專利名稱：一種鎂改性超穩(wěn)稀土y型分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩及其制備方法，更具體地說是一種提高輕質(zhì)油收率的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y分子篩及制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化裝置作為原油重要的二次加工手段，其綜合產(chǎn)品分布，尤其是高附加值輕質(zhì)油品收率決定著煉廠的經(jīng)濟效益，近年隨著原料油重質(zhì)化趨勢加劇，要求FCC催化劑具有更高的輕質(zhì)油收率。作為決定重油裂化催化劑反應選擇性的關(guān)鍵活性組分，高目的產(chǎn)品選擇性和高活性穩(wěn)定性的Y型分子篩一直是催化領(lǐng)域研究的核心技術(shù)課題。為了追求高附加值輕質(zhì)油收率，提高目的產(chǎn)品選擇性，國內(nèi)外一致采用鎂、磷等元素對其改性， 調(diào)控其具有適宜的酸性，從而控制裂化過程不同反應的比例，減少輕質(zhì)油的進一步裂化，提高輕質(zhì)油收率。專利CN1683474A中介紹了提高目的產(chǎn)品柴油收率助催化劑的制備方法，該方法所述是以900以上焙燒高嶺土原位晶化成Y型沸石助催化劑，之后采用鎂、稀土和/或銨鹽進行交換改性，從而獲得高柴油收率的助催化劑，該方法并未對穩(wěn)定性進行說明。專利CN1217231A中介紹了提高目的產(chǎn)品柴油收率含磷八面沸石催化劑的制備方法，該方法所述是以含或不含稀土、Na2O低于5重％的八面沸石與含磷化合物的水溶液混合均勻，靜置0-8小時，干燥，焙燒，獲得含磷八面沸石，之后采用半合成工藝制備獲得高柴油收率的催化劑，該方法也未對穩(wěn)定性進行說明。國內(nèi)外為了提高Y型分子篩穩(wěn)定性，大多采用稀土離子交換改性Y型分子篩，并結(jié)合焙燒條件的優(yōu)化，使稀土離子盡可能遷移至方鈉石籠，抑制分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。目前NaY分子篩改性方法大致分為三類:一是將NaY分子篩先交換少量稀土離子和或銨根離子，焙燒后進行稀土離子和或銨根離子或是脫鋁處理制成 REUSY 分子篩(US3595611、US4218307、CN87104086.7) ;二是先將 NaY 分子篩先制成 USY分子篩，然后再交換稀土制備 REUSY(ZL200510114495.1、ZL200410029875.0);三是在 NaY分子篩稀土改性過程中引入某種沉淀劑，形成稀土沉淀物，提高分子篩的抗重金屬能力、裂化活性和制備過程的稀土利用率(ZL02103909.7、ZL200410058089.3、ZL02155600.8)。以上專利所提供的Y型分子篩改性方法都未對稀土離子精確定位做出詳細說明，導致現(xiàn)有技術(shù)制備的Y型分子篩的活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不能適應原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢。美國專利(US5340957、US4584287)中介紹了 Y型分子篩改性方法，該方法所述是以NaY分子篩為原料，采用稀土和/或VIII族元素進行交換改性，之后再進行水熱處理，從而獲得高穩(wěn)定性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，該方法并未說明稀土離子定位和晶粒分散狀況。中國專利ZL97122039.5中介紹了一種超穩(wěn)Y沸石的制備方法，該方法包括將一種Y型沸石，與一種酸溶液和一種含銨離子的溶液接觸，并進行高溫水蒸汽處理，所述酸的用量為每摩爾骨架鋁1.5 6摩爾氫離子、酸溶液濃度0.1 5當量/升，Y型沸石與酸溶液接觸的溫度為5 100°C，接觸時間0.5 72小時，Y型沸石與銨離子的重量比為2
20。該專利涉及的改性方法中需加入含銨離子溶液，其目的是降低分子篩中的氧化鈉含量或是減少焙燒過程中酸性氣體對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，但是該技術(shù)存在以下技術(shù)缺陷:1)制備過程加入大量的銨離子，含銨離子最終進入大氣或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)該專利方法不能有效解決分子篩顆粒團聚問題，顆粒團聚降低了分子篩的比表面和孔體積，增加了分子篩交換過程的孔道阻力，使改性元素難以準確定位、定量于分子篩籠內(nèi)；3)同時該專利還提及Y型沸石與含銨離子溶液接觸的同時或是之后，還可以采用離子交換的方式引入稀土離子，在該交換過程中，銨離子與稀土離子存在競爭反應，銨離子會優(yōu)先占據(jù)稀土離子位置，增加了稀土離子交換進入分子篩籠內(nèi)的阻力，同時降低了稀土離子的利用率。中國專利ZL02103909.7中介紹了一種含稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，該方法是將NaY分子篩經(jīng)一次交 換一次焙燒后制得，其特征在于將NaY分子篩置于含銨離子溶液中，于25 100°C進行化學脫鋁處理，化學脫鋁絡合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時間0.5 5小時，然后加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，經(jīng)過濾、水洗成為濾餅，再進行水熱處理，制得分子篩產(chǎn)品。該方法制備的分子篩雖具有一定的抗釩污染能力，但是其活性穩(wěn)定性和裂化活性較低，不能滿足原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢。這主要是與分子篩改性過程中的稀土離子在分子篩超籠和方鈉石籠的位置分布有關(guān)。該方法明確了稀土離子是以兩種形態(tài)存在于分子篩體系中，即部分稀土以離子形態(tài)進入方鈉石籠，另一部分稀土離子是以氧化稀土(其前身物為草酸稀土，后續(xù)焙燒轉(zhuǎn)化為氧化稀土)獨立相分散于分子篩表面，這降低了稀土離子對分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定支撐作用；同時該方法中也存在大量的氨氮污染問題，所加的草酸和或草酸鹽對環(huán)境和人體毒害較大。中國專利200510114495.1中介紹了一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀土含量的方法，該方法是將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0.01 2N的酸溶液以液固比4 20的比例在20 100°C的溫度范圍下充分混合，處理10 300分鐘后洗滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進行稀土離子交換，交換后洗滌、過濾、干燥，得到稀土超穩(wěn)Y型沸石。該發(fā)明以經(jīng)水汽超穩(wěn)焙燒的Y型分子篩為原料，對其進行二次交換和二次焙燒化學修飾，并未涉及分子篩顆粒分散性研究。中國專利CN200410029875.0介紹了一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法首先將NaY分子篩用無機銨鹽溶液進行離子交換，之后進行水汽超穩(wěn)處理獲得“一交一焙”產(chǎn)品；將“一交一焙”產(chǎn)品再加入一種由稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者一種由無機銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液，在一定溫度下進行交換反應，反應結(jié)束后將分子篩漿液過濾、水洗，最后在空氣或100%水蒸氣氣氛下于450 750°C焙燒0.5 4小時。該技術(shù)中稀土改性是以“一交一焙”產(chǎn)品為原料進行第二次交換改性，由于分子篩經(jīng)過“一交一焙”后晶胞收縮，孔道內(nèi)部碎片鋁堵塞孔道，增加了稀土離子交換阻力，使稀土離子難以準確定位于方鈉石籠。