專利名稱：一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱PTA)氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸及鈷錳金屬回收及再利用技術(shù)方法領(lǐng)域。更詳細(xì)地說(shuō)是將PTA裝置母液蒸發(fā)器排除的含有機(jī)酸和鈷錳金屬的殘?jiān)^(guò)濾分離出水不溶性有機(jī)酸固體物，濾液經(jīng)進(jìn)一步處理回收有機(jī)酸、鈷錳化合物并將回收的鈷錳化合物進(jìn)行均相化處理再返回PTA氧化系統(tǒng)循環(huán)使用的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，PTA的生產(chǎn)方法是采用鈷錳溴的化合物作為催化劑將對(duì)二甲苯經(jīng)空氣高溫液相氧化制成，這些鈷錳溴的化合物包括醋酸鈷、溴化鈷、醋酸錳、溴化錳、氫溴酸、四溴乙烷等。為保證PTA質(zhì)量，在PTA生產(chǎn)過(guò)程中必須將10 20%的含催化劑的母液漿料抽出， 經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收大量醋酸后，剩余的為含有醋酸鈷、醋酸錳、芳香酸、醋酸等的殘?jiān)鼭{液。 一套年產(chǎn)120萬(wàn)噸PTA的生產(chǎn)裝置，每年要排放含有機(jī)酸及催化劑的氧化殘?jiān)鼭{液超過(guò)1. 5 萬(wàn)噸，其中含鈷0. 5^1. 2%、含錳0. 5^1. 2%、含有機(jī)酸30 似％，如果能將這部分殘?jiān)鼭{液中的有機(jī)酸、鈷、錳催化劑加以回收，返回裝置使用或再利用，不僅減少環(huán)境污染，而且直接經(jīng)濟(jì)效益超過(guò)4000萬(wàn)元。
日本三井化學(xué)曾提供了一種PTA氧化殘?jiān)幕厥仗幚矸椒?，該方法是?jīng)薄膜蒸發(fā)器回收醋酸，在45°C下用無(wú)離子水萃取，得到醋酸鈷和醋酸錳萃取液經(jīng)濃縮后直接返回 PTA裝置使用，剩余有機(jī)酸殘?jiān)炝Ｅ懦鏊头贌隣t，該方法在濟(jì)南化纖、上海石化及天津石化總廠的PTA裝置上有應(yīng)用；也有專利提供了通過(guò)離子交換回收PTA殘?jiān)锈掑i的方法， 如中國(guó)專利 98113765. 2,99121153. 7,200410030379. 7。
杜邦公司技術(shù)的PTA裝置則采用草酸鹽回收殘?jiān)械拟掑i催化劑，剩余有機(jī)酸廢液直接排出焚燒。
三井化學(xué)的方法存在的弊病是只有大約70%的鈷、錳催化劑得到回收，而且能耗高，設(shè)備多，管道易堵塞，水浪費(fèi)大；回收的鈷錳催化劑中存在鐵、鎳等雜質(zhì)離子的積累， 鈷錳離子價(jià)態(tài)不穩(wěn)定和活性降低等缺陷；此外有機(jī)酸全部送去焚燒處理，污染環(huán)境；離子交換法則存在處理裝置和處理過(guò)程復(fù)雜、引入大量其他化學(xué)物質(zhì)、增加了廢棄物排放、廢水處理量增加、成本高等缺陷，PTA殘?jiān)M成的不穩(wěn)定也給離子交換預(yù)處理增加了難度和復(fù)雜度，該方法未提及有機(jī)酸的回收。
杜邦公司采用的草酸鹽回收方式存在的缺陷在于，其是將草酸或水溶液直接加入從PTA裝置抽出的母液中，草酸與鈷錳生成的沉淀與殘?jiān)褐械牟蝗苄杂袡C(jī)酸混合在一起形成一種粘稠物，并通過(guò)翅片式離心機(jī)分離，該粘稠物容易粘附在分離設(shè)備上不易分離，管道及設(shè)備也極易堵塞，分離的同時(shí)需要再將分離出的90%以上的液體返回進(jìn)行沖洗，因此分離設(shè)備的實(shí)際效率很低，而且得到是草酸鈷錳及有機(jī)酸的固體混合物，該混合物分散在醋酸水溶液中返回應(yīng)用時(shí)與新鮮催化劑混合形成的是非均相溶液，應(yīng)用時(shí)只能通過(guò)提高 PTA氧化反應(yīng)器溫度和降低回收分散液的循環(huán)量達(dá)到再利用目的，這也是目前杜邦PTA技術(shù)采用高溫氧化的原因，但溫度的提高會(huì)使得制造PTA時(shí)所用原料PX (對(duì)二甲苯的簡(jiǎn)稱)和醋酸消耗顯著增加，副反應(yīng)加劇明顯；此外，該工藝對(duì)分離出草酸鈷錳及醋酸后的殘?jiān)幚矸绞饺允欠贌?，存在環(huán)境污染。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的弊病，采用新的技術(shù)特征，提供一種PTA 氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸及鈷錳催化劑回收及再利用新方法，并適用于不同的PTA裝置。