專利名稱：鋅空氣電池的空氣電極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋅空氣電池的空氣電極催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在鋅空電池中，提高空氣電極的催化性能、尋找廉價高效的催化劑是鋅空電池研究的熱點。目前用作空氣電極的催化劑主要有傳統(tǒng)的活性炭、電解MnO2等，貴金屬及其合金，如Pt、Ag及Pt合金等，以及一些金屬氧化物，如焦綠石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物和尖晶石型氧化物等。其中傳統(tǒng)采用的活性炭、電解MnA等催化劑的催化活性較低，使氧氣在電化學(xué)界面上的反應(yīng)速度較慢，從而限制了鋅空氣電池的放電電流密度，使其只能應(yīng)用于小功率設(shè)備；貴金屬及其合金，如Pt、Ag及Pt合金等催化劑較活性炭、電解Mr^2等催化劑的催化活性有所提高，但是貴金屬價格昂貴，且以其作為催化劑電池的放電電流密度仍然滿足不了家用電子設(shè)備的使用要求，因而也得不到大規(guī)模的應(yīng)用；焦綠石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物和尖晶石型氧化物等催化劑具有催化活性高、導(dǎo)電性高等優(yōu)點，是非常有前景的新型空氣電極催化劑體系，其中的過渡金屬尖晶石型氧化物尤其因其優(yōu)良的導(dǎo)電性和電催化活性而備受關(guān)注。中國專利01104488. 4公開了一種鋅空氣電池空氣電極的催化劑， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為LiMrvxCoxO4，其中X=O 0. 5摩爾比，用該材料作催化劑的鋅空氣電池的放電電流密度較以電解ΜηΑ為催化劑的鋅空氣電池的放電電流密度有了大幅提高，其最佳放電電流密度可達(dá)150mA/cm 2以上；中國專利20051003^76. χ公開了一種鋅空氣電池電催化劑的制備方法，采用溶液法合成LiMrvxCoxO4金屬氧化物，以該方法制備的催化劑組裝的鋅空氣電池在-0.6V極化電位下的最佳極化電流密度可高達(dá)258 mA/cm2 ；中國專利 200710028839. 6公開了一種鋅空氣電池的電催化劑及其制備方法，該電催化劑的通式為 LiNixCo/ezMn2_x_y_z04，是以Mn、Ni、i^、Co等過渡金屬的鹽類為基料，采用溶膠凝膠法制備而得的，使用該方法的熱處理溫度較低、熱處理時間較短，反應(yīng)過程和溶膠凝膠的微觀結(jié)構(gòu)都易于控制，副反應(yīng)較少，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較高。然而，上述技術(shù)仍存在以下問題
1、Co材料的價格高，從而使其材料商業(yè)化的成本也較高；
2、在堿性電解質(zhì)中，金屬Co元素的化學(xué)穩(wěn)定性較差，從而影響了電池的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有鋅空氣電池所存在的問題而提供一種原材料價格低廉、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好的鋅空氣電池的空氣電極催化劑。本發(fā)明的另一個目的是在于提供上述鋅空氣電池的空氣電極催化劑的制備方法， 該制備方法是采用草酸共沉淀法制備出具有尖晶石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)WMxAlhMn2CV本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)
本發(fā)明鋅空氣電池的空氣電極催化劑，其通式為NixAlhMn2O4，其中，0 < χ < 1。優(yōu)選的，所述空氣電極催化劑的通式為NixAlhMn2O4，其中，0 ^ χ ^ 0. 35。
上述鋅空氣電池的空氣電極催化劑的制備方法，包括以下步驟
第一步按物質(zhì)的摩爾比M :Al=x 1-x稱取硝酸鎳、硝酸鋁的混合物和草酸銨，分別溶解在去離子水中；
