專利名稱：溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO₂薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜。
背景技術(shù)：
在化學(xué)化工、材料和環(huán)境科學(xué)中，TiO2光催化材料與應(yīng)用技術(shù)是一個(gè)熱點(diǎn)。TiO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化，并被公認(rèn)為是目前比較理想的光催化劑。目前此類催化劑面臨一大難點(diǎn)是催化劑的回收和重復(fù)使用問題。實(shí)驗(yàn)室手段使用多孔材料的較為多見，理想的催化劑載體應(yīng)具有三維、微孔結(jié)構(gòu)，在釋放TiO2的表面自由基的同時(shí)，本身就有引導(dǎo)性，利于有機(jī)污染物的進(jìn)入或者吸附。聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)具有生物降解性能、良好的生物相容性、生物可吸收性、較高的熔點(diǎn)外，其光學(xué)透過率高，同時(shí)具備空隙結(jié)構(gòu)，對于各類催化劑的反應(yīng)，擔(dān)載和回收創(chuàng)造了條件。2008年東華大學(xué)何晶的碩士論文《聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)的改性及其纖維成形》中通過在PHBV熔體中添加二氧化鈦(TiO2)和聚二氧化碳(PPC)的物理共混，加快了 PHBV的結(jié)晶速率，降低PHBV初生纖維的發(fā)粘、發(fā)脆問題。2001年申請?zhí)枮?1114513的發(fā)明專利，提出了本發(fā)明涉及一種可完全生物降解的植物纖維材料制品及其制造方法，包含0. 01-1%催化劑，其中有直接添加粉體Ti02。上述兩種方法由于直接添加TiO2粉體，分散不甚理想，缺乏進(jìn)一步功能化利用的價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜，該方法制得的PHBV薄膜透光率高，其擔(dān)載的納米TiO2光催化劑均勻性好，具有較高的光催化活性，同時(shí)具備可回收，可重復(fù)使用和無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜,具體步驟為(I)改性納米TiO2粉體溶液的準(zhǔn)備首先，在容器中加入20_50g鈦源和30_60g異丙醇，形成A溶液；在另一個(gè)容器中加入4. 6-10. Og四甲基氫氧化銨(TMAOH)和76_120ml /K，形成B溶液；在室溫下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同時(shí)加熱攪拌，煮沸2-4h，直至最初的白色渾濁的膠態(tài)懸浮液變成半透明的溶液；當(dāng)膠體溶液的量減少到40-80mL時(shí)，再加入40-80mL的水，繼續(xù)煮沸，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150-250°C下水熱反應(yīng)2-4h，得到含納米TMA-TiO2的澄清透明溶液C ;(2) PHBV裝載改性納米TiO2薄膜的溶液澆筑法制備將0. 2-1. Og的含HV摩爾百分?jǐn)?shù)2. 49-16. 7 %的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90-120°C的條件下回流l_3h ;然后，按質(zhì)量比TiO2MffiV = 0. 5%加入45-90mLTMA_Ti02澄清透明溶液C，混合均勻，在70-90°C條件下中蒸發(fā)掉溶劑，然后在室溫下干燥成型，制得光催化活性的裝載改性納米TiO2的PHBV薄膜(PHBV/TMA_Ti02)。作為改進(jìn)，所述的鈦源為鈦酸丁酯和鈦(IV)酸異丙酯中的一種或它們的混合物。作為改進(jìn)，所述的TMAOH作為TiO2表面改性劑，可以改用四丁基氫氧化銨(TBAOH)或者兩者的混合液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明采用PHBV薄膜作為TiO2納米晶體的擔(dān)載體，從而實(shí)現(xiàn)了可回收，可重復(fù)使用和無毒環(huán)保使用光催化的目的。(2)本發(fā)明采用TMAOH或者TBAOH改變TiO2的表面電荷，極大增加了無機(jī)納米粒子的可溶性，調(diào)高了分散效果，增加了光催化性能。(3)水熱反應(yīng)過程中要求保持溫度150_250°C，并保持該溫度2 4h，實(shí)驗(yàn)證明該技術(shù)特征能夠促進(jìn)TiO2納米晶體的成核生長與擴(kuò)散，同時(shí)實(shí)現(xiàn)TMAOH或者TBAOH的改性作用。