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明首先將抽出的PTA氧化殘液趁熱進(jìn)行一級(jí)過(guò)濾分離出其中的固體物，該固體物主要成分為對(duì)苯二甲酸、4-羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸等水不溶性有機(jī)酸，將該固體物返回氧化系統(tǒng)或直接出售用于合成樹(shù)脂的原料；濾液按下列過(guò)程處理(I )在一級(jí)濾液中加入草酸，濾液溫度控制在60 100°C，草酸與濾液中的鈷錳總量的摩爾比為0.75 1.2 1，得到鈷錳草酸鹽沉淀，過(guò)濾分離出草酸鈷錳，濾液進(jìn)一步降溫至30 5°C，再進(jìn)行過(guò)濾分離，分離后的固體物用于提取苯甲酸，濾液送廢水處理裝置； 或者(II )將一級(jí)濾液直接降溫至30 5°C，進(jìn)行第二級(jí)過(guò)濾分離，分離后的固體物用于提取苯甲酸，在二級(jí)濾液中加入草酸，控制溫度為3(T10(TC，草酸與濾液中的鈷錳總量的摩爾比為0.75 1.2 1，得到草酸鈷錳沉淀，過(guò)濾分離出草酸鈷錳，濾液送廢水處理裝置；將上述(I )或者(II )過(guò)程得到的草酸鈷錳與氧化劑過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、溴素、高錳酸、 錳酸、二氧化錳或/和氫溴酸進(jìn)行均相化處理反應(yīng)，并使用醋酸鈷水溶液、溴化鈷水溶液、 醋酸錳水溶液、溴化錳水溶液、醋酸或/和純水作為溶劑，當(dāng)固體物全部溶解后，在反應(yīng)器中加入金屬鈷、金屬錳或/和氫溴酸，繼續(xù)加熱3(T60min，過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳、醋酸或水進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑，其中，鈷錳草酸鹽與過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸的摩爾比為1 1.0 1.2;鈷錳草酸鹽與溴素或二氧化錳或高錳酸或錳酸的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比；鈷錳草酸鹽與氫溴酸的摩爾比為 1 2. 05 10. 0。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，考慮和研究了由于不同PTA氧化裝置的氧化技術(shù)來(lái)源不同而導(dǎo)致的殘?jiān)煞植町愑绊?，更確切地說(shuō)， 不同PTA氧化裝置排出殘?jiān)暮塘渴遣煌?，甚至差異很大，而且同一裝置在某些階段排出的殘?jiān)矔?huì)存在很大差別，但通常都在30 似％范圍內(nèi)，鈷錳含量則分別在0. 5^1.洲之間，為此，本發(fā)明針對(duì)這個(gè)范圍進(jìn)行了詳細(xì)研究，同時(shí)也研究了一些脫水后含固量超過(guò)45% 的殘?jiān)约凹铀♂尩胶塘康陀?0%的殘?jiān)蛛x效果和影響因素，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)含固量超過(guò)45%時(shí)，雖然仍可以直接過(guò)濾分離，但是殘?jiān)吵怼⑦^(guò)濾速度慢，分離出的固體物中水溶性有機(jī)物及催化劑殘留明顯升高，也顯著增加洗滌水用量，此時(shí)最好加水稀釋后再過(guò)濾分離，水量增加還有助于將固體物中的苯甲酸和鈷錳化合物轉(zhuǎn)入水相中，使一級(jí)分離出的固體物中的水溶性有機(jī)物比例減少；實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加水調(diào)節(jié)固含量至20%以下進(jìn)行過(guò)濾時(shí)， 水用量的增加對(duì)于提取苯甲酸和鈷錳化合物的作用不再明顯，但隨水量增加，為保持過(guò)濾溫度，不得不使用熱水或提供外加熱，這使過(guò)程能耗增加，也增加后期廢水處理費(fèi)用，因此， 本發(fā)明控制和選擇含固量在2(Γ45%范圍內(nèi)進(jìn)行第一級(jí)過(guò)濾分離；對(duì)于鈷錳，當(dāng)廢液中鈷錳離子濃度分別低至0. 05%時(shí)，通過(guò)本發(fā)明仍能使鈷的回收率大于98%。