專利名稱：：間苯二酚甲醛樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及間苯二酚甲醛樹脂，該間苯二酚甲醛樹脂是通過以下方法制得的通過控制所述間苯二酚甲醛樹脂的分子量，從而降低所制得的間苯二酚甲醛樹脂中的間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量。
背景技術(shù)：
：一直以來，間苯二酚甲醛樹脂由于固化速度快，因而被用于粘合劑、膠合板、木料膠合板和表面涂布劑等，特別是由于它們對橡膠和纖維具有優(yōu)異的粘合力而被用作輪胎用粘合劑和橡皮管用粘合劑(例如參見日本特公昭48-12185號公報(bào)、特開平4-148920號公報(bào)、特開平6-100850號公報(bào)和特開2000-178849號公報(bào))。在間苯二酚甲醛樹脂被用作粘合劑的情況中，間苯二酚甲醛樹脂需要具有足夠的流動性，并且當(dāng)有溶劑共存時(shí)，所述樹脂需要均勻地溶解在溶劑中。當(dāng)著眼于流動性時(shí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)已知，通過降低縮聚物構(gòu)成組分中的間苯二酚五核或五核以上的多核體的組成比率，可以獲得足夠的流動性。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)形成間苯二酚五核或五核以上的多核體時(shí)，三維結(jié)構(gòu)的成分的比例急劇升高，從而會使流動性喪失。另外，也可以用有機(jī)溶劑稀釋所述樹脂而賦予流動性，但是使用有機(jī)溶劑可能導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境的惡化和粘合力的降低，所以使用有機(jī)溶劑是不理想的。雖然也有不使用有機(jī)溶劑，利用陰離子表面活性劑的作用而將所述樹脂分散在水中制成粘合劑的方法(例如參見日本特開昭57-167342號公報(bào))，但是該方法存在對所得水分散體系的長期穩(wěn)定性的顧慮。如上所述，已知在溶劑是水的情況中，通過降低縮聚物構(gòu)成組分中的間苯二酚五核或五核以上的多核體的組成比率可獲得足夠的流動性。然而，當(dāng)將反應(yīng)條件設(shè)為溫和，以便降低間苯二酚五核或五核以上的多核體的組成比率時(shí)，只會導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布向低分子量側(cè)移動，并且通常會引起未反應(yīng)的間苯二酚(間苯二酚單體)濃度的上升。當(dāng)間苯二酚濃度上升時(shí)，在用作粘合劑時(shí)，間苯二酚升華而使作業(yè)環(huán)境惡化，并且還有可能降低粘合力。因此這種情況是不優(yōu)選的。相對1mol的間苯二酚，用0.6mol(摩爾)的甲醛進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，會含有約33重量％未反應(yīng)的間苯二酚，用0.8mol(摩爾)的甲醛進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，會含有約20重量%未反應(yīng)的間苯二酚。因此，為了將未反應(yīng)的間苯二酚的量降低到15重量％，據(jù)報(bào)道在0.05mmHg的減壓下于130。C通過升華可除去間苯二酚，從而降低未反應(yīng)的間苯二酚的含量(例如參見日本特公昭54-932號公報(bào))。另外，據(jù)報(bào)道，通過使用甲基異丁基酮作為溶劑且使用水作為萃取劑，采用連續(xù)萃取機(jī)，可將未反應(yīng)的間苯二酚的含量降低到5.5%(例如參見曰本特公昭49-14550)。然而，由于在反應(yīng)結(jié)束后需要真空蒸餾或使用連續(xù)萃取機(jī)時(shí)需要長期操作，因此這些方法在工業(yè)上是不利的。相反地，當(dāng)為了降低未反應(yīng)的間苯二酚的濃度而采用較激烈的反應(yīng)條件時(shí)，會形成大量的五核或五核以上的多核體的間苯二酚多核體，因此這種情況是不優(yōu)選的。此處，由于反應(yīng)是在水性體系中進(jìn)行的，因此認(rèn)為可以使用以下方法，即在反應(yīng)結(jié)束后添加高濃度的鹽，以降低高分子量組分的溶解度并在析出后除去它們。然而，由于該方法需要進(jìn)一步增添鹽析步驟，因此是不利的。另外，還擔(dān)心由于無機(jī)鹽的殘留而使粘合力降低或由于無機(jī)鹽的原因而使要粘合的基體被腐蝕，因此，該方法未被實(shí)施。已公開了即使在單階段反應(yīng)中也能實(shí)現(xiàn)使七核或七核以上的多核體的組成比率不上升的方法，而無需增添鹽析步驟(例如參見日本特開2003-277308號公報(bào))。該方法在反應(yīng)體系中共存有大量的鹽，以降低間苯二酚多核體的溶解度。在這一方法中，由于從水相中沉淀的間苯二酚多核體形成膠狀物質(zhì)，在該膠狀物質(zhì)中甚至摻有間苯二酚、間苯二酚二核體和間苯二酚三核體，結(jié)果引起反應(yīng)速度的下降，由此導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間的延長。在工業(yè)制造中，長期反應(yīng)中膠狀物質(zhì)的形成會引起攪拌的中斷和液體輸送系統(tǒng)的堵塞等，因此難以采用所述方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有鹽，當(dāng)制成水溶液時(shí)具有適度流動性，其可以同時(shí)降低單階段反應(yīng)中的間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量。間苯二酚甲醛樹脂可溶于水，而且可溶于一部分有機(jī)溶劑。因此，由于該樹脂的溶解能力既不偏向水一側(cè)也不偏向有機(jī)溶劑一側(cè)，因此難以想到例如液液分配等利用有機(jī)溶劑的想法。