以上專利所提供的Y型分子篩改性方法都未對稀土離子精確定位做出詳細說明，導致現(xiàn)有技術(shù)制備的Y型分子篩的活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不能適應原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢。為了提高Y型分子篩活性穩(wěn)定性的同時提高目的產(chǎn)品選擇性，本發(fā)明采用稀土離子精確定位技術(shù)制備了高活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Y型分子篩，并采用鎂元素對其改性，調(diào)控其具有適宜的酸性，從而控制裂化過程不同反應的比例，提高輕質(zhì)油收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性穩(wěn)定性鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩及其制備方法，該方法提供的分子篩目的產(chǎn)品選擇性高、活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、焦炭產(chǎn)率低、重油轉(zhuǎn)化和抗重金屬能力強，同時該方法具有制備工藝流程簡單、改性元素利用率高和氨氮污染小的特點。本發(fā)明提供的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其特征在于分子篩含氧化鎂0.2 5重％，氧化稀土 I 20重％，氧化鈉不大于1.2重％，結(jié)晶度46 63%，晶胞參數(shù)
2.454nm 2.471nm，該分子篩的制備過程包含了稀土交換、分散預交換和鎂鹽交換改性，其中鎂鹽交換改性在稀土交換和分散預交換之后進行；稀土交換、分散預交換的先后次序不限，稀土交換與分散預交換是連續(xù)進行，之間沒有焙燒過程；分散預交換是指將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80 400g/L,加入0.2重量％ 7重量％的分散劑進行分散預交換，交換溫度為O 100°C，交換時間為0.1 1.5小時；分散預交換過程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一種或多種；稀土交換、分散預交換中沒有使用銨鹽。本發(fā)明還提供的該鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩更具體的制備方法，以NaY分子篩(最好硅鋁比大于4.0，結(jié)晶度大于70% )為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過銨鹽交換降鈉、鎂鹽交換改性和第二次焙燒，從而獲得鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其中鎂鹽與銨鹽的加入次序不進行限定，第二次焙燒是在銨鹽交換降鈉后進行的，鎂鹽交換改性既可以在第二次焙燒前進行，也可在第二次焙燒后進行，還可在第二次焙燒前后同時進行。本發(fā)明中建議的分子篩的制備方法最好是“一交一焙”得超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩，“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩再經(jīng)過第二次交換和第二次焙燒獲得“二交二焙”超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。本發(fā)明中，NaY分子篩稀土交換和分散預交換之間，分子篩可以不用洗滌、過濾，也可以進行洗滌、過濾。稀土交換時，其RE203/Y沸石(質(zhì)量)最好為0.005 0.25，最佳為0.01 0.20 ;交換溫度為O 100°C，最佳為60 95°C ;交換pH值為2.5 6.0，最佳為
3.5 5.5，交換時間為0.1 2小時，最佳為0.3 1.5小時；分散預交換時，分散劑加入量為0.2重量％ 7重量％，最佳為0.2重量％ 5重量％;交換溫度為O 100°C，最佳為60 95°C;交換時間為0.1 1.5小時。改性后的分子篩衆(zhòng)液經(jīng)過濾、水洗獲得濾餅,將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后焙燒，焙燒條件可使用通用條件，如在350°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時，最好是在450°C 650°C、15 100%水汽焙燒0.5 2.5小時，即得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩。本發(fā)明中的第二次交換、第二次焙燒是該行業(yè)內(nèi)所熟悉的銨鹽交換降鈉和超穩(wěn)化過程，本發(fā)明對對此沒有限制?？梢允菍ⅰ耙唤灰槐骸毕⊥菱cY分子篩先經(jīng)銨鹽交換降鈉改性，之后進行或是不進行過濾水洗，再進行鎂鹽交換改性、第二次焙燒，也可以是將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過銨鹽交換與鎂鹽 交換改性，之后進行過濾、水洗和第二次焙燒，從而獲得本發(fā)明所述成品Mg-REUSY分子篩；也可以是先將上述“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過銨鹽交換，之后進行過濾、水洗和第二次焙燒，得“二交二焙” REUSY分子篩(又稱超穩(wěn)稀土 Y型分子篩)后，再經(jīng)過鎂鹽交換改性，后經(jīng)過濾、水洗或是不經(jīng)過過濾、水洗，從而獲得本發(fā)明所述成品Mg-REUSY分子篩(又稱鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩)；其中“一交一焙”制備過程稀土交換、分散預交換的先后次序不限，稀土交換和分散預交換也可分別分為兩次進行反應，稀土交換與分散預交換是連續(xù)進行，之間沒有焙燒過程，在稀土交換和分散預交換過程中不使用銨鹽。本發(fā)明中，鎂鹽交換改性的工藝可以是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4Vy沸石(質(zhì)量)為0.02 0.40，最好為0.02 0.30 -Mg2+ZY沸石(質(zhì)量)為0.002 0.08，最好為0.002 0.04 ；pH值為2.0 7.0，最好為3.0 5.0，在(TC 100°C下反應0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時，最好是0.5 2.5小時，最終獲得本發(fā)明提供的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。鎂鹽交換改性的工藝還可以是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，Mg2VY沸石(質(zhì)量)為0.002 0.08，最好為0.002 0.04 ；pH值為2.5 ·5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，或是不經(jīng)過過濾水洗；再經(jīng)銨鹽交換降鈉改性，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4Vy沸石(質(zhì)量)為0.02 0.40，最好為0.02 0.30 ；pH值為2.5 5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時，最好是0.5 2.5小時，從而獲得本發(fā)明提供的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。鎂鹽交換改性的工藝還可以是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4+/Y沸石(質(zhì)量)為0.02 0.40，最好為0.02 0.30 ；pH值為2.5 5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，或是不經(jīng)過過濾水洗；再經(jīng)鎂改性交換，Mg2VY沸石(質(zhì)量)為0.002 0.08，最好為0.002 0.04 ;pH值為2.5 5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應