圖I :實(shí)施例I所得TiO2樣品的XRD圖譜；圖2 :改性納米TiO2粉體透明溶液紫外可見透過譜(A為納米TMA-TiO2溶液；B為納米TBA-TiO2溶液；C為納米TMA-TBA-TiO2溶液);圖3 :四類PHBV膜的紫外可見透過譜(A為PHBV/TMA_Ti02膜；B為PHBV/TBA_Ti02膜；C 為 PHBV/TMA-TBA-Ti02 膜；D 純 PHBV 膜)；圖4 :在光催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線(A為PHBV/TMA-Ti02膜；B 為 PHBV/TBA_Ti02 膜；C 為 PHBV/TMA-TBA_Ti02 膜；D 純 PHBV 膜)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。實(shí)施例I首先采用20g鈦酸丁酯和30g異丙醇，形成A溶液；在另一個(gè)燒瓶中加入4. 6g四甲基氫氧化銨(TMAOH)和76ml水，形成B溶液。在室溫下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同時(shí)加熱攪拌，煮沸2h，直至最初的白色渾濁的膠態(tài)懸浮液變成半透明的溶液。當(dāng)膠體溶液的量減少到接近40mL時(shí)，再加入另外的40mL水，繼續(xù)煮沸，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150°C下水熱反應(yīng)2h，得到含納米TMA-TiO2的澄清透明溶液C。對溶液中TiO2粉體進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖1，與銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)特征峰(JCPDF =21-1272)十分吻合；對上述溶液中測試紫外可見透過譜，如圖2中曲線A，紫外波段截止在350nm左右，在可見光的波長范圍(390 770nm)內(nèi)，透過率逐漸增高，最高處有接近97%。將0. 2g含HV摩爾百分?jǐn)?shù)2. 49%的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90°C的條件下回流Ih。然后，按質(zhì)量比Ti02/PHBV = 0. 5%加入45mL TMA-TiO2澄清透明溶液C，混合均勻，在70°C條件下蒸發(fā)掉溶劑，然后在室溫下干燥成型，制得PHBV/TMA_Ti02薄膜，測試該膜的透過率，如圖3曲線A，相對溶液成膜后，膜的透過率有所下降，在可見光范圍內(nèi)其透過率從50%-70%分布，含有TMA-TiOJA膜比純PHBV膜(圖3曲線D)在可見光范圍內(nèi)下降了 20%左右。
為驗(yàn)證該膜的光催化活性，以5mg/L的甲基橙溶液為有機(jī)物催化對象，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。甲基橙溶液取10ml，以德國歐司朗公司HQI-BT 400W/D金屬鹵化物燈為光源。在圖4中A為PHBV/TMA_Ti02膜催化甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，與D純PHBV膜作用的甲基橙脫色率相比高了至少60%，而曲線D中甲基橙認(rèn)為只是被純PHBV膜吸附，說明溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜存在較大的催化活性。實(shí)施例2首先采用50g鈦(IV)酸異丙酯和60g異丙醇，形成A溶液；在另一個(gè)燒瓶中加入
10.Og四丁基氫氧化銨(TBAOH)和120ml水，形成B溶液。在室溫下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同時(shí)加熱攪拌，煮沸4h，直至最初的白色渾濁的膠態(tài)懸浮液變成半透明的溶液。當(dāng)膠體溶液的量減少到接近SOmL時(shí)，再加入另外的SOmL水，繼續(xù)煮沸，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在250°C下水熱反應(yīng)4h，得到含納米TBA-TiO2的澄清透明溶液C。對上述溶液中測試紫外可見透過譜，如圖2中曲線B，紫外波段截止在330nm左右，在可見光的波長范圍內(nèi)，透過率從80 %逐漸增高，最高處有接近98 %。將I. Og PHBV含HV摩爾百分?jǐn)?shù)16. 7%的PHBV溶解在8mL氯仿中，在120°C的條件下回流3h。然后，按質(zhì)量比Ti02/PHBV = 0. 5%加入90mL TBA-TiO2澄清透明溶液，混合均勻，在90°C條件下蒸發(fā)掉溶劑，然后在室溫下干燥成型，制得PHBV/TBA_Ti02薄膜，測試該膜的透過率，如圖3曲線B，相對溶液成膜后，膜的透過率有所下降，在可見光范圍內(nèi)其透過率從60% -75%分布。催化實(shí)驗(yàn)如同實(shí)施例1，在圖4中B為PHBV/TMA-Ti02膜的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，與曲線D和A相比，可見說明溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜催化活性較大。