然而，為了解決上述問題，本發(fā)明人著眼于有機(jī)溶劑的溶解特性(溶解度參數(shù))，并從多個(gè)角度對間苯二酚和甲醛之間的反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用利用特定范圍的有機(jī)溶劑的液液非均相反應(yīng)，可以同時(shí)降低間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量，從而完成了本發(fā)明。換句話說，本發(fā)明涉及間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且其中間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到了降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，所述方法包括向水溶劑中添加間苯二酚A、無機(jī)鹽(B)和有機(jī)溶劑(C)，相對于100重量份的水，所述間苯二酚A的添加量為20重量份150重量份，相對于100重量份的水，所述無機(jī)鹽(B)的添加量為20重量份80重量份，相對于100重量份的間苯二酚A，所述有機(jī)溶劑(C)的添加量為10重量份200重量份，溶解度參數(shù)為7.012.5，并且能夠溶解間苯二酚甲醛樹脂；在不高于有機(jī)溶劑(C)的沸點(diǎn)的液體溫度，攪拌該混合物，從而得到不含殘留的固體物質(zhì)的兩相體系；添加催化量的有機(jī)酸或無機(jī)酸(D);使反應(yīng)體系保持在060'C的溫度，同時(shí)在攪拌下，用1分鐘300分鐘的時(shí)間，以0.30.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，滴加1%40%的甲醛水溶液(E);滴加結(jié)束后，再攪拌所述混合物10分鐘60分鐘，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)；使反應(yīng)體系保持在所述反應(yīng)時(shí)的溫度，同時(shí)靜置該反應(yīng)體系，以使其分成兩層；除去水層；向作為有機(jī)溶劑層的反應(yīng)產(chǎn)物層添加有機(jī)溶劑(C)從而實(shí)現(xiàn)稀釋，所添加的有機(jī)溶劑(C)的量相當(dāng)于所述反應(yīng)產(chǎn)物的15倍量；向反應(yīng)產(chǎn)物層加水，所添加的水的量為所述有機(jī)溶劑的一半；使反應(yīng)體系溫度保持在不高于沸點(diǎn)的溫度，同時(shí)攪拌該反應(yīng)體系；靜置后使反應(yīng)體系分成兩層；然后除去水層，以獲得間苯二酚甲醛樹脂。另外，本發(fā)明還涉及以下制造方法如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，該間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，在攪拌下，用20分鐘300分鐘的時(shí)間，以0.30.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，間歇性地滴加所述1%40%的甲醛水溶液(E);如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，在通過對上述間苯二酚甲醛樹脂進(jìn)行凝膠滲透色譜分析而獲得的峰面積中，所述間苯二酚五核或五核以上的多核體所對應(yīng)的峰面積相對于整個(gè)峰面積為30。％55%，并且所述間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積相對于整個(gè)峰面積為3%9%;如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，有機(jī)溶劑(C)為具有9.011.0的溶解度參數(shù)的有機(jī)溶劑；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，有機(jī)溶劑(C)為由以下通式m表示的有機(jī)溶劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式[i]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，m代表0或1，n代表0或1，并且R!、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；當(dāng)m二n二0時(shí)，Ri和R2可以結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)m二l且n二0時(shí)，R2和R3可以結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)m二n二l時(shí)，R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述有機(jī)溶劑(C)使用的是所述有機(jī)溶劑的兩種或兩種以上的混合物；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述無機(jī)鹽(B)是由選自堿金屬和堿土金屬的一種或兩種或兩種以上的陽離子與選自硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子和硫氰酸根離子的一種或兩種或兩種以上的陰離子形成的鹽；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述無機(jī)鹽(B)是氯化f丐；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，相對于100重量份的間苯二酚(A)，所添加的有機(jī)溶劑(C)的量為30重量份100重量份；