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，是將殘?jiān)鼫囟瓤刂圃?5 90°C范圍內(nèi)實(shí)施第一級(jí)過(guò)濾分離，過(guò)濾分離出其中的固體物，這個(gè)溫度范圍基本等同殘?jiān)懦鰰r(shí)的溫度范圍，既節(jié)能，又可避免殘?jiān)赫扯却笥绊戇^(guò)濾速度；當(dāng)溫度低于55°C時(shí)，分離得到的固體物中苯甲酸含量升高，不利于再返回氧化；當(dāng)溫度高于90°C時(shí)， 特別是達(dá)到95 10(TC時(shí)，濾液表層會(huì)出現(xiàn)一層粘稠油狀物，冷卻后變成褐色脆狀物并仍?shī)A帶粘稠物，干擾鈷錳和可溶性有機(jī)酸的回收。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，是在一級(jí)分離脫出不溶性有機(jī)酸固體物后，濾液的處理方式可分為以下兩種方式(I )在濾液中加入草酸，濾液溫度控制在60 100°C，此時(shí)溶液中含有的苯甲酸等可溶性物質(zhì)仍溶解在水溶液中，不會(huì)影響草酸鈷錳的沉淀和過(guò)濾，趁熱過(guò)濾即分離出鈷錳草酸鹽化合物，分離后的濾液進(jìn)一步降溫至30 5°C，苯甲酸等可溶性有機(jī)物就會(huì)析出來(lái)，再進(jìn)行過(guò)濾分離，濾液送廢水處理裝置，固體物即為粗苯甲酸，經(jīng)高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸； 或者(II )將一級(jí)濾液直接降溫至30 5°C，首先使苯甲酸等可溶性有機(jī)物析出并進(jìn)行過(guò)濾分離，分離后的濾液中再加入草酸，控制溫度為3(T10(TC，高溫有利鈷錳的草酸鹽顆粒增大和便于過(guò)濾，將分離出鈷錳草酸鹽的溶液再送至廢水處理裝置，在上述兩種方式中，草酸與濾液中的鈷錳總量的摩爾比均為0.75 1.2 1。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，草酸既可以直接以固體形式加入，也可以直接加入含草酸10 50%的水溶液，以成本最低為原則。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，是將分離得到的鈷錳草酸鹽進(jìn)行均相化處理，即將鈷錳草酸鹽與氧化劑過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、溴素、 高錳酸、錳酸、二氧化錳或/和氫溴酸進(jìn)行反應(yīng)溶解，并使用醋酸鈷水溶液、溴化鈷水溶液、 醋酸錳水溶液、溴化錳水溶液、醋酸或/和純水作為溶劑和調(diào)節(jié)鈷錳離子濃度得到一種含有鈷錳溴離子的均相溶液，反應(yīng)過(guò)程中鈷錳草酸鹽與過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸的摩爾比為 1 1.0 1.2;鈷錳草酸鹽與溴素或二氧化錳或高錳酸或錳酸的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比；鈷錳草酸鹽與氫溴酸的摩爾比為1 2. 05 10.0。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，是將溶解得到的鈷錳草酸鹽溶液進(jìn)一步與鈷、錳或/和氫溴酸反應(yīng)，以消除溶液中殘留的游離溴、減少游離酸、鐵等雜質(zhì)。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，對(duì)鈷錳草酸鹽的均相化處理溫度為40 130°C ；當(dāng)溫度低于40°C時(shí)，鈷錳草酸鹽的分解速度慢且分解不完全，得不到完全均相化的溶液；當(dāng)溫度高于130°C時(shí)，盡管仍可以提高均相化的速度， 但溴的腐蝕性增加、壓力等對(duì)設(shè)備的制造和工藝控制要求都要提高，因此本發(fā)明選擇均相化處理溫度為40 130°C。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，得到的含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br—)的均相溶液可直接通過(guò)泵送與新鮮催化劑或醋酸水溶液等混合用于調(diào)配由對(duì)二甲苯經(jīng)氧化制備對(duì)苯二甲酸的催化劑。
