專利名稱：納米材料摻雜聚合物膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物膜的制備方法。
背景技術(shù)：
水污染與水資源短缺成為21世紀(jì)環(huán)境領(lǐng)域日益突顯和急迫解決的重大課題。因其分離效率高、能耗低、占地面積小、自動化程度高、無需物化添加劑等優(yōu)勢，膜技術(shù)逐漸成為水處理領(lǐng)域的優(yōu)選技術(shù)之一。現(xiàn)今廣泛應(yīng)用的膜材料多屬聚合物基體，包括聚偏氟乙烯、 聚醚砜、聚砜等工程塑料，但其自身的強疏水性導(dǎo)致水體中蛋白質(zhì)、碳水化合物、天然有機物、多聚糖類有機物等污染物易于在膜表面的沉積、吸附、堵塞，從而形成膜污染。以減少膜污染為目標(biāo)，表面化學(xué)改性、表面接枝、表面等離子體改性、共混改性等物理化學(xué)技術(shù)成為聚合物膜親水化改性的必要手段。其中，無機納米材料共混改性成為國內(nèi)外學(xué)術(shù)界與工程界研究的熱點之一。涉及的無機納米材料包括零維型(二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、三氧化二鋁、四氧化三鐵、沸石)、一維型(碳納米管、鈦納米管、鈦納米線)及二維型(蒙脫土、累托土)三大類。本課題組及國內(nèi)外的研究成果表明，納米材料-聚合物復(fù)合膜主要有以下特點(I)納米材料能夠有效改善聚合物膜的斷面孔隙結(jié)構(gòu)，有效提高復(fù)合膜水滲透性能及分離效率；(2)納米材料能夠有效改善聚合物膜表面電位、物化特性、微觀形貌，降低水體中污染物與膜表面的界面行為，減輕膜污染；(3)納米材料能夠有效改善聚合物膜的力學(xué)行為，增強復(fù)合膜的抗壓密特性，從而延長工程應(yīng)用中的運行周期；但是由于納米材料易團聚，使現(xiàn)有的方法制備的納米材料摻雜聚合物膜中納米材料分散不均勻，易脫落，且需要額外致孔劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的方法制備的納米材料摻雜聚合物膜中納米材料分散不均勻，易脫落，且需要額外致孔劑的技術(shù)問題，而提供納米材料摻雜聚合物膜的制備方法。本發(fā)明的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法按以下步驟進行一、按質(zhì)量百分比稱取O. I % 20%的親水有機化納米材料、5% 30%的聚合物、50% 94. 9%的有機溶劑；二、將步驟一稱取的親水有機化納米材料加入到有機溶劑中超聲分散，其中超聲分散的功率為50w lOOOw，超聲分散時間為O. Ih 10h，得到納米材料懸浮液；三、將步驟一稱取的聚合物加入到步驟二得到的納米材料懸浮液中，密封后，加熱至25°C 80°C并攪拌Ih 48h，然后再靜置脫泡2h 48h，得到鑄膜液；四、將步驟三制備的鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中進行溶劑與非溶劑交換，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜螅瑢⑵浣菰谌ルx子水中3 4 天，得到納米材料摻雜聚合物膜；其中步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法按以下步驟進行a、按納米材料的質(zhì)量百分比濃度為O. 5% 10%將納米材料分散于水中，磁力攪拌Ih 72h，得到懸浮液；b、按質(zhì)量百分比稱取O. 5% 15%硅烷偶聯(lián)劑、10% 50%乙酸和20% 60%超
純水并混合均勻，得到娃燒偶聯(lián)劑酸性溶液；其中娃燒偶聯(lián)劑為氣基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或其中兩種按任意比混合；C、按硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與懸浮液的體積比為(O. I 10) 1，稱取步驟b制備的硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與步驟a制備的懸浮液，然后將硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液逐滴滴入到懸浮液中，置于25°C 180°C油浴中攪拌O. Ih 12h，將得到的粘稠產(chǎn)物經(jīng)真空過濾、洗滌、干燥后得到包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料；d、按包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料的質(zhì)量百分比濃度為O. 5% 10%，將步驟c得到的包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為10% 80%的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于25°C 180°C油浴中，通入氮氣保護，再加入引發(fā)劑，反應(yīng)O. Ih 12h， 將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空過濾出來后，經(jīng)乙醇清洗、純水清洗、真空干燥，得到親水有機化納米材料；其中步驟d中所述的引發(fā)劑為雙氧水、偶氮二異丁腈、氨水中的一種或兩種按任意比混合，引發(fā)劑的質(zhì)量為乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的O. 5% 10%。