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述有機(jī)酸或無機(jī)酸(D)為鹽酸；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，上述甲醛水溶液(E)中的甲醛的摩爾數(shù)相對于間苯二酚(A)的摩爾數(shù)，即甲醛/間苯二酚的摩爾比為0.50.8;如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，用于滴加所述甲醛水溶液(E)的時(shí)間為20分鐘120分鐘；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，水的添加量相當(dāng)于所述間苯二酚甲醛樹脂的有機(jī)溶劑(C)溶液中的間苯二酚甲醛樹脂的重量的1IO倍量，并且通過蒸餾除去有機(jī)溶劑(C)，以便最終獲得具有30%80Q/^的反應(yīng)產(chǎn)物濃度和適度流動性的間苯二酚甲醛樹脂水溶液；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，所述間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，向靜置后分成兩層并除去水層而獲得的有機(jī)溶劑層添加有機(jī)溶劑(C)從而實(shí)現(xiàn)稀釋，所添加的有機(jī)溶劑(C)的量為反應(yīng)產(chǎn)物重量的210倍量；通過在水和有機(jī)溶劑的共沸溫度下進(jìn)行蒸餾來除去水，接著在冷卻到室溫之后，通過過濾除去固體物質(zhì)。另外，本發(fā)明還涉及以下間苯二酚甲醛樹脂間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，并且所述方法包括向水溶劑中添加間苯二酚(A)、無機(jī)鹽(B)和有機(jī)溶劑(C)，相對于100重量份的水，所述間苯二酚(A)的添加量為20重量份150重量份；相對于100重量份的水，所述無機(jī)鹽(B)的添加量為20重量份80重量份；相對于100重量份的間苯二酚(A)，所述有機(jī)溶劑的添加量為10重量份200重量份，溶解度參數(shù)為7.012.5，并且能夠溶解所述間苯二酚甲醛樹脂；在不高于有機(jī)溶劑(C)的沸點(diǎn)的液體溫度，攪拌該混合物，以獲得不含有殘留的固體物質(zhì)的兩相體系；添加催化量的有機(jī)酸或無機(jī)酸(D);使反應(yīng)體系保持在06(TC的溫度，同時(shí)在攪拌下，用1分鐘300分鐘的時(shí)間，以0.30.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，滴加1%40%的甲醛水溶液(E);滴加結(jié)束后，再攪拌所述混合物10分鐘60分鐘，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)；使反應(yīng)體系保持在所述反應(yīng)時(shí)的溫度，同時(shí)靜置該反應(yīng)體系，以使其分成兩層；除去水層；向作為有機(jī)溶劑層的反應(yīng)產(chǎn)物層添加有機(jī)溶劑(C)從而實(shí)現(xiàn)稀釋，所添加的有機(jī)溶劑(C)的量相當(dāng)于所述反應(yīng)產(chǎn)物的15倍量；向反應(yīng)產(chǎn)物層加水，所添加的水的量為所述有機(jī)溶劑的一半；使反應(yīng)體系溫度保持在不高于沸點(diǎn)的溫度，同時(shí)攪拌該反應(yīng)體系；靜置后使反應(yīng)體系分成兩層；然后除去水層，以獲得所述間苯二酚甲醛樹脂；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，在攪拌下，用20分鐘300分鐘的時(shí)間，以0.30.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，間歇性地滴加所述1%40%的甲醛水溶液(E);如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，在通過對上述間苯二酚甲醛樹脂進(jìn)行凝膠滲透色譜分析而獲得的峰面積中，所述間苯二酚五核或五核以上的多核體所對應(yīng)的峰面積相對于整個(gè)峰面積為30°%55%，并且所述間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積相對于整個(gè)峰面積為3%9%;如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述有機(jī)溶劑(C)為具有9.011.0的溶解度參數(shù)的有機(jī)溶劑；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，有機(jī)溶劑(C)為由以下通式[l]表示的有機(jī)溶劑-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，m代表0或1，n代表0或1，并且R,、R2、R3、R4和Rs各自獨(dú)立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；當(dāng)m二n二0時(shí)，RjnR2可以結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)m二l且n二O時(shí)，R2和R3可以結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)m-n二l時(shí)，R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述有機(jī)溶劑(C)使用的是所述有機(jī)溶劑的兩種或兩種以上的混合物；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，水的添加量相當(dāng)于所述間苯二酚甲醛樹脂的有機(jī)溶劑(C)溶液中的間苯二酚甲醛樹脂的重量的110倍量，并且通過蒸餾除去有機(jī)溶劑(C)，以便最終獲得具有30%80%的反應(yīng)產(chǎn)物濃度和適度流動性的間苯二酚甲醛樹脂水溶液；如上所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，向靜置后分成兩層并除去水層而獲得的有機(jī)溶劑層添加有機(jī)溶劑(C)從而實(shí)現(xiàn)稀釋，所添加的有機(jī)溶劑(C)的量為反應(yīng)產(chǎn)物重量的210倍量，通過在水和有機(jī)溶劑的共沸溫度下進(jìn)行蒸餾來除去水，接著在冷卻到室溫之后，通過過濾除去固體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法，其特征在于，該方法采用液液非均相反應(yīng)。