本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，是將分離鈷錳草酸鹽和有機(jī)酸后的廢水直接送PTA廢水回收處理廠處理。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1 取PTA氧化(甲)裝置的氧化殘?jiān)黮OOOg，其中鈷含量為0. 92%，錳含量為0. 95%，含固量為40. 6%，調(diào)節(jié)溫度在65 7(TC，趁熱過(guò)濾分離其中的固體物，再用約與固體物等體積的70°C熱水洗滌一次，固體物干燥后稱重為181. 4g，直接返回氧化系統(tǒng)再氧化或出售用于合成樹(shù)脂的原料；在濾液中加入固體草酸(草酸濃度> 99. 5%，下同)41. 67g，草酸與濾液中鈷錳的摩爾比為1 1，攪拌升溫至8(T85°C，趁熱過(guò)濾，分離出的粉紅色固體物即為鈷錳草酸鹽化合物，干燥后質(zhì)量為56. 51g，其中鈷錳含量分別為16. 14%、15. 32%，鈷錳的回收率分別為99. 1%和91. 2% ；分離后的濾液進(jìn)一步降溫至1(T5°C，此時(shí)溶液中有大量白色及淡黃色固體物析出，當(dāng)無(wú)固體物析出時(shí)，過(guò)濾分離，濾液送廢水處理裝置，固體物即為粗苯甲酸等，經(jīng)脫水干燥稱重為203. lg，將此固體物再高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸；將上述分離得到的鈷錳草酸鹽20g加入250ml反應(yīng)器中，加入含鈷4%醋酸鈷水溶液120g，加入溴素17. 68g，草酸鈷錳與溴素的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比，攪拌加熱升溫至 85、0°C，注意冷卻回流以防止溴素?fù)]發(fā)，當(dāng)固體物全部溶解后，在反應(yīng)器中再加入20g金屬鈷和10g48%的氫溴酸，繼續(xù)加熱30min，過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
實(shí)施例2:將實(shí)施例1分離得到的鈷錳草酸鹽20g加入250ml反應(yīng)器中，加入含錳6%醋酸錳水溶液100g，加入20g濃度為48%的氫溴酸和緩慢加入16. 4g27. 5%過(guò)氧化氫，草酸鈷錳與過(guò)氧化氫的摩爾比約為1 1.2，攪拌加熱升溫至95 100°C，注意冷卻回流以防止反應(yīng)中產(chǎn)生的溴揮發(fā)，當(dāng)固體物全部溶解后，在反應(yīng)器中再加入20g金屬鈷，繼續(xù)加熱約50min，過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
實(shí)施例3 取PTA氧化(甲)裝置的氧化殘?jiān)?00g，加水稀釋一倍，調(diào)節(jié)溫度在85、0°C，趁熱過(guò)濾分離其中的固體物，再用約與固體物等體積的90°C熱水洗滌一次，固體物干燥后稱重為 81. 5g，直接返回氧化系統(tǒng)再氧化或出售用于合成樹(shù)脂的原料；在濾液中加入草酸25. Og, 草酸與濾液中鈷錳的摩爾比為1.2 1，攪拌升溫至8(T85°C，趁熱過(guò)濾，分離出的粉紅色固體物即為鈷錳草酸鹽化合物，干燥后質(zhì)量約為29. 57g，其中鈷錳含量分別為15. 48%、 15. 95%，鈷錳的回收率分別為99. 5%和99. 3% ；分離后的濾液進(jìn)一步降溫至2(Tl5°C，此時(shí)溶液中有白色及淡黃色固體物析出，溶液上層出現(xiàn)少量褐色油狀物，當(dāng)無(wú)固體物析出時(shí)，過(guò)濾分離，濾液送廢水處理裝置，固體物即為粗苯甲酸等，其中上部附有少量褐色粘稠物，經(jīng)脫水干燥稱重為110. 7g，將此固體物再高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸；將上述分離得到的鈷錳草酸鹽20g加入250ml反應(yīng)器中，加入含鈷3%的醋酸鈷水溶液100g、含錳6%的醋酸錳水溶液50g、冰醋酸20g，常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下滴加經(jīng)標(biāo)定的濃度為 98. 12%高錳酸5. 41g至反應(yīng)器中，草酸鈷錳與高錳酸的摩爾比為1 0. 4，滴加完畢后加熱升溫至4(T45°C，此時(shí)固體物全部溶解，在反應(yīng)器中再加入20g金屬鈷和20g濃度為48%的氫溴酸，繼續(xù)加熱約30min，過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、 醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