0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時，最好是0.5 2.5小時，從而獲得本發(fā)明提供的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。本發(fā)明中，鎂鹽交換改性工藝還可以是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4Vy沸石(質(zhì)量)為0.02 0.40，最好為0.02
0.30 ;pH值為2.5 5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時，最好是0.5 2.5小時，從而獲得“二交二焙”超穩(wěn)稀土 Y分子篩，再將“二交二焙”超穩(wěn)稀土 Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，Mg2VY沸石(質(zhì)量)為0.002
0.08，最好為0.002 0.04 ;pH值為2.0 7.0，最好為3.0 5.0，在(TC 100°C下反應
0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，或是不經(jīng)過過濾水洗，從而獲得本發(fā)明提供的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。本發(fā)明中，鎂鹽交換改性工藝還可以是:將鎂鹽分成兩份，首先將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4+/Y沸石(質(zhì)量)為0.02 0.40，最好為0.02 0.30 -Mg2+ZY沸石(質(zhì)量)為0.002 0.08，最好為0.002 0.04 ;pH值為2.5 5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應0.3 1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時，最好是
0.5 2.5小時，從而獲得“二交二焙”超穩(wěn)稀土 Y分子篩，再將“二交二焙”超穩(wěn)稀土 Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，Mg2+/Y沸石(質(zhì)量)為0.002 0.08，最好為0.002 0.04 ;pH值為2.0 7.0，最好為3.0 5.0，在(TC 100°C下反應0.3
1.5小時后，將分子篩漿液過濾、水洗，或是不經(jīng)過過濾水洗，從而獲得本發(fā)明提供的鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。本發(fā)明中所述的分子篩制備過程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法可以是=NaY分子篩首先經(jīng)過稀土交換，反應結(jié)束后進行過濾、洗滌；之后將濾餅再與分散劑混合均勻進行預交換反應，最后將濾餅干燥后進行焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過分散預交換，反應結(jié)束后過濾、洗滌獲得濾餅；將濾餅與稀土化合物溶液充分混合均勻進行濾餅交換，反應結(jié)束后將濾餅干燥后進行焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過分散預交換，之后再加入稀土化合物進行罐式交換，反應結(jié)束后進行過濾、洗滌和焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過稀土交換，反應結(jié)束后再加入分散劑進行分散預交換反應，最后進行過濾、洗滌和焙燒。本發(fā)明 中所述的分子篩制備過程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過分散預交換，反應結(jié)束后將分子篩漿液在帶式濾機上進行過濾、稀土帶式交換和濾餅水洗，其中在帶式濾機上進行稀土帶式交換條件為:交換溫度為60 V 95°C，交換pH值為3.2 4.8，帶式濾機真空度為0.03 0.05 ;最后將過濾水洗好的濾餅進行焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過稀土交換，反應結(jié)束后將分子篩漿液在帶式濾機上進行過濾、帶式分散預交換和濾餅水洗，其中在帶式濾機上進行帶式分散預交換條件為:加入量為
0.2重量％ 7重量％，交換溫度為O 100°C，交換時間為0.1 1.5小時，帶式濾機真空度為0.03 0.05 ;最后將過濾水洗好的濾餅進行焙燒。本發(fā)明中所述的“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩分散預交換結(jié)束后，在進行稀土交換時，可以按以下方式進行，即在稀土總量不變的前提下，可以將稀土化合物溶液分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。本發(fā)明中所述的“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩分散預交換過程可以按以下方式進行，即在分散劑總量不變的前提下，可以將分散劑分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。本發(fā)明所述的“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:先選用一種分散劑與NaY分子篩進行分散預交換反應，之后再進行稀土交換反應，反應結(jié)束后再加入另外一種分散劑進行二次分散預交換，在兩次分散預交換之間分子篩可以過濾也可以不過濾。本發(fā)明中反應過程順序不同，并不影響本發(fā)明的實施效果。本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。本發(fā)明所述的稀土可以是富鑭或富鈰稀土，也可以是純鑭或純鈰稀土。本發(fā)明所述的鎂鹽可以是氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中和一種或多種，最好是氯化鎂或硝酸鎂。本發(fā)明是以NaY分子篩為原料，在NaY分子篩一次交換和一次焙燒過程中，不加入含銨離子溶液，避免了其與稀土離子發(fā)生競爭反應，降低了稀土離子交換利用率；同時采用分散預交換，降低顆粒交換阻力，使稀土離子定位于方鈉石籠；在分散預交換過程加入一種分散劑，即可達到本發(fā)明提供分子篩效果，但是兩種以上分散劑的加入可同時降低稀土液相和超穩(wěn)過程的交換阻力，可提高分子篩的穩(wěn)定性，最大化發(fā)揮分子篩裂化性能；對之采用鎂改性后可調(diào)控分子篩的酸性，制備出同時具有高穩(wěn)定性和高產(chǎn)品選擇性的Y型分子篩，采用該分子篩制備裂化催化劑，可控制裂化過程不同反應的比例，減少輕質(zhì)油的進一步裂化，提高輕質(zhì)油收率。按照本發(fā)明提供的方法可有效降低分子篩晶粒的團聚度，增加分子篩的分散性，使稀土離子全部交換進入分子篩超籠和方鈉石籠，并在后續(xù)水汽焙燒過程中稀土離子從分子篩超籠全部進入方鈉石籠，體現(xiàn)在分子篩經(jīng)過銨鹽交換后，分子篩稀土含量不降低，同時濾液中沒有稀土離子。稀土離子全部定位于方鈉石籠抑制了水汽老化過程骨架脫鋁，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性；分子篩超籠和表面沒有稀土離子，減少了分子篩孔道酸性中心的密度和強度，提高了分子篩的焦炭選擇性和活性中心二次利用率；同時該方法大大降低了分子篩生產(chǎn)過程的銨鹽用量，是一種清潔化分子篩改性技術(shù)。