采用液液非均相反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于該反應(yīng)在水相中進(jìn)行得較快，間苯二酚的存在比向水相移動，由此可以降低未反應(yīng)的間苯二酚的量；(2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，間苯二酚多核體(尤其是其中存在三維結(jié)構(gòu)的四核或四核以上的多核體)在水相中的溶解度快速下降，因此它們可以遷移到有機(jī)相中；另外，由于該反應(yīng)在有機(jī)相中進(jìn)行得較慢，間苯二酚五核或五核以上的多核體的形成受到抑制；(3)由于該反應(yīng)可以同時(shí)在水相和有機(jī)相中進(jìn)行，因而縮短了反應(yīng)時(shí)間；(4)由于該反應(yīng)是作為間苯二酚和甲醛水溶液之間的單階段反應(yīng)而完成，因此該反應(yīng)結(jié)束后無需除去間苯二酚多核體的步驟，以及(5)由于上述原因，可以同時(shí)減少未反應(yīng)的間苯二酚和間苯二酚多核體的生成量，縮短反應(yīng)時(shí)間，并且可以在單階段反應(yīng)中完成所述反應(yīng)，因此從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看所述方法特別有利。圖1是在實(shí)施例1中獲得的凝膠滲透色譜。圖2是在實(shí)施例2中獲得的凝膠滲透色譜。圖3是在實(shí)施例3中獲得的凝膠滲透色譜。圖4是在實(shí)施例4中獲得的凝膠滲透色譜。圖5是在實(shí)施例5中獲得的凝膠滲透色譜。圖6是在實(shí)施例6中獲得的凝膠滲透色譜。具體實(shí)施例方式作為在本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法中使用的無機(jī)鹽(B)的陽離子，可以提及的有諸如鋰、鈉、鉀、銣或銫等堿金屬陽離子，或者諸如鎂、鈣、鍶或鋇等堿土金屬陽離子。作為無機(jī)鹽(B)的陰離子，可以提及的有硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子和硫氰酸根離子。優(yōu)選所述鹽為氯化鈣。上述無機(jī)鹽(B)可以使用單獨(dú)一種，也可以使用兩種或兩種以上所述鹽的混合物。相對于100重量份的水，這些無機(jī)鹽(B)的使用量為20重量份80重量份，優(yōu)選為30重量份50重量份。無論如何，所述無機(jī)鹽都在其在水中的溶解度范圍內(nèi)使用。在本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法中使用的溶解度參數(shù)在"SolubilityParametersForFilmFormes"(OfficialDigest,10月，1955年)中有具體解釋。溶解度參數(shù)使用物理常數(shù)計(jì)算，計(jì)算公式如下S={(AH—RH)/V}1/2S:溶解度參數(shù)△H:蒸發(fā)潛熱R:氣體常數(shù)V:摩爾體積由于有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)低于7.0時(shí)，間苯二酚多核體在該溶劑中的溶解度較小，間苯二酚多核體以固體的形式沉淀，因此這種溶劑不能用于本發(fā)明。另外，由于有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)超過12.5時(shí)，會與水很好地混合，不能進(jìn)行液液非均相反應(yīng)(本發(fā)明的特征之一)，因此這種溶劑也不能使用。由于溶解度參數(shù)為9.011.0的有機(jī)溶劑可以溶解間苯二酚多核體，并且與水形成液液非均相體系，因此優(yōu)選將這種溶劑作為用于本發(fā)明的方法的有機(jī)溶劑。在由7.012.5的溶解度參數(shù)所限定的有機(jī)溶劑(C)中，優(yōu)選由以下通式[l]的結(jié)構(gòu)式所表示那些有機(jī)溶劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，m代表0或l，n代表0或l，并且Ri、R2、R3、R4和Rs各自獨(dú)立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；當(dāng)m二n二0時(shí)，Ri和R2可以結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)m二l且n二0時(shí)，R2和R3可以結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)m-n二l時(shí)，R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)；在本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法中使用的、溶解度參數(shù)為7.012.5的有機(jī)溶劑(C)的具體例子包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、四氫呋喃、二異丙基醚、二丁基醚、乙酸正丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等，優(yōu)選甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等，它們都是溶解度參數(shù)為9.011.0的有機(jī)溶劑(C)。