實(shí)施例4 取PTA氧化(甲)裝置的部分脫水后的氧化殘?jiān)?50g，加水250g稀釋，調(diào)節(jié)溫度在 ^ 60°C，趁熱過(guò)濾分離其中的固體物，再用約與固體物等體積的60°C熱水洗滌一次，固體物干燥后稱重為131. 7g，直接返回氧化系統(tǒng)再氧化或出售用于合成樹(shù)脂的原料；將濾液冷卻至3(T25°C，過(guò)濾分離出析出的固體物，經(jīng)脫水干燥稱重為155. 2g，將此固體物再高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸；將濾液加熱至4(T45°C并加入含25%草酸的水溶液93. 7g，草酸與濾液中鈷錳的摩爾比為0.75 1，攪拌，即有大量粉紅色沉淀物析出，過(guò)濾分離即為鈷錳草酸鹽化合物，干燥后質(zhì)量為31. 07g，其中鈷錳含量分別為21. 96%、 9. 77%，鈷錳的回收率分別為98. 9%和42. 6% ；分離后的濾液直接送廢水處理裝置；將上述分離得到的鈷錳草酸鹽20g加入250ml反應(yīng)器中，加入含鈷3%的醋酸鈷水溶液100g、含錳 6%的醋酸錳水溶液100g、冰醋酸20g，常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下滴加經(jīng)標(biāo)定的濃度為98. 06%的錳酸 6. 78g至反應(yīng)器中，草酸鈷錳與錳酸的摩爾比為1 0.5，滴加完畢后加熱升溫至60-65°C， 此時(shí)固體物全部溶解，在反應(yīng)器中再加入20g金屬鈷和20g濃度為48%的氫溴酸，繼續(xù)加熱約30min，過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
實(shí)施例5 取PTA氧化(甲)裝置的氧化殘?jiān)黮OOOg，在空氣中干燥，使其含固量達(dá)到45%后，調(diào)節(jié)溫度在85、0°C，趁熱過(guò)濾分離其中的固體物，發(fā)現(xiàn)此時(shí)溶液粘稠，過(guò)濾速度比實(shí)施例1 速度慢，過(guò)濾完后，再用約與固體物等體積的9(T95°C熱水洗滌一次，固體物干燥后稱重為 176. 6g，直接返回氧化系統(tǒng)再氧化或出售用于合成樹(shù)脂的原料；在濾液中加入含50%草酸的水溶液91. 68g，草酸與濾液中鈷錳的摩爾比為1. 1 1，攪拌升溫至95 10(TC，趁熱過(guò)濾，分離出的粉紅色固體物即為鈷錳草酸鹽化合物，干燥后質(zhì)量為57. 87g，其中鈷錳含量分別為15. 82%、15. 63%，鈷錳的回收率分別為99. 5%和95. 2% ；分離后的濾液進(jìn)一步降溫至 1(T5°C，此時(shí)溶液中有大量白色及淡黃色固體物析出，溶液上層有一薄層褐色粘稠物，當(dāng)無(wú)固體物析出時(shí)，過(guò)濾分離，濾液送廢水處理裝置，固體物即為粗苯甲酸等，經(jīng)脫水干燥稱重為206. 9g，將此固體物再高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸；將上述分離得到的鈷錳草酸鹽20g加入100ml反應(yīng)器中，加入濃度為48%的氫溴酸38. 26g,草酸鈷錳與氫溴酸的摩爾比為1 2.05，攪拌加熱至120 1251，當(dāng)固體物溶解后，冷卻至常溫，過(guò)濾，得到的固體物草酸循環(huán)使用，在濾液中再加入IOg金屬鈷，加熱至10(T105°C繼續(xù)反應(yīng)約60min，濾液即為含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
實(shí)施例6 將實(shí)施例5分離得到的鈷錳草酸鹽20g加入250ml反應(yīng)器中，加入含鈷10%、含溴28% 的溴化鈷溶液50g，含錳6%醋酸錳水溶液100g，緩慢加入42. 5g濃度為20%的過(guò)氧乙酸，草酸鈷錳與過(guò)氧乙酸的摩爾比約為1 1，攪拌加熱升溫至95 10(TC，注意冷卻回流以防止反應(yīng)中產(chǎn)生的溴揮發(fā)，當(dāng)固體物全部溶解后，在反應(yīng)器中再加入2g金屬錳和12g氫溴酸，繼續(xù)反應(yīng)50min，過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、 溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
實(shí)施例7 取PTA氧化(乙)裝置的氧化殘?jiān)黮OOOg，其中含固量為33. 6%，鈷含量為0. 65%，錳含量為0. 70%，調(diào)節(jié)溫度在65 7(TC，趁熱過(guò)濾分離其中的固體物并用約與固體物等體積的 70°C熱水洗滌一次，固體物干燥后稱重為125. 9g，直接返回氧化系統(tǒng)再氧化或出售用于合成樹(shù)脂的原料；在濾液中加入含10%草酸的水溶液301. 5g，草酸與濾液中鈷錳的摩爾比約為1 1，攪拌升溫至8(T90°C，趁熱過(guò)濾分離出粉紅色鈷錳草酸鹽，干燥后質(zhì)量為40.90g， 其中鈷錳含量分別為15. 78%、15. 66%，鈷錳的回收率分別為99. 