步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法還可以按以下步驟進行將納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為1% 20%的表面活性劑水溶液中，其中納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%，磁力攪拌2h 48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中的表面活性劑為C5 C18季銨鹽型的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑；其中的非離子型表面活性劑為Triton X, Tween 20 80或Span 20 80。步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法還可以按以下步驟進行將納米材料分散于分子量400 90000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力攪拌2h 48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的質(zhì)量百分比濃度為I % 20%，納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%。通過納米材料親水有機化改性、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制膜兩個過程，由納米材料、聚合物、有機溶劑制成納米材料摻雜聚合物膜。其中的納米材料為零維、一維或二維，因為親水有機化納米材料具有致孔劑、親水化改性劑的作用，而且具有自分散性的特點，給予聚合物-納米材料復(fù)合膜高通量、低污染的獨特優(yōu)勢，不需要額外致孔劑，可制備成微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正向滲透膜，利于減少水體中蛋白質(zhì)、碳水化合物、天然有機物、多聚糖類有機物對復(fù)合膜表面的污染。可制成平板膜、管式膜或中空纖維膜及其相應(yīng)膜組件， 用于水處理與化工分離領(lǐng)域。


圖I是試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的掃描電鏡照片；圖2是試驗一制備的對比的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的掃描電鏡照片；圖3是試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的透射電鏡照片；圖4是試驗一制備的對比的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的透射電鏡照片；圖5是試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的掃描電鏡照片；
圖6是試驗二制備的對比的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的掃描電鏡照片；圖7是試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的透射電鏡照片；圖8是試驗二制備的對比的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的透射電鏡照片；圖9是試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的掃描電鏡照片；圖10是試驗三制備的對比的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的掃描電鏡照片；圖11是試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的透射電鏡照片；圖12是試驗三制備的對比的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的透射電鏡照片；
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法按以下步驟進一、按質(zhì)量百分比稱取O. I % 20%的親水有機化納米材料、5% 30%的聚合物、50% 94. 9%的有機溶劑；二、將步驟一稱取的親水有機化納米材料加入到有機溶劑中超聲分散，其中超聲分散的功率為50w lOOOw，超聲分散時間為O. Ih 10h，得到納米材料懸浮液；三、將步驟一稱取的聚合物加入到步驟二得到的納米材料懸浮液中，密封后，加熱至25°C 80°C并攪拌Ih 48h，然后再靜置脫泡2h 48h，得到鑄膜液；四、將步驟三制備的鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中進行溶劑與非溶劑交換，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜?，將其浸泡在去離子水中3 4 天，得到納米材料摻雜聚合物膜；其中步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法按以下步驟進行a、按納米材料的質(zhì)量百分比濃度為O. 5% 10%將納米材料分散于水中，磁力攪拌Ih 72h，得到懸浮液；b、按質(zhì)量百分比稱取O. 5% 15%硅烷偶聯(lián)劑、10% 50%乙酸和20% 60%超
純水并混合均勻，得到娃燒偶聯(lián)劑酸性溶液；其中娃燒偶聯(lián)劑為氣基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或其中兩種按任意比混合；C、按硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與懸浮液的體積比為(O. I 10) 1，稱取步驟b制備的硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與步驟a制備的懸浮液，然后將硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液逐滴滴入到懸浮液中，置于25°C 180°C油浴中攪拌O. Ih 12h，將得到的粘稠產(chǎn)物經(jīng)真空過濾、洗滌、干燥后得到包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料；d、按包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料的質(zhì)量百分比濃度為O. 