進(jìn)一步優(yōu)選的是甲基乙基酮。另外，這些有機(jī)溶劑可以作為兩種或兩種以上所述有機(jī)溶劑的混合物使用。相對于IOO重量份的間苯二酚，所述有機(jī)溶劑的使用量可以適當(dāng)?shù)貫?0重量份200重量份。作為在本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂的制造方法中使用的有機(jī)酸或無機(jī)酸(D)，可以提及的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和甲苯磺酸等。優(yōu)選的是鹽酸。另外，在本發(fā)明中，向完全除去無機(jī)鹽后的間苯二酚甲醛樹脂的有機(jī)溶劑溶液中添加相當(dāng)于所述間苯二酚甲醛樹脂的重量的110倍量的水，對所得混合物進(jìn)行蒸餾，并除去有機(jī)溶劑，以便最終獲得具有30%80%、優(yōu)選40。％60%的反應(yīng)產(chǎn)物濃度和適度流動性的間苯二酚甲醛樹脂水溶液，以上步驟使本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂變成易于在下一步驟中使用的形式。另外，雖然添加了相當(dāng)于所述間苯二酚甲醛樹脂的重量的110倍量的水，但這一水量意味著通過共沸蒸餾最終足以將有機(jī)溶劑殘留量降低到等于或小于1重量％。因此，容許所述量與110倍量有所偏離。在下一個(gè)步驟中，采用如日本特公昭48-12185號公報(bào)中所描述的以下方法。在處理纖維材料或膜等之前，該粘合劑原液優(yōu)選用水稀釋后再使用。稀釋水中可以添加適量的堿性物質(zhì)，以利于粘合劑溶解。由于進(jìn)行酸催化反應(yīng)，因此只要設(shè)備耐酸，可以使用普通設(shè)備作為本發(fā)明中所使用的反應(yīng)容器。本發(fā)明中所使用的反應(yīng)溫度優(yōu)選不高于所使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。另外，由于需要在水中溶解高濃度的鹽，因此為了確保溶解度，反應(yīng)溫度應(yīng)該比室溫高一定的程度。作為反應(yīng)溫度，可以采用060。C，優(yōu)選305(TC的溫度。本發(fā)明中所使用的有機(jī)溶劑在通過蒸餾分離后可以加以重蒸餾而回收再利用。另外，本發(fā)明中所使用的鹽可以在分離后予以回收和再使用。本發(fā)明中所使用的甲醛水溶液(E)中的甲醛濃度為1重量％40重量％，優(yōu)選為30重量％40重量％。另外，所使用的甲醛水溶液的量相對于間苯二酚的摩爾比率，即甲醛/間苯二酚，為0.30.8，優(yōu)選為0.50.8。實(shí)施例以下將參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1在將133kg的水、85kg的氯化鈣和111kg的間苯二酚加到500L的耐酸反應(yīng)容器中并在5(TC溶解后，向所述容器中加入45kg甲基乙基酮和0.45kg的35X鹽酸。使該反應(yīng)體系保持在50"C的同時(shí)，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加53kg的37X甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌30分鐘，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)。在保持該反應(yīng)體系的溫度的同時(shí)，靜置而使其分成兩層，然后抽出下層水相。用200kg的甲基乙基酮稀釋有機(jī)相，然后向其中添加100kg的水。另外，在保持所述相同溫度的同時(shí)，對該反應(yīng)體系攪拌30分鐘，靜置后分成兩層，接著抽出水層，以獲得間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液。然后，向所得的間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液中加入200kg的水，并在共沸溫度下蒸餾，以除去甲基乙基酮并降低含水量，據(jù)此獲得263kg固體含量為約50%并且具有適度流動性的目標(biāo)間苯二酚甲醛樹脂水溶液。所述固體含量為約50%的間苯二酚甲醛樹脂水溶液不含無機(jī)鹽，且其中間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的含量均得到降低。將所得的間苯二酚甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖1中。所計(jì)算的峰面積比顯示在表1中。以下顯示的是凝膠滲透色譜分析的條件。測定機(jī)種TosohCorporation制造的HLC-8020柱(G-2500)+(G-2500)+(G-4000)柱溫40°C溶劑四氫呋喃流速1ml/min(毫升/分鐘)實(shí)施例2在將1336g的水、850g的氯化鈣、1107.0g的間苯二酚和450g的甲基乙基酮加到5L的玻璃制燒瓶中并在60。C溶解后，向所述反應(yīng)容器中力口入4.5g的35。％鹽酸。在將該反應(yīng)體系冷卻到5(TC并保持在5(TC的同時(shí)，在45分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加490g的37X甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，在50。