3%和91. 5% ；分離后的濾液進(jìn)一步降溫至1(T5°C，此時(shí)溶液中有大量白色及淡黃色固體物析出，當(dāng)無(wú)固體物析出時(shí)，過(guò)濾分離，濾液送廢水處理裝置，固體物即為粗苯甲酸等，經(jīng)脫水干燥稱重為192. 2g，將此固體物再高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸；將上述分離得到的40. 90g鈷錳草酸鹽全部加入500ml反應(yīng)器中，加入濃度為48%的氫溴酸381. 5g，草酸鈷錳與氫溴酸的摩爾比為1 10，攪拌加熱至12(T125°C，當(dāng)固體物溶解后，冷卻至常溫，過(guò)濾，得到的固體物草酸循環(huán)使用，在濾液中再加入30g金屬鈷和5g金屬錳，加熱至12(T125°C繼續(xù)反應(yīng)約60min，濾液即為含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑或者送反應(yīng)器與金屬鈷或/和金屬錳進(jìn)一步反應(yīng)。
實(shí)施例8 取PTA氧化(乙)裝置的氧化殘?jiān)黮OOOg，調(diào)節(jié)溫度在55飛0°C，趁熱過(guò)濾分離其中的固體物，再用約與固體物等體積的60°C熱水洗滌一次，固體物干燥后稱重為128. 2g，直接返回氧化系統(tǒng)再氧化或出售用于合成樹(shù)脂的原料；將濾液冷卻至1(T5°C，過(guò)濾分離出析出的固體物，經(jīng)脫水干燥稱重為191. lg，將此固體物再高溫升華提純即可得到符合醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的純苯甲酸；將濾液加熱至5(T55°C并加入固體草酸36g，草酸與濾液中鈷錳的摩爾比約為1.2 1，攪拌，粉紅色沉淀物鈷錳草酸鹽析出，過(guò)濾分離，干燥后質(zhì)量為42. 63g，其中鈷錳含量分別為15. 16%、16.沈％，鈷錳的回收率分別約為99. 4%和99. 0% ；分離后的濾液直接送廢水處理裝置；將上述分離得到的鈷錳草酸鹽30g加入250ml反應(yīng)器中，加入含鈷3%的醋酸水溶液50g及含錳6%的醋酸錳水溶液30g，加入濃度為48%的氫溴酸84g，草酸鈷錳與氫溴酸的摩爾比為1 3，攪拌加熱至沸騰，當(dāng)固體物溶解后，冷卻至常溫，過(guò)濾，得到的固體物草酸循環(huán)使用，濾液即為含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑或者送去與金屬鈷或/和金屬錳進(jìn)一步反應(yīng)。
實(shí)施例9 取PTA氧化(乙)裝置的氧化殘?jiān)黮OOOg，重復(fù)實(shí)施例6的前兩級(jí)分離過(guò)程，含水洗共得到約820g未加入草酸濾液，分別取前的濾液2份，其中1份為41g，加水稀釋至650g，使其中鈷含量約為0. 05%，此時(shí)錳含量約為0. 054% ’另1份為410g，進(jìn)行加熱濃縮至216g，使其中鈷離子濃度約為1. 5%，此時(shí)錳含量約為1. 62% ；將第1份溶液加熱至4(T45°C再加入草酸，將第2份溶液濃縮完后直接在其中加入草酸，草酸加入量以溶液中不再有沉淀產(chǎn)生為基準(zhǔn)，第1份和第2份溶液消耗草酸分別為1. 82g和16. 16g，根據(jù)PTA殘?jiān)褐锈掑i含量計(jì)，第1份和第2份的草酸與鈷錳的摩爾比分別約為1. 2 1和1. 1 1 ；將得到的草酸鹽沉淀合并過(guò)濾分離，干燥后質(zhì)量為23. 49g，其中鈷錳含量分別為15. 14%、16.觀％，鈷錳的回收率分別約為99. 5%和99. 3% ；將上述分離得到的鈷錳草酸鹽全部加入250ml反應(yīng)器中，加入50g含鈷10%、含溴28%的溴化鈷水溶液、50g含錳10%、含溴30%的溴化錳水溶液和20g 濃度為48%的氫溴酸，再加入含量為99. 82% 二氧化錳11. 32g，草酸鈷錳與二氧化錳的摩爾比為1 1，攪拌加熱升溫至125 130°C，注意冷卻回流以防止反應(yīng)中產(chǎn)生的溴揮發(fā)，當(dāng)粉紅色固體溶解后，在反應(yīng)器中再加入20g金屬鈷，繼續(xù)加熱50min，過(guò)濾即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑。
本發(fā)明中運(yùn)用符號(hào)說(shuō)明 % 質(zhì)量百分比；g 克；min 分鐘。
本發(fā)明中含固量的測(cè)定方法是將PTA氧化殘?jiān)M(jìn)行常壓低溫干燥緩慢脫水完全后進(jìn)行稱重。
本發(fā)明中鈷錳含量的測(cè)定是采用容量法。