具體實施例方式下面進一步用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。(一 )實例中所用的分析測試方法。1.晶胞常數(shù)(a。):X-光衍射法。2.結(jié)晶度(C/C。):X-光衍射法。3.硅鋁比:X-光衍射法。4.Na2O含量:火焰光度法。5.RE2O3含量:比色法。6.顆粒粒徑:使用儀器為MICRO-PLUS型激光粒度儀，全量程完全米氏理論，測試范圍為0.05 5δ0 μ m( 二 )實例中所用原料規(guī)格1.NaY分子篩=NaY-1 (硅鋁比4.8，結(jié)晶度92% )，NaY_2(硅鋁比4.1，結(jié)晶度83% )，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。2.超穩(wěn)一交一焙分子篩樣品:結(jié)晶度60%,氧化鈉4.31111%,蘭州石化公司催化劑
廠生產(chǎn)。 3.稀土溶液:氯化稀土(氧化稀土 277.5克/升)，硝酸稀土(氧化稀土 252克/升)，均為工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、己二酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、淀粉、氯化鎂、硝酸鎂均為化學純；氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨，均為工業(yè)品。(三)反應評價ACE重油微型反應器:反應溫度530°C，劑油比為5，原料油為新疆油摻煉30%的減壓渣油。實施例1在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為220g/L的漿液，加入82g硼酸和105克田菁粉，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應0.5小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅放置反應釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系PH = 4.0，升溫至80°C，交換反應0.3小時，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在70%水汽和670°C下焙燒1.0小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入120g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.2，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌，濾餅在80%水汽和560°C下焙燒2.5小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入52g六水合硝酸鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記 做改性分子篩A-1。

實施例2在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為360g/L的漿液，加入0.82升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.3，升溫至80°C,交換反應1.5小時,之后過濾、洗漆,將所得濾餅放置反應爸中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水楊酸，然后升溫至78°C進行分散交換，在攪拌下交換反應0.5小時，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在30%水汽和630°C下焙燒1.8小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為370g/L的漿液，加入200g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=3.6，升溫到90°C，交換1.2小時，然后過濾、洗滌，濾餅在20%水汽和600°C下焙燒0.5小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入42g六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-2。對比例I本對比例說明在分子篩改性過程中不加入聚丙烯酰胺和水楊酸時所制備REUSY的性能特點。按照實施例2所示方法制備REUSY分子篩，僅是不加入聚丙烯酰胺和水楊酸，其他與實施例2相同，所得鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號為DB-1。實施例3
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為100g/L的漿液，然后加入180g檸檬酸進行分散預交換，升溫至85°C，交換反應0.5小時，之后再加入1.08升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.5，升溫至85°C，交換反應I小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在40%水汽和540°C下焙燒1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫到90°C，交換1.2小時，然后過濾、洗滌，將濾餅打漿，制成固含量為120g/L的漿液，加入127g六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-3。實施例4在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為200g/L的漿液，然后加入32g鹽酸，升溫至85°C，交換反應0.5小時，之后再加入0.22升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.8，升溫至70°C，交換反應I小時，之后再加入48g尿素進行分散交換，然后升溫 至85°C，在攪拌下交換反應0.8小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅放置反應釜中，再加入1.43升的氯化稀土，然后升溫至78°C進行交換0.5小時，最后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在40%水汽和540°C下焙燒1.5小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉
Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫到90°C，交換1.2小時，然后過濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入127g六水合氯化鎂，升溫到90°C,交換0.8小時,然后過濾、洗滌、噴霧干燥,制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-4。實施例5在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為250g/L的漿液，加入132g尿素，然后升溫至60°C，在攪拌下交換反應0.8小時，之后再加入0.76升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.2，升溫至85°C，交換反應1.5小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅放置反應釜中，再加入39己二酸，然后升溫至78°C進行分散交換，在攪拌下交換反應0.5小時，反應結(jié)束后過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和560°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為180g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，將濾餅打漿，制成固含量為120g/L的漿液，加入127g六水合氯化鎂，升溫到900C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌，將濾餅在100%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-5。