C對該混合物再攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)。此后，在45分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加40g的37X甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，在50"C對該混合物再攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)。使該反應(yīng)體系保持在所述相同溫度的同時(shí)，靜置而使其分成兩層，然后抽出下層水相。用1500g的甲基乙基酮稀釋有機(jī)相，然后向其中添加750g的水。另外，在保持所述相同溫度的同時(shí)，對該反應(yīng)體系攪拌1小時(shí)，靜置后分成兩層，接著抽出水層，以獲得間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液。然后，向所得的間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液中加入2000g的水，并在共沸溫度下蒸餾，以除去甲基乙基酮并降低含水量，據(jù)此獲得2524g固體含量為約50%并且具有適度流動性的目標(biāo)間苯二酚甲醛樹脂水溶液。所述固體含量為約50%的間苯二酚甲醛樹脂水溶液不含無機(jī)鹽，且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的含量均得到降低。將所得的間苯二酚甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖2中。所計(jì)算的峰面積比顯示在表1中。表1還顯示了第二次添加37%甲醛水溶液之前的反應(yīng)溶液的分析結(jié)果。凝膠滲透色譜分析的條件與實(shí)施例1的相同。實(shí)施例3在將2660g的水、1710g的氯化鈣、738g的間苯二酚和300g的甲基乙基酮加到5L的玻璃制燒瓶中并在6(TC溶解后，向所述反應(yīng)容器中加入9g的35%鹽酸。在將該反應(yīng)體系冷卻到50'C并保持在50°C的同時(shí)，在45分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加326g的37X甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，在50。C對該混合物再攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)。此后，在45分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加27g的37X甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，在5(TC對該混合物再攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)。在使該反應(yīng)體系保持在所述相同溫度的同時(shí)，靜置而使其分成兩層，然后抽出下層水相。用1000g的甲基乙基酮稀釋有機(jī)相，然后向其中添加500g的水。另外，在保持所述相同溫度的同時(shí)，對該反應(yīng)體系攪拌1小時(shí)，靜置后分成兩層，接著抽出水層，以獲得間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液。再用1000g的甲基乙基酮稀釋所述溶液，并在水和甲基乙基酮的共沸溫度下蒸餾，以除去水。然后，將該混合物冷卻到室溫并過濾，獲得間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液。然后，將所得的間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液再次加入所述反應(yīng)容器中，加水后，在共沸溫度下蒸餾，以除去甲基乙基酮并降低含水量，據(jù)此獲得1683g固體含量為約50%并且具有適度流動性的目標(biāo)間苯二酚甲醛樹脂水溶液。所述固體含量為約50%的間苯二酚甲醛樹脂水溶液不含無機(jī)鹽，且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的含量均得到降低。將所得的間苯二酚甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖3中。所計(jì)算的峰面積比顯示在表1中。表1還顯示了第二次添加37%甲醛水溶液之前的反應(yīng)溶液的分析結(jié)果。凝膠滲透色譜分析的條件與實(shí)施例1的相同。實(shí)施例4在將2660g的水、1710g的氯化鈣、738g的間苯二酚和300g的甲基乙基酮加到5L的玻璃制燒瓶中并在6(TC溶解后，向所述反應(yīng)容器中加入9g的35。^鹽酸。在將該反應(yīng)體系冷卻到5(TC并保持在50°C的同時(shí)，在45分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加353g的37Q/^甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，在50"C對該混合物再攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)。在使該反應(yīng)體系保持在所述相同溫度的同時(shí)，靜置而使其分成兩層，然后抽出下層水相，以獲得間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液。用1000g的甲基乙基酮稀釋有機(jī)相，然后向其中添加500g的水。在保持5(TC的同時(shí)進(jìn)一步對該反應(yīng)體系攪拌l小時(shí)，靜置后分成兩層，接著抽出水層。再用1000g的甲基乙基酮稀釋有機(jī)相，并在水和甲基乙基酮的共沸溫度下蒸餾，以除去水。