5% 10%，將步驟c得到的包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為10% 80%的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于25°C 180°C油浴中，通入氮氣保護，再加入引發(fā)劑，反應(yīng)O. Ih 12h， 將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空過濾出來后，經(jīng)乙醇清洗、純水清洗、真空干燥,得到親水有機化納米材料；其中步驟d中所述的引發(fā)劑為雙氧水、偶氮二異丁腈、氨水中的一種或兩種按任意比混合，引發(fā)劑的質(zhì)量為乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的O. 5 % 10 %。本實施方式制備的納米材料摻雜聚合物膜放入0% 5%的甲醛水溶液中貯存。本實施方式首先通過表面活性點位(羥基、羧基、醚基)生成、有機化包覆、親水性聚合物嫁接三個步驟，提高了納米材料的親水性，而且處理后的納米材料因其表面有機化而易溶解分散于有機溶劑中，具有高度自分散性；再經(jīng)過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制膜后，得到納米材料摻雜聚合物膜。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化過程中親水有機化納米材料起到致孔劑、親水化改性劑的作用，能夠促使形成指狀孔斷面結(jié)構(gòu)，降低水力學(xué)阻力，提高薄膜產(chǎn)水通量；此外，親水有機化納米材料向聚合物膜或膜孔表面遷移，增加表面親水性，提高薄膜抗有機污染和生物污染的能力；納米材料摻雜聚合物膜具有高通量、低污染的獨特優(yōu)勢。納米材料在膜基體中的高度分散性極大提高了二者相容性的接觸面積，有利于高分子鏈在其表面纏繞，使其均勻鑲嵌于聚合物膜，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中納米材料易脫落的問題。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的納米材料為二氧化硅、二氧化鈦、酸化碳納米管或粘土。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是酸化碳納米管的制備方法是將質(zhì)量百分比為O. 1% 5%碳納米管分散于混酸中攪拌2h 48h，得到酸化碳納米管；其中混酸由質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸和質(zhì)量百分濃度為65%的濃硝酸按體積比為3 I配制而成。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二不同的是粘土為蒙脫土或累托土。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中的凝固浴為水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法用以下方法進行替換將納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為1% 20 %的表面活性劑水溶液中，其中納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2 % 10 %，磁力攪拌 2h 48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中的表面活性劑為C5 C18季銨鹽型的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式首先通過表面活性劑的包覆，提高了納米材料的親水性，而且處理后的納米材料因其表面有機化(表面活性劑的定向有序排列)而易溶解分散于有機溶劑中， 具有高度自分散性；再經(jīng)過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制膜后，得到納米材料摻雜聚合物膜。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化過程中親水有機化納米材料起到致孔劑、親水化改性劑的作用，能夠促使形成指狀孔斷面結(jié)構(gòu)，降低水力學(xué)阻力，提高薄膜產(chǎn)水通量；此外，親水有機化納米材料向聚合物膜或膜孔表面遷移，增加表面親水性，提高薄膜抗有機污染和生物污染的能力；納米材料摻雜聚合物膜具有高通量、低污染的獨特優(yōu)勢。納米材料在膜基體中的高度分散性極大提高了二者相容性的接觸面積，有利于高分子鏈在其表面纏繞，使其均勻鑲嵌于聚合物膜，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中納米材料易脫落的問題。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八不同的是非離子型表面活性劑為Triton X，Tween 20 80或Span 20 80。其它與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法用以下方法進行替換將納米材料分散于分子量400 90000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力攪拌2h 48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1% 20%，納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式首先通過聚乙烯吡咯烷酮與納米材料的復(fù)合，提高了納米材料的親水性，而且處理后的納米材料因其表面有機化(聚乙烯吡咯烷酮的表面物理化學(xué)吸附與纏繞)而易溶解分散于有機溶劑中，具有高度自分散性；再經(jīng)過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制膜后，得到納米材料摻雜聚合物膜。