實施例6在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為90g/L的漿液，加入59g鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值=3.8，然后升溫至90°C，在攪拌下交換反應I小時，之后再加入0.54升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至80°C，交換反應0.5小時，反應結(jié)束后再加入67g乙醇，在76°C下反應0.6小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在70%水汽和450°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為300g/L的漿液，加入175g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=4.3，升溫到90°C，交換0.6小時，然后過濾、洗滌，濾餅在70%水汽和650°C下焙燒1.5小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)
Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入127g六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-6。實施例7在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為180g/L的漿液，加入1.46升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫至85°C，交換反應1.2小時，之后再加入108g乙醇，然后升溫至90°C，在攪拌下交換反應I小時，之后過濾、洗滌 ，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在50%水汽和520°C下焙燒1.5小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為250g/L的漿液，加入150g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，將濾餅打漿，制成固含量為120g/L的漿液，加入127g六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌，之后在100%水汽和650°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-7。實施例8在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為150g/L的漿液，加入43g鹽酸，在85°C下反應I小時，之后再加入1.68升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至90°C，交換反應I小時，之后再將分子篩漿液過濾，進行分散劑帶式交換，帶式交換條件為:將35g草酸配置為pH值=3.4的溶液，并升溫至85°C，帶式濾機真空度為0.04 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在10%水汽和510°C下焙燒2.0小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫到90°C，交換1.2小時，然后過濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入156g六水合硝酸鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-8。對比例2本對比例說明在分子篩改性過程中不加入鹽酸和草酸時所制備REUSY的性能特點。按照實施例8所示方法制備REUSY分子篩，僅是不加入鹽酸和草酸，其他與實施例8相同，所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號為DB-2。實施例9在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為180g/L的漿液，加入167g酒石酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應0.5小時,之后再加入32g乙醇在85°C反應0.5小時,之后過濾、洗漆,將所得濾餅放置反應釜，之后再加入1.31升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.8，升溫至80°C，交換反應I小時，最后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，在100%水汽和480°C下焙燒1.5小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為220g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.5，升溫到90°C，交換0.5小時，然后過濾、洗滌，將濾餅打漿，制成固含量為120g/L的漿液，加入169g六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，在150°C經(jīng)過3小時烘干后在100%水汽和580°C下焙燒1.8小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-9。實施例10在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為320g/L的漿液，加入30g硝酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應
0.8小時，之后再加入0.95升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.3，升溫至80°C，交換反應1.8小時，最后加入62g淀粉在80°C下反應0.5小時，反應之后過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在60%水汽和560°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為280g/L的漿液，加入130g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到900C，交換0.5小時，然后過濾、洗滌，濾餅在60%水汽和680°C下焙燒I小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成 固含量為120g/L的漿液，加入208g六水合硝酸鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-10。實施例11在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為160g/L的漿液，加入1.40升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至900C，交換反應0.8小時，之后再加入48g檸檬酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應0.5小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅加入39g乙酸和76克尿素，然后升溫至95°C，在攪拌下反應0.5小時，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和580°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入50g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系PH = 3.8，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，濾餅在100%水汽和610°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入169g六水合氯化鎂，升溫到90°C,交換0.8小時,然后過濾、洗滌、噴霧干燥,制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-11。實施例12
