專利名稱：甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，特別是聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
水體重金屬污染防治是水污染治理的重要內(nèi)容，許多技術(shù)如化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換與吸附等已被用于重金屬離子的去除，其中聚偏氟乙烯膜分離技術(shù)具有常溫操作、 無相態(tài)變化、節(jié)能效果顯著、過濾精度高、出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，通過分離膜的篩分和截留作用，可實(shí)現(xiàn)水體中的懸浮顆粒和膠態(tài)污染物的優(yōu)良去除，但常規(guī)聚偏氟乙烯膜不能實(shí)現(xiàn)水環(huán)境中溶解態(tài)重金屬污染物的去除，并且聚偏氟乙烯微濾膜較強(qiáng)的疏水特性加劇了其在截留過濾過程中的污染，從而限制了其應(yīng)用。開展聚偏氟乙烯膜親水改性研究是提高聚偏氟乙烯分離膜處理性能，拓展其應(yīng)用的重要舉措。聚偏氟乙烯分離膜共混改性可將具有親水性能和螯合配位性能的官能基團(tuán)共混到分離膜中，從而改善了分離膜的親水性能，實(shí)現(xiàn)了分離膜對水環(huán)境中重金屬污染物的吸附去除。研發(fā)吸附性能優(yōu)良的新型聚偏氟乙烯分離膜，是實(shí)現(xiàn)水環(huán)境中重金屬污染防治的重要內(nèi)容。國內(nèi)外學(xué)者相繼開展了聚偏氟乙烯分離膜的改性，如采用表面接枝或共混技術(shù)將丙烯酸、丙烯酰胺等聚合物引入到分離膜中，但其僅能對水合游離態(tài)重金屬有較好的去除作用，而對有機(jī)絡(luò)合物形態(tài)的重金屬去除性能欠佳。聚偏氟乙烯分離膜研究重點(diǎn)應(yīng)是在膜中引入具有螯合配位作用的多氨基官能基團(tuán)，如乙二胺、二乙烯三胺，使其與重金屬離子形成多元環(huán)狀螯合物，實(shí)現(xiàn)其對游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的去除。這不僅提高了聚偏氟乙烯分離膜的耐污染性能，而且實(shí)現(xiàn)了水體中各存在形態(tài)重金屬污染物的去除，拓展了其在水污染治理中的應(yīng)用。有研究報(bào)道采用懸浮聚合方法，以苯乙烯和丙烯酸為共聚單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑、甲苯和環(huán)己烷為致孔劑、多乙烯多胺為胺化試劑，合成了多胺型螯合樹脂，研究了其對重金屬離子的吸附性能，但其存在樹脂制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件控制嚴(yán)格，去除效果欠佳等缺陷，限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、能有效去除水環(huán)境中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。本發(fā)明主要是以甲基丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、聚偏氟乙烯為主要試劑，采用熱引發(fā)聚合-物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，借助甲基丙烯酸甲酯和二乙烯三胺共價鍵合反應(yīng)， 制備聚偏氟乙烯螯合膜。本發(fā)明的制備方法如下 一、共混鑄液的制備
1、原料主要原料包括二乙烯三胺、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、聚偏氟乙烯、過氧化苯甲酰、 聚乙烯吡咯烷酮和作為溶劑的N，N- 二甲基乙酰胺，它們的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系
二乙烯三胺甲基丙烯酸甲酯二乙烯苯聚偏氟乙烯過氧化苯甲酰聚乙烯吡咯烷酮:N, N- 二甲基乙酰胺=240 280 :100 190 :11. 5 13. 7 65 85 4. 5 5. 5 10 15 :468. 3。2、制備方法
a、上述各種原料的加入順序是首先加入甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰， 然后加入二乙烯三胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯；
b、配制在空氣中進(jìn)行，在燒杯中，將甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰加入到 N, N-二甲基乙酰胺溶劑中，磁力攪拌，從加入、溶解到充分聚合的整個過程中，溶液溫度控制為80°C、(TC;控制反應(yīng)證后，將上述膠態(tài)聚合物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，再將二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后將溶液溫度以5°C/min的升溫速率緩慢升高到160Π80 ，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)，確保聚甲基丙烯酸甲酯與二乙烯三胺在此溫度下發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，他后得到淡黃色粘稠狀聚合物；先將該聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中用蒸餾水洗滌除去多余反應(yīng)試劑， 然后將上述聚合物放入干燥箱內(nèi)在60°C溫度下烘干，待干燥后將其研成粉末；隨后依次將上述聚合物粉末、聚偏氟乙烯粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C 80°C，磁力攪拌，使溶液中各組分溶解和充分共混，4h后將制得的共混鑄液置于水浴中脫泡廣3h，水浴溫度為50°C 60°C ；
二、螯合膜的制備 1、平板螯合膜的制備
將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C 50°C。2、中空纖維螯合膜的制備