然后，將該混合物冷卻到室溫并過濾，獲得間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液。向所得的間苯二酚甲醛樹脂的甲基乙基酮溶液中加入水，并在共沸溫度下蒸餾，以除去甲基乙基酮并降低含水量，據(jù)此獲得1691g固體含量為約50%的目標(biāo)間苯二酚甲醛樹脂水溶液。將所得的間苯二酚甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖4中。所計(jì)算的峰面積比顯示在表1中。凝膠滲透色譜分析的條件與實(shí)施例1的相同。實(shí)施例5在實(shí)施例1中作為有機(jī)溶劑使用的是甲基乙基酮，而在實(shí)施例5中使用的是甲基異丁基酮。另外，在實(shí)施例1中，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加53g的37X甲醛水溶液，而在實(shí)施例5中，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，滴加57g的37%甲醛水溶液。其它反應(yīng)條件和分析條件與實(shí)施例1中的相同。獲得243kg固體含量為約50X的間苯二酚甲醛樹脂水溶液。分析結(jié)果顯示在圖5和表1中。實(shí)施例6將四氫呋喃作為有機(jī)溶劑，并且所滴加的37%甲醛水溶液的量為57kg。其它反應(yīng)條件和分析條件與實(shí)施例1中的相同。獲得227kg固體含量為約50%的間苯二酚甲醛樹脂水溶液。分析結(jié)果顯示在圖6和表1中。實(shí)施例711實(shí)施例711中所使用的溶劑顯示在表1中。所滴加的37%甲醛水溶液的量為57kg。其它反應(yīng)條件和分析條件與實(shí)施例1中的相同。分析結(jié)果顯示在表1中。對比例1在將265g的水、170g的氯化鈣和63g的間苯二酚加到2L的三頸燒瓶中并在5(TC溶解后，向所述反應(yīng)容器中加入0.8g的35X鹽酸。使該反應(yīng)體系保持在5(TC，同時(shí)，在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，滴加26g的37。/^甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行固液非均相反應(yīng)。所形成的間苯二酚多核體形成膠狀物質(zhì)，并纏繞在攪拌棒上，后處理非常繁重。棄除水相后，用400g的39%氯化鈣水溶液洗滌所述膠狀物質(zhì)。除去洗滌液后，減壓干燥所述膠狀物質(zhì)，然后將其溶解在240g的甲基乙基酮中，濾除不溶物質(zhì)后，再將濾液減壓干燥。與各實(shí)施例的反應(yīng)相比，該反應(yīng)需要非常長的時(shí)間。由上述結(jié)果來看，該反應(yīng)難以擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模。對比例2在將150g的水、63g的間苯二酚加到1L的三頸燒瓶中并在50°C溶解后，向所述反應(yīng)容器中加入0.8g的35Q^鹽酸。使該反應(yīng)體系保持在50°C，同時(shí)在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，滴加26g的37X甲醛水溶液，滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌l小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。棄除水相后，用400g的水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。除去洗滌液后，將產(chǎn)物減壓干燥，然后將其用240g的甲基乙基酮溶解，濾除不溶物質(zhì)后，再將濾液減壓干燥。試圖通過向其中加水來溶解該反應(yīng)產(chǎn)物，但是不能形成水溶液。據(jù)認(rèn)為這是由于五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量較大所致。表l間苯二酚甲醛樹脂的色譜圖的峰面積(°/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>MEK:甲基乙基酮；MIBK:甲基異丁基酮;盡管已參照本發(fā)明的具體實(shí)施例而對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種更改和修改。本發(fā)明基于2003年10月7日提交的日本專利申請No.2003-348496，在此通過參考引入該專利申請的內(nèi)容。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的制造方法采用液液非均相反應(yīng)，因此可以同時(shí)降低間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量。由于可以縮短反應(yīng)時(shí)間縮短、可以在單階段反應(yīng)中完成該反應(yīng)，并且所有的反應(yīng)步驟在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，因此工業(yè)生產(chǎn)是可行的，并且從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，所述方法也是有利的。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供不含有無機(jī)鹽、制成水溶液時(shí)具有適度流動性的間苯二酚甲醛樹脂。由于本發(fā)明的間苯二酚甲醛樹脂不含有無機(jī)鹽，具有適度的流動性，并且對于橡膠和纖維來說粘合性是優(yōu)異的，因此所述樹脂可用作輪胎用粘合劑和橡膠管用粘合劑。權(quán)利要求1.