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化過程中親水有機化納米材料起到致孔劑、親水化改性劑的作用，能夠促使形成指狀孔斷面結(jié)構(gòu)，降低水力學(xué)阻力，提高薄膜產(chǎn)水通量；此外， 親水有機化納米材料向聚合物膜或膜孔表面遷移，增加表面親水性，提高薄膜抗有機污染和生物污染的能力；納米材料摻雜聚合物膜具有高通量、低污染的獨特優(yōu)勢。納米材料在膜基體中的高度分散性極大提高了二者相容性的接觸面積，有利于高分子鏈在其表面纏繞， 使其均勻鑲嵌于聚合物膜，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中納米材料易脫落的問題。用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果試驗一本試驗的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法按以下步驟進行一、按質(zhì)量百分比稱取4 %的親水有機化納米材料、18 %的聚偏氟乙烯、78 %的二甲基乙酰胺；二、將步驟一稱取的親水有機化納米材料加入到二甲基乙酰胺中超聲分散，其中超聲分散的功率為300w，超聲分散時間為O. 5h，得到納米材料懸浮液；三、將步驟一稱取的聚偏氟乙烯加入到步驟二得到的納米材料懸浮液中，密封后， 加熱至60°C并攪拌12h，然后再靜置脫泡24h，得到鑄膜液；四、將步驟三制備的鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入以水為凝固浴的溶液中進行溶劑與非溶劑(水)相轉(zhuǎn)化，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜?，將其浸泡在去離子水中3 天，得到納米材料摻雜聚合物膜；其中步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法按以下步驟進行a、按納米蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度為2. 5%將納米蒙脫土分散于水中，磁力攪拌 24h，得到懸浮液； b、按質(zhì)量百分比稱取I 甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、50 %乙酸和49超純水并混合均勻，得到硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液；C、按硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與懸浮液的體積比為I : 4，稱取步驟b制備的硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與步驟a制備的懸浮液，然后將硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液逐滴滴入到懸浮液中，置于90°C油浴中攪拌12h，將得到的粘稠產(chǎn)物經(jīng)真空過濾、洗滌、干燥后得到包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料；d、按包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2%，將步驟c得到的包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為30%的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于60°C油浴中，通入氮氣保護，再加入占乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量2%的偶氮二異丁腈，反應(yīng)4h，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空過濾出來后，經(jīng)乙醇清洗、純水清洗、真空干燥，得到親水有機化納米材料；同時做對比試驗按聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為18%將聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺，密封攪拌，混合均勻，得到鑄膜液；再將鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入以水為凝固浴的溶液中進行溶劑與非溶劑(水)相轉(zhuǎn)化，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜螅瑢⑵浣菰谌ルx子水中3天，得到聚偏氟乙烯超濾膜。本試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的掃描電鏡照片如圖I所示，對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的掃描電鏡照片如圖2所示，比較圖I和圖2可知，本試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜的孔隙結(jié)構(gòu)均勻，呈現(xiàn)出表皮致密層(上、下表層)和指狀孔支撐層(中間層)；發(fā)達(dá)的指狀孔斷面結(jié)構(gòu)，降低了超濾過程中的水力學(xué)阻力，能夠大幅度提高超濾膜的產(chǎn)水能力。對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜呈現(xiàn)出表皮致密層(上、下表層)、指狀孔(亞表層)和海綿狀孔支撐層(中間層)；大范圍的海綿狀斷面孔隙結(jié)構(gòu)，極大幅度提高了超濾過程中的水力學(xué)阻力，使聚偏氟乙烯超濾膜的產(chǎn)水能力急劇下降。