本發(fā)明中所使用的高錳酸、錳酸在使用前通過(guò)草酸鹽滴定法標(biāo)定以確定含量；二氧化錳的含量通過(guò)碘及硫代硫酸鈉容量法測(cè)定。
本發(fā)明中鈷錳的回收率計(jì)算公式為鈷或錳的回收率％=回收得到的草酸鹽中鈷或錳的質(zhì)量+原始?xì)堅(jiān)袦y(cè)定的鈷或錳的質(zhì)量X 100%O
本發(fā)明中涉及的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為(1)Co2++H2C204*2H20 (S) =COC2O4 ·2Η20 (S) + 2H+(2)Mn2++H2C204*2H20 (S) =MnC2O4 ·2Η20 (S) +2H+(3)CoC2O4 (S) +Br2 (L) =CoBr2 (L) +2C02 (g)(4)MnC2O4 (S) +Br2 (L) =MnBr2 (L) +2C02 (g)(5)CoC2O4 (S) +CH3COOOH (L) +2HBr (L) =CoBr2 (L) +2C02 (g) +CH3COOH (L) +H2O (L) (6) MnC2O4 (S) +CH3COOOH (L) +2HBr (L) =MnBr2 (L) +2C02 (g) +CH3COOH (L) +H2O (L)(7)CoC2O4 (S) +2HBr (L) +H2O2 (L) =CoBr2 (L) +2C02 (g) +2H20 (L)(8)MnC2O4 (S) +2HBr (L) +H2O2 (L) =MnBr2 (L) +2C02 (g) +2H20 (L)(9)CoC2O4 (S) +2HBr (L) =CoBr2 (L) +H2C2O4 (S)(10)MnC2O4 (S) +2HBr (L) =MnBr2 (L) +H2C2O4 (S)(11)2CoC204 (S) +H2MnO4 (L) +6H+=2Co2+ (L) +Mn2+ (L) +4C02 (g) +4H20 (L) (12) 2MnC204 (S) +H2 MnO4 (L) +6H+=3Mn2+ (L) +4C02 (g) +4H20 (L)(13)5CoC204 (S) +2HMn04 (L) +14H+=5Co2+ (L) +2Mn2+ (L) +IOCO2 (g) +8H20 (L)(14)5MnC204 (S) +2HMn04 (L) +14H+=7Mn2+ (L) +IOCO2 (g) +8H20 (L)(15)CoC2O4 (S) +MnO2 (s) +4HBr=CoBr2 (L) +MnBr2 (L) +2C02 (g) +2H20 (L)(16)MnC2O4 (S) +MnO2 (s) +4HBr=2MnBr2 (L) +2C02 (g) +2H20 (L)(17)Co(S) +Br2 (L) =CoBr2 (L)(18)Mn (S) +Br2 (L) =MnBr2 (L)(19)2Fe2++Br2 (L) =2Fe3++2Br" (L)(20)2Fe2++H202 (L) +2H+=2Fe3++2H30(21)Fe2++CH3C000H (L) +H+=Fe3++H20+CH3C0(T 方程式括號(hào)中S代表固體；L代表液體。
從上述實(shí)施例1至9可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn) ⑴本發(fā)明充分利用了 PTA殘?jiān)挠酂嵩?5°C以上直接進(jìn)行過(guò)濾分離，既利用了殘?jiān)芰?，又降低了過(guò)濾時(shí)的殘?jiān)扯?，方便了過(guò)濾。
⑵本發(fā)明充分利用了有機(jī)酸的水溶性特征進(jìn)行過(guò)濾，使回收的有機(jī)物得到方便利用，增加了附加值。
⑶本發(fā)明將從殘?jiān)谢厥盏拟掑i直接轉(zhuǎn)化成了催化劑，且回收率高，節(jié)省了 PTA 催化劑成本。
⑷本發(fā)明對(duì)殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，工藝簡(jiǎn)單、流程短、能耗低。
( 本發(fā)明對(duì)殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法減少了環(huán)境污染。