間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，所述方法包括向水溶劑中添加間苯二酚A、無機(jī)鹽B和有機(jī)溶劑C，相對于100重量份的水，所述間苯二酚的添加量為20重量份～150重量份；相對于100重量份的水，所述無機(jī)鹽的添加量為20重量份～80重量份；相對于100重量份的間苯二酚A，所述有機(jī)溶劑的添加量為10重量份～200重量份，溶解度參數(shù)為7.0～12.5，并且能夠溶解所述間苯二酚甲醛樹脂，所述有機(jī)溶劑C為由以下通式表示的有機(jī)溶劑R1-C(O)-R2其中，R1和R2各自獨(dú)立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；在不高于有機(jī)溶劑C的沸點(diǎn)的液體溫度，攪拌該混合物，從而得到不含殘留的固體物質(zhì)的兩相體系；添加催化量的有機(jī)酸或無機(jī)酸D；使反應(yīng)體系保持在0～60℃的溫度，同時(shí)在攪拌下，用1分鐘～300分鐘的時(shí)間，以0.3～0.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，滴加1％～40％的甲醛水溶液E；滴加結(jié)束后，再攪拌所述混合物10分鐘～60分鐘，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)；使反應(yīng)體系保持在反應(yīng)時(shí)的溫度，同時(shí)靜置該反應(yīng)體系，以使其分成兩層；除去水層；向反應(yīng)產(chǎn)物層即有機(jī)溶劑層添加有機(jī)溶劑C從而實(shí)現(xiàn)稀釋，所添加的有機(jī)溶劑C的量相當(dāng)于所述反應(yīng)產(chǎn)物的1～5倍量；向反應(yīng)產(chǎn)物層加水，所添加的水的量為所述有機(jī)溶劑的一半；使反應(yīng)體系溫度保持在不高于沸點(diǎn)的溫度，同時(shí)攪拌該反應(yīng)體系；靜置后使反應(yīng)體系分成兩層；然后除去水層，以獲得所述間苯二酚甲醛樹脂。2.如權(quán)利要求l所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，在攪拌下，用20分鐘300分鐘的時(shí)間，以0.30.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，間歇性地滴加所述1X40X的甲醛水溶液E。3.如權(quán)利要求1或2所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，通過對上述間苯二酚甲醛樹脂進(jìn)行凝膠滲透色譜分析而獲得的峰面積中，所述間苯二酚五核或五核以上的多核體所對應(yīng)的峰面積相對于整個(gè)峰面積為30%55%，并且所述間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積相對于整個(gè)峰面積為3%9%。4.如權(quán)利要求1或2所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述有機(jī)溶劑C為具有9.011.0的溶解度參數(shù)的有機(jī)溶劑。5.如權(quán)利要求1或2所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，所述有機(jī)溶劑C使用的是所述有機(jī)溶劑的兩種或兩種以上的混合物。6.如權(quán)利要求1或2所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，水的添加量相當(dāng)于所述間苯二酚甲醛樹脂的有機(jī)溶劑C溶液中的間苯二酚甲醛樹脂的重量的110倍量，并且通過蒸餾除去有機(jī)溶劑c，以便最終獲得具有30%80%的反應(yīng)產(chǎn)物濃度和適度流動性的間苯二酚甲醛樹脂水溶液。7.如權(quán)利要求1或2所述的間苯二酚甲醛樹脂，該樹脂不含有無機(jī)鹽，并且間苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚甲醛樹脂的含量均得到降低，該樹脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，向所述靜置后分成兩層并除去水層而獲得的有機(jī)溶劑層添加有機(jī)溶劑C從而實(shí)現(xiàn)稀釋，所添加的有機(jī)溶劑C的量為反應(yīng)產(chǎn)物重量的210倍量；通過在水和有機(jī)溶劑的共沸溫度下進(jìn)行蒸餾來除去水，接著在冷卻到室溫之后，通過過濾除去固體物質(zhì)。8.如權(quán)利要求1或2所述的間苯二酚甲醛樹脂，其中，所述有機(jī)溶劑C是甲基乙基酮。全文摘要間苯二酚甲醛樹脂，其特征在于，該間苯二酚甲醛樹脂由以下方法制得向水溶劑中添加間苯二酚、無機(jī)鹽和溶解度參數(shù)為7.0～12.5的有機(jī)溶劑，攪拌該混合物，從而得到不含有殘留未溶解的固體物質(zhì)的兩相體系，添加酸催化劑，向該反應(yīng)體系中滴加甲醛水溶液，以進(jìn)行液液非均相反應(yīng)，除去水層，向反應(yīng)產(chǎn)物層添加有機(jī)溶劑和水，水量為有機(jī)溶劑的一半，攪拌所得混合物，使其靜置，然后除去水層，以獲得間苯二酚甲醛樹脂。所述樹脂不含有鹽，制成水溶液后具有適度流動性，并且間苯二酚單體的含量和五核和五核以上的間苯二酚多核體的含量均得到降低。在所述方法中，包括單階段反應(yīng)和液液分配的所有步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。文檔編號C08G8/22GK101357974SQ20081016581公開日2009年2月4日申請日期2004年10月6日優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日發(fā)明者中岡弘吏,海部伸男,肥沼尚俊申請人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社