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為180g/L的漿液，加入32g甲酸和68g乙醇，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應1.5小時，之后再加入0.82升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.3，升溫至90°C，交換反應I小時，反應結(jié)束后加入48g甲酸和30g乙醇，在85°C下反應0.8小時，之后過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在10%水汽和560°C下焙燒
1.5小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入50g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系PH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入169g六水合氯化鎂，升溫到90°C,交換0.8小時,然后過濾、洗滌、噴霧干燥,制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-12。實施例13在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為350g/L的漿液，加入42g檸檬酸和28g田菁粉，然后升溫至82°C，在攪拌下交換反應1.3小時，反應結(jié)束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交換反應0.8小時，之后將分子篩漿液過濾，進行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換PH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.04，帶式濾機真空度為0.03 ；之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙燒
1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，將濾餅制成固含量為120g/L的漿液，加入208g六水合硝酸鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，在150°C經(jīng)過3小時烘干后在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-13。實施例14在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為190g/L的漿液，加入78g尿素和46g鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值=6.5，然后升溫至90°C，在攪拌下交換反應0.6小時，之后將分子篩漿液過濾，進行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88 °C，交換pH值為4.2，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.12，帶式濾機真空度為0.05 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和580°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入160g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加 入169g六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-14。
對比例3本對比例說明在分子篩改性過程中僅加入鹽酸時所制備REUSY的性能特點。按照實施例14所示方法制備REUSY分子篩，僅是不加入鹽酸，其他與實施例14相同，所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號為DB-3。實施例15在帶有加 熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為110g/L的漿液，加入42g田菁粉和2如水楊酸調(diào)節(jié)體系pH值=6.2，然后升溫至89°C，在攪拌下交換反應I小時，之后再加入0.48升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH=3.7，升溫至83°C，交換反應I小時，之后將分子篩漿液過濾水洗，將所得濾餅放入交換罐中進行打漿，再加入1.19升的硝酸稀土(RE203/Y沸石為0.10)，調(diào)節(jié)體系pH = 4.1，升溫至78°C，交換反應0.7小時，之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和630°C下焙燒2小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入160g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入21 Ig六水合氯化鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-15。實施例16在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為170g/L的漿液，加入0.18升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.1，升溫至80°C，交換反應1.2小時，之后再將分子篩漿液過濾，進行分散劑帶式交換，帶式交換條件為:將52g乙酸和146g檸檬酸配置80g/L的溶液，并升溫至85°C，帶式濾機真空度為
0.04 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和500°C下焙燒1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入160g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系PH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入260g六水合硝酸鎂，升溫到90°C,交換0.8小時,然后過濾、洗滌、噴霧干燥,制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-16。實施例17在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為350g/L的漿液，加入42g檸檬酸和28g田菁粉，然后升溫至82°C，在攪拌下交換反應1.3小時，反應結(jié)束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交換反應0.8小時，之后將分子篩漿液過濾，進行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換PH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.04，帶式濾機真空度為0.03 ；之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙燒