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法，其特征在于將從對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱PTA)生產(chǎn)裝置中排出的高溫氧化殘?jiān)刂坪塘吭?0 45%范圍內(nèi)并在溫度55 90°C范圍內(nèi)實(shí)施第一級(jí)過(guò)濾分離，分離出的固體物直接出售用于制造樹(shù)脂或油漆的單體或返回PTA氧化反應(yīng)器使用，一級(jí)濾液按下列過(guò)程處理(I )在一級(jí)濾液中加入草酸，濾液溫度控制在60 100°C，得到鈷錳草酸鹽沉淀，過(guò)濾分離出鈷錳草酸鹽，濾液進(jìn)一步降溫至30 5°C，再進(jìn)行過(guò)濾分離，分離后的固體物用于提取苯甲酸，濾液送廢水處理裝置；或者(II )將一級(jí)濾液直接降溫至30 5°C，進(jìn)行第二級(jí)過(guò)濾分離，分離后的固體物用于提取苯甲酸，在二級(jí)濾液中加入草酸，控制溫度為3(T10(TC，得到鈷錳草酸鹽沉淀，過(guò)濾分離出鈷錳草酸鹽，濾液送廢水處理裝置；將上述(I )或者(II )過(guò)程得到的鈷錳草酸鹽與氧化劑過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、溴素、高錳酸、錳酸、二氧化錳或/和氫溴酸進(jìn)行反應(yīng)，并使用醋酸鈷水溶液、溴化鈷水溶液、醋酸錳水溶液、溴化錳水溶液、醋酸或/和純水作為溶劑， 當(dāng)固體物全部溶解后，在反應(yīng)器中加入金屬鈷、金屬錳或/和氫溴酸，繼續(xù)加熱3(T60min， 過(guò)濾，即得到含鈷錳溴的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳、醋酸或水進(jìn)行混合作為PTA的氧化催化劑，其中，鈷錳草酸鹽與過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸的摩爾比為1 1.0 1.2;鈷錳草酸鹽與溴素或二氧化錳或高錳酸或錳酸的摩爾比均為化學(xué)計(jì)量比；鈷錳草酸鹽與氫溴酸的摩爾比為1 2. 05 10. 0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法， 草酸既可以直接以固體形式加入，也可制成含草酸10 50%的水溶液加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法， 其特征是草酸與濾液中的鈷錳總量的摩爾比為0. 75 1. 2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法， 其特征是對(duì)鈷錳草酸鹽的均相化處理溫度為4(T130°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法， 鈷錳沉淀和鈷錳草酸鹽的均相化處理均是在常壓下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸和鈷錳金屬的回收方法， 其特征是將溶解得到的鈷錳草酸鹽溶液與鈷、錳或/和氫溴酸反應(yīng)，以消除溶液中殘留的游離溴、減少游離酸、鐵等雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明屬于對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)杏袡C(jī)酸及催化劑回收技術(shù)，即將從對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱PTA)生產(chǎn)裝置中排出的高溫氧化殘?jiān)刂坪塘吭?0～45%范圍內(nèi)并在溫度55～90℃范圍內(nèi)實(shí)施第一級(jí)過(guò)濾分離，分離后的固體物直接出售用于制造樹(shù)脂或油漆單體或再返回氧化反應(yīng)器使用；一級(jí)濾液按下列過(guò)程處理(Ⅰ)加入草酸得到鈷錳草酸鹽沉淀，過(guò)濾分離出鈷錳草酸鹽，濾液進(jìn)一步降溫過(guò)濾分離，分離后的固體物用于提取苯甲酸，濾液送廢水處理裝置；或者(Ⅱ)將一級(jí)濾液直接降溫進(jìn)行第二級(jí)過(guò)濾分離，分離后的固體物用于提取苯甲酸，在二級(jí)濾液中加入草酸得到鈷錳草酸鹽沉淀，過(guò)濾分離出鈷錳草酸鹽，濾液送廢水處理裝置；將(Ⅰ)或者(Ⅱ)過(guò)程得到的鈷錳草酸鹽與氧化劑過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、溴素、錳酸鹽、高錳酸、二氧化錳或/和氫溴酸進(jìn)行反應(yīng)，并使用醋酸鈷水溶液、溴化鈷水溶液、醋酸錳水溶液、溴化錳水溶液、醋酸或/和純水作為溶劑，待草酸鈷錳全部溶解后，再與金屬鈷、金屬錳或/和氫溴酸進(jìn)行反應(yīng)除雜，過(guò)濾，即得到一種含有鈷錳溴離子的均相溶液，該混合液可直接與醋酸鈷、醋酸錳、溴化鈷、溴化錳、醋酸或水混合作為對(duì)苯二甲酸的氧化催化劑使用。
文檔編號(hào)B01J31/32GK102503813SQ201110282680
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者周波, 曹善文, 李朝暉 申請(qǐng)人:曹善文