本試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的透射電鏡照片如圖3所示，對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的透射電鏡照片如圖4所示，從圖3可以看出，本試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜的基體中能夠觀察到單層或幾層納米硅酸鹽片層，說明親水性有機化改性的蒙脫土能夠均勻分散于聚偏氟乙烯膜基體中。由圖3還可以看出，蒙脫土的有機化表面與聚合物基體相容性較好，納米蒙脫土鑲嵌于聚合物基體中，不易脫落。本試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜浸泡于純水中，放置30天后未能檢測出溶液中的硅酸鹽成分，實驗也表明經(jīng)親水性有機化改性的粘土材料不易從聚偏氟乙烯膜基體中脫落。本試驗一制備的納米材料摻雜聚合物膜表面接觸角(以水為標(biāo)準(zhǔn)物)為76. 9°， 對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜的表面接觸角(以水為標(biāo)準(zhǔn)物)為88. 9°，接觸角的降低，說明親水有機化納米材料能夠顯著提高聚偏氟乙烯膜的表面親水性，從而有利于增強復(fù)合超濾膜的抗污染性能。試驗二 本試驗的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法按以下步驟進行一、按質(zhì)量百分比稱取2 %的親水有機化納米材料、18 %的聚偏氟乙烯、80 %的二甲基乙酰胺；二、將步驟一稱取的親水有機化納米材料加入到二甲基乙酰胺中超聲分散，其中超聲分散的功率為300w，超聲分散時間為lh，得到納米材料懸浮液；三、將步驟一稱取的聚偏氟乙烯加入到步驟二得到的納米材料懸浮液中，加熱至80°C并密封攪拌12h，然后再靜置脫泡24h，得到鑄膜液；三、將步驟二制備的鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入以水為凝固浴的溶液中進行溶劑與非溶劑(水)相轉(zhuǎn)化，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜?，將其浸泡在去離子水中3 天，得到納米材料摻雜聚合物膜；其中步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法按以下步驟進行將蒙脫土分散于質(zhì)量百分比濃度為2%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，其中蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度為5%，磁力攪拌24h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料。同時做對比試驗按聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為18%將聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺，密封攪拌，混合均勻，得到鑄膜液；再將鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入以水為凝固浴的溶液中進行溶劑與非溶劑(水)相轉(zhuǎn)化，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜螅瑢⑵浣菰谌ルx子水中3天，得到聚偏氟乙烯超濾膜。本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的掃描電鏡照片如圖5所示，對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的掃描電鏡照片如圖6所示，比較圖5和圖6可知，本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜的孔隙結(jié)構(gòu)均勻，呈現(xiàn)出表皮致密層(上、下表層)和指狀孔支撐層(中間層)；發(fā)達(dá)的指狀孔斷面結(jié)構(gòu)，降低了超濾過程中的水力學(xué)阻力，能夠大幅度提高超濾膜的產(chǎn)水能力。對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜呈現(xiàn)出表皮致密層(上、下表層)、指狀孔(亞表層)和海綿狀孔支撐層(中間層)；大范圍的海綿狀斷面孔隙結(jié)構(gòu)，極大幅度提高了超濾過程中的水力學(xué)阻力，使聚偏氟乙烯超濾膜的產(chǎn)水能力急劇下降。本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的透射電鏡照片如圖7所示，對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的透射電鏡照片如圖8所示，從圖7可以看出，本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜的基體中能夠觀察到單層或幾層納米硅酸鹽片層，說明表面活性劑改性的蒙脫土能夠均勻分散于聚偏氟乙烯膜基體中。由圖7還可以看出，蒙脫土的有機化表面與聚合物基體相容性較好，納米蒙脫土鑲嵌于聚合物基體中，不易脫落。本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜浸泡于純水中，放置30天后未能檢測出溶液中的硅酸鹽成分，實驗也表明經(jīng)親水性有機化改性的粘土材料不易從聚偏氟乙烯膜基體中脫落。本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜表面接觸角(以水為標(biāo)準(zhǔn)物)為78. 