1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y “一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為120g/L的漿液,加入208g六水合硝酸鎂,升溫到90°C,交換0.8小時,然后過濾、洗滌,將濾餅制成固含量為150g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，在150°C經(jīng)過3小時烘干后在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-17。實施例18在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為350g/L的漿液，加入42g檸檬酸和28g田菁粉，然后升溫至82°C，在攪拌下交換反應1.3小時，反應結(jié)束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交換反應0.8小時，之后將分子篩漿液過濾，進行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換PH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.04，帶式濾機真空度為0.03 ；之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙燒
1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨和208g六水合硝酸鎂，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，在150°C經(jīng)過3小時烘干后在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，記做改性分子篩A-18。實施例19在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配 成固含量為350g/L的漿液，加入42g檸檬酸和28g田菁粉，然后升溫至82°C，在攪拌下交換反應1.3小時，反應結(jié)束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交換反應0.8小時，之后將分子篩漿液過濾，進行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換PH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.04，帶式濾機真空度為0.03 ；之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙燒
1.5小時，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y “一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨和68g六水合硝酸鎂，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0,升溫到90°C，交換I小時，然后過濾、洗滌，在150°C經(jīng)過3小時烘干后在60%水汽和620°C下焙燒2小時，制得“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y，將“二交二焙”稀土超穩(wěn)Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入140g六水合硝酸鎂，升溫到90°C，交換0.8小時，然后過濾、洗滌、噴霧干燥，制得本發(fā)明所述的鎂改性稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-19。對比例4本對比例使用CN200410058089.3實施例1所述的分子篩制備方法，其它條件同實施例15。在帶有加熱套的反應釜中，依次加入去離子水和3000gNaY分子篩(干基)，調(diào)配成固含量為150g/L的漿液，在向其中加入450g硫酸銨，90°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值3.8，繼續(xù)攪拌I小時后過濾。濾餅加入2kg去離子水，再加入1.67升的硝酸稀土溶液，90°C下攪拌2小時,加入322g的偏招酸鈉，258g氨水,攪拌10分鐘后進行過濾、水洗，氣流干燥后進焙燒爐，在重量空速0.5時―1的水蒸氣下600°C焙燒1.5小時，冷卻后即得DB-3A，再按分子篩:氯化銨:水=1: 0.1: 10的比例用90°C的氯化銨洗滌15分鐘，加入211g六水合氯化鎂，交換0.8小時，干燥得到分子篩成品，編號為DB-4。對比例5本對比例使用CN200510114495.1所述的分子篩制備方法，其它條件同實施例邊。取3000g(干基)由蘭州石化公司催化劑廠水熱法生產(chǎn)的超穩(wěn)一交一焙分子篩樣品，加入到3升2N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90 100°C反應I小時后，過濾水洗，將所得濾餅至于6升去離子水中，并加入1.46升的硝酸稀土溶液，加入211g六水合氯化鎂，升溫至90 95°C下反應I小時，然后過濾水洗，濾餅于120°C下烘干，即得該對比例分子篩樣品，記為DB-5。對比例6本對比例使用CN97122039.5所述的分子篩制備方法，其它條件同實施例4。在帶有·加熱套的反應釜中，加入去離子水和3000g (干基)NaY-1分子篩，調(diào)配成固含量為90g/L的漿液，攪拌升溫至80°C，加入59g的鹽酸，恒溫8小時，加入1.65升的氯化稀土溶液和1200g固體氯化銨，加入21 Ig六水合氯化鎂，攪拌I小時，過濾水洗至無氯離子被檢出，所得濕濾餅(水分含量47% )于600°C下焙燒2小時，即得該對比例分子篩樣品，記為DB-6。將本發(fā)明實施例及對比例所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩理化性質(zhì)列于表I。表1分子篩理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其特征在于分子篩含氧化鎂0.2 5重％，氧化稀土 I 20重％，氧化鈉不大于1.2重％，結(jié)晶度46 63%，晶胞參數(shù)2.454nm 2.471nm,該分子篩的制備過程包含了稀土交換、分散預交換和鎂鹽交換改性，其中鎂鹽交換改性在稀土交換和分散預交換之后進行；稀土交換、分散預交換的先后次序不限，稀土交換與分散預交換是連續(xù)進行，之間沒有焙燒過程；分散預交換是指將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散劑進行分散預交換，交換溫度為O 100°C，交換時間為0.1 1.5小時；分散預交換過程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一種或多種；稀土交換、分散預交換中沒有使用銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩，其特征在于稀土交換的條件為:分子篩漿液濃度調(diào)至固含量為80 400g/L，稀土化合物加入量以RE2O3計，RE203/NaY分子篩的質(zhì)量比為0.005 0.25，交換溫度為O 100°C，交換pH值為2.5 6.0，交換時間為0.1 2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩，其特征在于鎂鹽交換改性的條件為:將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80 400g/L，加入0.2重量％ 8重量％的鎂鹽進行交換改性，交換溫度為O 100°C，交換時間為0.1 1.5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩，其特征在于稀土化合物為氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩 ，其特征在于稀土為富鑭稀土、富鋪稀土、純鑭稀土或純鋪稀土。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩，其特征在于鎂鹽選自氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩，其特征在于分散劑加入量為0.2重量％ 5重量％。