用紡絲機(jī)對上述共混鑄液進(jìn)行拉制，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為 1. 2^1. 8mL/min ；鑄液擠出速率為1. 3^1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為33 35米。3、將上述中空纖維螯合膜和平板螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后在氯化鈉和氫氧化鈉混合水溶液浸泡，氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為10%、氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為 29Γ5% ；24h后將螯合膜取出用蒸餾水洗凈，浸泡在飽和氯化鈉溶液中室溫下保存。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)操作簡單、成本低廉、生產(chǎn)的螯合膜共混效果好、能有效去除水體中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬污染物?？商岣呔燮蚁┓蛛x膜對飲用水凈化的效率，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水中重金屬污染物的去除和再生利用，拓展了聚偏氟乙烯分離膜在污水處理和資源化利用領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
取200 g甲基丙烯酸甲酯、23g 二乙烯苯、9g過氧化苯甲酰放入燒杯中，用 936. 6gN, N- 二甲基乙酰胺溶劑溶解，磁力攪拌，從開始加入到充分聚合的整個過程中，溶液溫度控制在80 0C，控制反應(yīng)證后，將上述膠態(tài)聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，再將480 g 二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后將溶液溫度緩慢升高到160°C，冷凝回流反應(yīng)他；之后將制得的淡黃色聚合反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用蒸餾水洗去多余反應(yīng)試劑，然后將該聚合物放入干燥箱內(nèi)在60°C溫度下烘干；將烘干后的淡黃色聚合物研成粉末，隨后依次將40 g上述淡黃色聚合物粉末、130 g聚偏氟乙烯粉末和20g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C，磁力攪拌，使溶液中各組分溶解和充分共混，4h后將上述共混鑄液置于水浴中脫泡lh，水浴溫度為50°C。將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后迅速將玻璃板置于冷凝浴中，使鑄液凝膠化成膜，制成平板螯合膜；冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為 400C ；將該平板螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后在氯化鈉和氫氧化鈉混合水溶液浸泡， 氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為10%、氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為m ；24h后將螯合膜取出用蒸餾水洗凈，浸泡在飽和氯化鈉溶液中室溫下保存。實(shí)施例2
取沈0 g甲基丙烯酸甲酯、25g 二乙烯苯、IOg過氧化苯甲酰放入燒杯中，用936. 6g N, N- 二甲基乙酰胺溶劑溶解，磁力攪拌，從開始加入到充分聚合的整個過程中，溶液溫度控制在85°C，控制反應(yīng)證，后將上述膠態(tài)聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，再將520 g 二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后將溶液溫度緩慢升高到165°C，冷凝回流反應(yīng)他；之后將制得的淡黃色聚合反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用蒸餾水洗去多余反應(yīng)試劑，然后將該聚合物放入干燥箱內(nèi)在60°C溫度下烘干；將烘干后的淡黃色聚合物研成粉末，隨后依次將45g上述淡黃色聚合物粉末、150 g聚偏氟乙烯粉末和25g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為72°C，磁力攪拌，使溶液中各組分溶解和充分共混，4h后將上述共混鑄液置于水浴中脫泡1.釙，水浴溫度為M°C。用紡絲機(jī)將上述共混鑄液拉制成中空纖維螯合膜，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為1. 2mL/min ；鑄液擠出速率為1. 3mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為33m ；冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C ；將該螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后在氯化鈉和氫氧化鈉混合水溶液浸泡，氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為10%、氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為3% ；24h后將上述螯合膜取出用蒸餾水洗凈，浸泡在飽和氯化鈉溶液中室溫下保存。實(shí)施例3
取320 g甲基丙烯酸甲酯、26g 二乙烯苯、10. 5g過氧化苯甲酰放入燒杯中，用 936. 6gN, N- 二甲基乙酰胺溶劑溶解，磁力攪拌，從開始加入到充分聚合的整個過程中，溶液溫度控制在88 0C，控制反應(yīng)證后，將上述膠態(tài)聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，再將MO g 二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后將溶液溫度緩慢升高到170°C，冷凝回流反應(yīng)他；之后將制得的淡黃色聚合反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用蒸餾水洗去多余反應(yīng)試劑，然后將該聚合物放入干燥箱內(nèi)在60°C溫度下烘干；將烘干后的淡黃色聚合物研成粉末，隨后依次將48g上述淡黃色聚合物粉末、160 g聚偏氟乙烯粉末和28g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為76°C，磁力攪拌，使溶液中各組分溶解和充分共混，4h后將上述共混鑄液置于水浴中脫泡池，水浴溫度為58°C。用紡絲機(jī)將上述共混鑄液拉制成中空纖維螯合膜，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為1. 5mL/min ；鑄液擠出速率為1. 4mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為3 !；冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為45°C ；將該螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后在氯化鈉和氫氧化鈉混合水溶液浸泡，氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為10%、氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為4% ；24h后將上述螯合膜取出用蒸餾水洗凈，浸泡在飽和氯化鈉溶液中室溫下保存。