6°， 對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜的表面接觸角(以水為標(biāo)準(zhǔn)物)為89. 9°，接觸角的降低，說明親水有機化納米材料能夠顯著提高聚偏氟乙烯膜的表面親水性，從而有利于增強復(fù)合超濾膜的抗污染性能。試驗三本試驗的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法按以下步驟進行一、按質(zhì)量百分比稱取3 %的親水有機化納米材料、18 %的聚偏氟乙烯、80 %的二甲基乙酰胺；二、將步驟一稱取的親水有機化納米材料加入到二甲基乙酰胺中超聲分散，其中超聲分散的功率為300w，超聲分散時間為lh，得到納米材料懸浮液；三、將步驟一稱取的聚偏氟乙烯加入到步驟二得到的納米材料懸浮液中，加熱至80°C并密封攪拌12h，然后再靜置脫泡24h，得到鑄膜液；三、將步驟二制備的鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入以水為凝固浴的溶液中進行溶劑與非溶劑(水)相轉(zhuǎn)化，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜?，將其浸泡在去離子水中3 天，得到納米材料摻雜聚合物膜；其中步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法按以下步驟進行將蒙脫土分散于分子量10000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力攪拌48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%，納米材料的質(zhì)量百分比濃度為5%。同時做對比試驗按聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為18%將聚偏氟乙烯加入到二甲基乙酰胺，密封攪拌，混合均勻，得到鑄膜液；再將鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入以水為凝固浴的溶液中進行溶劑與非溶劑(水)相轉(zhuǎn)化，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜螅瑢⑵浣菰谌ルx子水中3天，得到聚偏氟乙烯超濾膜。
本試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的掃描電鏡照片如圖9所示，對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的掃描電鏡照片如圖10所示，比較圖9和圖10可知，本試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜的孔隙結(jié)構(gòu)均勻，呈現(xiàn)出表皮致密層(上、下表層)和指狀孔支撐層(中間層)；發(fā)達(dá)的指狀孔斷面結(jié)構(gòu)，降低了超濾過程中的水力學(xué)阻力，能夠大幅度提高超濾膜的產(chǎn)水能力。對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜呈現(xiàn)出表皮致密層(上、 下表層)、指狀孔(亞表層)和海綿狀孔支撐層(中間層)；大范圍的海綿狀斷面孔隙結(jié)構(gòu)， 極大幅度提高了超濾過程中的水力學(xué)阻力，使聚偏氟乙烯超濾膜的產(chǎn)水能力急劇下降。本試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜斷面的透射電鏡照片如圖11所示，對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜斷面的透射電鏡照片如圖12所示，從圖11可以看出，本試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜的基體中能夠觀察到單層或幾層納米硅酸鹽片層，說明聚乙烯吡咯烷酮改性的蒙脫土能夠均勻分散于聚偏氟乙烯膜基體中。由圖11還可以看出， 蒙脫土的有機化表面與聚合物基體相容性較好，納米蒙脫土鑲嵌于聚合物基體中，不易脫落。本試驗二制備的納米材料摻雜聚合物膜浸泡于純水中，放置30天后未能檢測出溶液中的硅酸鹽成分，實驗也表明經(jīng)親水性有機化改性的粘土材料不易從聚偏氟乙烯膜基體中脫落。本試驗三制備的納米材料摻雜聚合物膜表面接觸角(以水為標(biāo)準(zhǔn)物)為77. 6°， 對比試驗制備的聚偏氟乙烯超濾膜的表面接觸角(以水為標(biāo)準(zhǔn)物)為87. 4°，接觸角的降低，說明親水有機化納米材料能夠顯著提高聚偏氟乙烯膜的表面親水性，從而有利于增強復(fù)合超濾膜的抗污染性能。
1權(quán)利要求
1.納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于納米材料摻雜聚合物膜的制備方法按以下步驟進行一、按質(zhì)量百分比稱取O.I % 20%的親水有機化納米材料、5% 30%的聚合物、 50% 94. 9%的有機溶劑；二、將步驟一稱取的親水有機化納米材料加入到有機溶劑中超聲分散，其中超聲分散的功率為50w lOOOw，超聲分散時間為O. Ih 10h，得到納米材料懸浮液；三、將步驟一稱取的聚合物加入到步驟二得到的納米材料懸浮液中，密封后，加熱至 25°C 80°C并攪拌Ih 48h，然后再靜置脫泡2h 48h，得到鑄膜液；四、將步驟三制備的鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中進行溶劑與非溶劑交換，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)?shù)玫降哪棠钠桨迳厦撀浜?