zhǎng)a、Zr、Ti、Ce、Zn或Mn。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將堿類沉淀劑加入去離子水中制成濃度為I 5mol/L的堿液； (2)將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿獲得擬薄水鋁石漿液，其固含量保持在40 70% ； (3)將可溶性鈷鹽重量的70-90%溶于步驟(2)的擬薄水鋁石漿液中，獲得含鈷擬薄水鋁石漿液； (4)將步驟(I)的堿液滴加到帶攪拌的步驟(3)的含鈷擬薄水鋁石漿液中，滴加速度為0.5-2L/h，保持漿液溫度40 90°C，控制終點(diǎn)pH值7 10，沉淀結(jié)束后靜止老化I 6小時(shí)，得到沉淀漿料，洗滌至無(wú)雜質(zhì)； (5)將洗滌后的物料分離后，將沉淀物在干燥溫度為40-100°C下干燥2-12h，干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時(shí)間為3-20 h ;得到含鈷催化劑載體； 按等體積浸潰量取去離子水，將剩余可溶性鈷鹽(10-30%)和的可溶性過(guò)渡金屬中非貴金屬鹽溶解于去離子水中，室溫條件下與步驟(5)所得含鈷催化劑載體等體積浸潰，浸潰時(shí)間為30-600分鐘，之后在干燥溫度為40-100°C下干燥2-12h，干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-400°C，焙燒時(shí)間為3-10 h，得到最終催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿類沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸銨。
5.如權(quán)利要求4所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿類沉淀劑為碳酸鈉。
6.如權(quán)利要求3所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的擬薄水鋁石平均顆粒范圍為20-60微米，比表面積為150-350m2/g，孔徑為8_15nm，孔容為 0. 35-0. 55cm3/g ;雜質(zhì)含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。
7.如權(quán)利要求3所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鈷鹽為醋酸鈷或硝酸鈷。
8.如權(quán)利要求7所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷。
9.如權(quán)利要求3所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性過(guò)渡金屬中非貴金屬鹽為L(zhǎng)a(N03)3、Zr(NO3)4^ Ti Cl4, Zn(NO3)2^ Mn(NO3)2或Ce (NO3) 3。
10.如權(quán)利要求3所述的一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟 (I)制得催化劑在固定床反應(yīng)器中于300°C —600°C的氫氣中還原，還原氣體體積空速為500-50001T1，還原壓力為0. 1—1. OMpa，還原時(shí)間為5—24h ；(2)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為H2/CO(mol)在1—3之間，反應(yīng)溫度為.190—240°C，壓力為 I. 0—3. OMpa，空速為 500--500( '
全文摘要
一種高鈷含量的鈷基費(fèi)托合成催化劑,其特征在于催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為氧化鈷25-80%，過(guò)渡金屬中非貴金屬氧化物1-15%，其余為氧化鋁載體。本發(fā)明具有催化劑金屬鈷含量高，催化活性高，催化劑未添加貴金屬組分，降低催化劑成本的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102671665SQ20121016002
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者侯博, 李德寶, 賈麗濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所