實(shí)施例4
取380g甲基丙烯酸甲酯、27g 二乙烯苯、Ilg過氧化苯甲酰放入燒杯中，用 936. 6gN, N- 二甲基乙酰胺溶劑溶解，磁力攪拌，從開始加入到充分聚合的整個過程中，溶液溫度控制在90 0C，控制反應(yīng)證后，將上述膠態(tài)聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，再將560 g 二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后將溶液溫度緩慢升高到180°C，冷凝回流反應(yīng)他；之后將制得的淡黃色聚合反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用蒸餾水洗去多余反應(yīng)試劑，然后將該聚合物放入干燥箱內(nèi)在60°C溫度下烘干；將烘干后的淡黃色聚合物研成粉末，隨后依次將50g上述淡黃色聚合物粉末、170g聚偏氟乙烯粉末和30g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為80°C，磁力攪拌，使溶液中各組分溶解和充分共混，4h后將上述共混鑄液置于水浴中脫泡池，水浴溫度為60°C。用紡絲機(jī)將上述共混鑄液拉制成中空纖維螯合膜，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為1. 8mL/min ；鑄液擠出速率為1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為35m ；冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為50°C ；將該螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后在氯化鈉和氫氧化鈉混合水溶液浸泡，氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為10%、氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為5% ；24h后將上述螯合膜取出用蒸餾水洗凈，浸泡在飽和氯化鈉溶液中室溫下保存。
權(quán)利要求
1. 一種甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法，其特征在于(1)共混鑄液的制備①原料主要原料包括二乙烯三胺、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、聚偏氟乙烯、過氧化苯甲酰、 聚乙烯吡咯烷酮和作為溶劑的N，N-二甲基乙酰胺，它們的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系二乙烯三胺甲基丙烯酸甲酯二乙烯苯聚偏氟乙烯過氧化苯甲酰聚乙烯吡咯烷酮 N, N- 二甲基乙酰胺=240 280 :100 190 :11. 5 13. 7 65 85 4. 5 5. 5 :10 15 :468. 3 ；②制備方法a、上述各種原料的加入順序是首先加入甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰， 然后加入二乙烯三胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯；b、配制在空氣中進(jìn)行，在燒杯中，將甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰加入到 N, N-二甲基乙酰胺溶劑中，磁力攪拌，從加入、溶解到充分聚合的整個過程中，溶液溫度控制為80°C、(TC;控制反應(yīng)證后，將上述膠態(tài)聚合物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，再將二乙烯三胺加入到上述聚合物中，然后將溶液溫度以5°C /min的升溫速率緩慢升高到160°C 180°C，冷凝回流反應(yīng)他后得到黃色粘稠狀聚合物；先將該聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中用蒸餾水洗滌除去多余反應(yīng)試劑，然后將上述聚合物放入干燥箱內(nèi)在60°C溫度下烘干，待干燥后將其研成粉末；隨后依次將上述聚合物粉末、聚偏氟乙烯粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C 80°C，磁力攪拌，4h后將制得的共混鑄液置于水浴中脫泡廣3h，水浴溫度為50°C 60°C ；(2)螯合膜的制備①平板螯合膜的制備將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C 50°C ；②中空纖維螯合膜的制備用紡絲機(jī)對上述共混鑄液進(jìn)行拉制，芯液是體積比為5%乙醇水溶液，流速為 1. 2^1. 8mL/min ；鑄液擠出速率為1. 3^1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為33 35米；③將上述中空纖維螯合膜和平板螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后在氯化鈉和氫氧化鈉混合水溶液浸泡，氯化鈉的質(zhì)量百分比濃度為10%、氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為 29Γ5% ；24h后將螯合膜取出用蒸餾水洗凈，浸泡在飽和氯化鈉溶液中室溫下保存。
全文摘要
一種甲基丙烯酸甲酯-二乙烯三胺/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法，采用甲基丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、N,N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯等為主要試劑，借助甲基丙烯酸甲酯和二乙烯三胺在一定溫度下發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，應(yīng)用溶液熱誘導(dǎo)聚合-物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備出共混鑄液，再將共混鑄液刮制或拉制成螯合膜。本發(fā)明操作簡單、成本低廉，生產(chǎn)的螯合膜共混效果好，能有效去除水體中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬污染物。
文檔編號B01D67/00GK102553455SQ201110402169
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者劉峰, 宋來洲, 楊墨, 陸萍萍, 高薊田 申請人:燕山大學(xué)