，將其浸泡在去離子水中3 4天，得到納米材料摻雜聚合物膜；其中步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法按以下步驟進行a、按納米材料的質(zhì)量百分比濃度為O.5% 10%將納米材料分散于水中，磁力攪拌 Ih 72h，得到懸浮液；b、按質(zhì)量百分比稱取O.5% 15%硅烷偶聯(lián)劑、10% 50%乙酸和20% 60%超純水并混合均勻，得到娃燒偶聯(lián)劑酸性溶液；其中娃燒偶聯(lián)劑為氣基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或其中兩種按任意比混合；C、按硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與懸浮液的體積比為(O. I 10) 1，稱取步驟b制備的硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液與步驟a制備的懸浮液，然后將硅烷偶聯(lián)劑酸性溶液逐滴滴入到懸浮液中，置于25°C 180°C油浴中攪拌O. Ih 12h，將得到的粘稠產(chǎn)物經(jīng)真空過濾、洗滌、干燥后得到包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料；d、按包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料的質(zhì)量百分比濃度為O. 5% 10%，將步驟c得到的包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為10% 80%的乙烯基吡咯烷酮水溶液中，然后置于25°C 180°C油浴中，通入氮氣保護，再加入引發(fā)劑，反應(yīng)O. Ih 12h，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空過濾出來后,經(jīng)乙醇清洗、純水清洗、真空干燥,得到親水有機化納米材料；其中步驟d中所述的引發(fā)劑為雙氧水、偶氮二異丁腈、氨水中的一種或兩種按任意比混合，引發(fā)劑的質(zhì)量為乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的O. 5% 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于步驟一中的納米材料為二氧化硅、二氧化鈦、酸化碳納米管或粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于酸化碳納米管的制備方法是將質(zhì)量百分比為O. 1% 5%碳納米管分散于混酸中攪拌2h 48h， 得到酸化碳納米管；其中混酸由質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸和質(zhì)量百分濃度為65%的濃硝酸按體積比為3I配制而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于粘土為蒙脫土或累托土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于步驟一中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于步驟一中的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于步驟三中的凝固浴為水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一種或其中幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法用以下方法進行替換將納米材料分散于質(zhì)量百分比濃度為I % 20%的表面活性劑水溶液中，其中納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%，磁力攪拌2h 48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中的表面活性劑為C5 C18季銨鹽型的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于非離子型表面活性劑為 Triton X，Tween 20 80 或 Span 20 80。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，其特征在于步驟一中的親水有機化納米材料的制備方法用以下方法進行替換將納米材料分散于分子量400 90000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，磁力攪拌2h 48h，然后經(jīng)真空過濾、洗滌、真空干燥得到親水有機化納米材料；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的質(zhì)量百分比濃度為I % 20%，納米材料的質(zhì)量百分比濃度為2% 10%。
全文摘要
納米材料摻雜聚合物膜的制備方法，本發(fā)明涉及聚合物膜的制備方法，本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的方法制備的納米材料摻雜聚合物膜中納米材料分散不均勻，易脫落，且需要額外致孔劑的技術(shù)問題。方法將納米材料親水有機化處理后，分散到有機溶劑中，得到懸浮液，再將聚合物加入到懸浮液中，密封后，加熱攪拌，得到鑄膜液；鑄膜液在平板上流延成液膜后浸入凝固浴中進行溶劑與非溶劑交換，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)凝固膜從平板上脫落后，浸泡在去離子水中，得到納米材料摻雜聚合物膜。本發(fā)明的納米材料摻雜聚合物膜可制備成微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正向滲透膜，制成平板膜、管式膜或中空纖維膜及其相應(yīng)膜組件，用于水處理與化工分離領(lǐng)域。
文檔編號B01D69/12GK102580560SQ20121004404
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者王盼盼, 馬軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)