實(shí)施例3采用20g鈦(IV)酸異丙酯,20g鈦酸丁酯和50g異丙醇,形成A溶液；在另一個(gè)燒瓶中加入4. Og TBA0H,TMAOH和120ml水，形成B溶液。在室溫下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同時(shí)加熱攪拌，煮沸3h，直至最初的白色渾濁的膠態(tài)懸浮液變成半透明的溶液。當(dāng)膠體溶液的量減少到接近60mL時(shí)，再加入另外的60mL水，繼續(xù)煮沸，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200°C下水熱反應(yīng)3h，得到含納米TBA-TMA-TiO2的澄清透明溶液C。對上述溶液中測試紫外可見透過譜，如圖2中曲線C，紫外波段截止在340nm左右，在可見光的波長范圍內(nèi)，透過率從60%逐漸增高。將0. 5g含HV摩爾百分?jǐn)?shù)12. I %的PHBV溶解在8mL氯仿中，在100°C的條件下回流2h。然后，按質(zhì)量比Ti02/PHBV = 0. 5%加入70mL TBA-TMA-TiO2澄清透明溶液C，混合均勻。在90°C條件下中蒸發(fā)掉溶劑，然后在室溫下干燥成型，制得PHBV/TBA-TMA_Ti02薄膜，測試該膜的透過率，如圖3曲線C，相對溶液成膜后，膜的透過率有所下降，在可見光范圍內(nèi)其透過率從40% -67%分布。催化實(shí)驗(yàn)如同實(shí)施例1，在圖4中C為PHBV/TBA-TMA-Ti02膜的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，與曲線D純PHBV膜相比，可見說明溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米 TiO2薄膜存在較大的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜的方法，該方法包括以下步驟 (1)改性納米TiO2粉體溶液的準(zhǔn)備 首先，在容器中加入20-50g鈦源和30-60g異丙醇，形成A溶液；在另一個(gè)容器中加入4.6-10. Og四甲基氫氧化銨(TMAOH)和76_120ml水，形成B溶液；在室溫下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同時(shí)加熱攪拌，煮沸2-4h，直至最初的白色渾濁的膠態(tài)懸浮液變成半透明的溶液；當(dāng)膠體溶液的量減少到40-80mL時(shí)，再加入40-80mL的水，繼續(xù)煮沸，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150-250°C下水熱反應(yīng)2-4h，得到含納米TMA-TiO2的澄清透明溶液C ; (2)PHBV裝載改性納米TiO2薄膜的溶液澆筑法制備 將0. 2-1. Og的含HV摩爾百分?jǐn)?shù)2. 49-16. 7%的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90_120°C的條件下回流l_3h ;然后，按質(zhì)量比Ti02/PHBV = 0. 5%加入45-90mLTMA-Ti02澄清透明溶液C，混合均勻，在70-90°C條件下蒸發(fā)掉溶劑，然后在室溫下干燥成型，制得光催化活性的裝載改性納米TiO2的PHBV薄膜(PHBV/TMA-Ti02)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦源為鈦酸丁酯和鈦(IV)酸異丙酯中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶液澆筑法制備PHBV裝載改性納米TiO2薄膜。具體步驟為20-50g鈦源和30-60g異丙醇，形成A溶液；4.6-10.0g四甲基氫氧化銨和76-120ml水，形成B溶液；把A溶液慢慢滴加到B溶液中，攪拌煮沸2-4h；當(dāng)膠體溶液的量減少到40-80mL時(shí)，再加入40-80mL水，在150-250℃下水熱反應(yīng)2-4h，得到含納米TiO2的澄清透明溶液C。將0.2-1.0g的含HV摩爾百分?jǐn)?shù)2.49-16.7％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90-120℃的條件下回流1-3h；按質(zhì)量比TiO2/PHBV＝0.5％加入45-90mL溶液C，在70-90℃條件下蒸發(fā)掉溶劑，制得光催化活性的裝載改性納米TiO2的PHBV薄膜。該方法制得的PHBV薄膜透光率高，其擔(dān)載的納米TiO2光催化劑均勻性好，具有較高的光催化活性，同時(shí)具備可回收，可重復(fù)使用和無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/00GK102614931SQ201210057808
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者唐培松, 崔桂圓, 王坤燕, 陳海鋒 申請人:湖州師范學(xué)院