8.—種權(quán)利要求1所述鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩的制備方法，其特征在于以NaY分子篩為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過銨鹽交換降鈉、鎂鹽交換改性和第二次焙燒，從而獲得鎂改性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其中鎂鹽與銨鹽的加入次序不進行限定，第二次焙燒是在銨鹽交換降鈉后進行的，鎂鹽交換改性既可以在第二次焙燒前進行，也可在第二次焙燒后進行，還可在第二次焙燒前后同時進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于以NaY分子篩為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預交換和第一次焙燒，稀土交換、分散預交換的先后次序不限，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，經(jīng)過銨鹽交換降鈉，之后進行過濾、水洗和第二次焙燒，得“二交二焙”REUSY分子篩后，再經(jīng)過鎂鹽交換改性，后經(jīng)過濾、水洗或是不經(jīng)過過濾、水洗，得到Mg-REUSY分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于以NaY分子篩為原料，經(jīng)過稀土交換、分散預交換和第一次焙燒，稀土交換、分散預交換的先后次序不限，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，經(jīng)過銨鹽交換降鈉和鎂鹽交換改性，之后進行過濾、水洗和第二次焙燒，得“二交二焙” REUSY分子篩后，再經(jīng)過鎂鹽交換改性，后經(jīng)過濾、水洗或是不經(jīng)過過濾、水洗，得到Mg-REUSY分子篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于NaY分子篩稀土交換和分散預交換之間，分子篩可以不用洗滌、過濾，也可以進行洗滌、過濾。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于銨鹽交換降鈉的條件為:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4VNaY分子篩質(zhì)量比為0.02 0.40,pH值為2.5 5.0，在60°C 95°C下反應0.3 1.5小時；第二次焙燒條件為，將所得濾餅在350°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于第一次焙燒條件為350°C 7000C>O 100%水汽焙燒0.3 3.5小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩獲得采用下述方法=NaY分子篩首先經(jīng)過稀土交換，反應結(jié)束后進行過濾、洗滌；之后將濾餅再與分散劑混合均勻進行預交換反應，最后將濾餅干燥后進行焙燒。
15.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩獲得采用下述方法=NaY分子篩首先經(jīng)過分散預交換，反應結(jié)束后過濾、洗滌獲得濾餅；將濾餅與稀土化合物溶液充分混合均勻進行濾餅交換，反應結(jié)束后將濾餅干燥后進行人口紅。
16.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩獲得采用下述方法=NaY分子篩首先經(jīng)過分散預交換，之后再加入稀土化合物進行罐式交換,反應結(jié)束后進行過濾、洗滌和焙燒。
17.根據(jù) 權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩獲得采用下述方法=NaY分子篩首先經(jīng)過稀土交換，反應結(jié)束后再加入分散劑進行分散預交換反應，最后進行過濾、洗滌和焙燒。
18.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于NaY分子篩首先經(jīng)過分散預交換，反應結(jié)束后將分子篩漿液在帶式濾機上進行過濾、稀土帶式交換和濾餅水洗，其中在帶式濾機上進行稀土帶式交換條件為:交換溫度為60°C 95°C，交換pH值為3.2 4.8，帶式濾機真空度為0.03 0.05。
19.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于NaY分子篩首先經(jīng)過稀土交換，反應結(jié)束后將分子篩漿液在帶式濾機上進行過濾、帶式分散預交換和濾餅水洗，其中在帶式濾機上進行帶式分散預交換條件為:加入量為0.2重量％ 7重量％，交換溫度為O 100°C，交換時間為0.1 1.5小時，帶式濾機真空度為0.03 0.05。
20.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于NaY分子篩在進行稀土交換時在稀土總量不變的前提下，將稀土化合物溶液分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。
21.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于在分散預交換時，在分散劑總量不變的前提下，將分散劑分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。
22.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于在分散預交換時，先選用一種分散劑與NaY分子篩進行分散預交換反應，之后再進行稀土交換反應，反應結(jié)束后再加入另外一種分散劑進行二次分散預交換，在兩次分散預交換之間分子篩可以過濾也可以不過濾。
23.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述的制備方法，其特征在于鎂鹽交換改性時，在鎂鹽總量不變的前提下，將鎂鹽化合物溶液分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎂改性超穩(wěn)稀土Y型分子篩及其制備方法，該方法是以NaY分子篩為原料，進行稀土交換反應和分散預交換反應，然后進行超穩(wěn)焙燒處理，最后進行鎂改性。該分子篩含氧化鎂0.5～5重％，氧化稀土1～20重％，氧化鈉不大于1.2重％，結(jié)晶度46～63％，晶胞參數(shù)2.454nm～2.471nm；與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法制備的分子篩稀土離子定位于方鈉石籠，表現(xiàn)在反交換過程中沒有稀土離子流失，同時該方法制備的分子篩粒徑D(v，0.5)不大于3.0μm、D(v，0.9)不大于20μm。該分子篩同時具有較高的穩(wěn)定性和目的產(chǎn)品選擇性，采用這種分子篩作為催化裂化催化劑活性組分，具有高的重油轉(zhuǎn)化能力和高價值目的產(chǎn)品收率的特點。
文檔編號B01J29/08GK103159227SQ20111041991
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者高雄厚, 張海濤, 段宏昌, 劉超偉, 李荻, 李雪禮, 譚爭國, 鄭云鋒, 黃校亮, 蔡進軍, 張晨曦 申請人:中國石油天然氣股份有限公司