第二步，將第一步配制的溶液同時均勻滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，使之混合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，生成草酸鹽沉淀，反應(yīng)過程中控制PH=4. 0 7. 0 ；
第三步，將第二步制得的沉淀用去離子水洗滌、過濾、烘干，烘干后的沉淀粉末在硝酸錳中研磨均勻，在500°C下煅燒池；
第四步，將第三步中煅燒得到的混合物壓成片狀，在950 1050°C煅燒4h后再在 500°C退火證，冷卻到室溫即得鋅空氣電池的空氣電極催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鋅空氣電池空氣電極催化劑對空氣電極有很好的催化作用，能明顯減少氧還原過程的極化；同時與采用Co材料的其他尖晶石型結(jié)構(gòu)的電催化劑相比，本發(fā)明的催化劑原材料價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好。


圖1為實施例2所得的Nitl. 35A10.65Mn204 XRD譜圖； 圖2為實施例3所得的Nia5Ala5Mn2O4 XRD譜圖3為實施例1所得的Nia2Ala8Mn2O4的15000倍率下的SEM圖； 圖4為實施例1所得的Nia2Ala8Mn2O4的5000倍率下的SEM圖； 圖5為實施例4所得的Nia7Ala3Mn2O4的15000倍率下的SEM圖； 圖6為實施例4所得的Nia7Ala3Mn2O4的5000倍率下的SEM圖； 圖7為實施例10中的不同催化劑的陰極極化曲線其中，1 :Ni。.2Al。.8Mn204 , 2 =Ni0.35Α10.65Μη204，3 =Nia5Ala5Mn2O4，4 =Nia7Ala3Mn2O4，5: Nia8Ala2Mn2O4 ,6 =AlMn2O4，7 =NiMn2O4。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1
取Ni離子和Al離子的摩爾比為0. 2 0. 8的硝酸鎳(Ni (NO3)2. 6H20,分析純)和硝酸鋁(Al (NO3)3，分析純)的混合物以及草酸銨((NH4)2C2O4. H2O,分析純)分別溶解在去離子水中，將草酸銨溶液與混合溶液同時地均勻滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，使之混合反應(yīng)直到兩種溶液完全反應(yīng)為止，生成草酸鹽沉淀，反應(yīng)過程中控制PH=4. 0 7. 0 ；得到的沉淀用去離子水洗滌數(shù)次，過濾，烘干；烘干的沉淀粉末在一定量的硝酸錳中研磨均勻，在500°C 下煅燒3h，使得草酸鹽共沉淀和硝酸錳完成分解為氧化物，將分解后得到的混合氧化物壓成片狀，使其充分接觸，在950 1050°C煅燒4h后，再在500°C退火證，冷卻到室溫即得 Ni0.2Al0.8Mn204。實施例2
本實施例同實施例1，所不同之處在于硝酸鎳和硝酸鋁的混合物中Ni離子和Al離子的摩爾比為0. 35 0. 65 ；得到的是Nia35Ala65Mn2O415
實施例3
本實施例同實施例1，所不同之處在于硝酸鎳和硝酸鋁的混合物中Ni離子和Al離子的摩爾比為0. 5 0. 5，得到的是NiQ.5AlQ.5Mn204。實施例4
本實施例同實施例1，所不同之處在于硝酸鎳和硝酸鋁的混合物中Ni離子和Al離子的摩爾比為0. 7 0. 3，得到的是NiQ.7AlQ.3Mn204。實施例5
本實施例同實施例1，所不同之處在于硝酸鎳和硝酸鋁的混合物中Ni離子和Al離子的摩爾比為0. 8 0. 2，得到的是NiQ.8AlQ.2Mn204。實施例6
本實施例同實施例1，所不同之處在于硝酸鎳和硝酸鋁的混合物中Ni離子和Al離子的摩爾比為0 :1，即不含硝酸鎳；得到的是AlMn2CV實施例7
本實施例同實施例1，所不同之處在于硝酸鎳和硝酸鋁的混合物中Ni離子和Al離子的摩爾比為1 :0，即不含硝酸鋁；得到的是NiMri204。實施例8
對實施例2和3中所得到的Nia35Ala65Mn2O4和Nia5Ala5Mn2O4樣品，采用X射線衍射儀進行結(jié)構(gòu)與物相分析，其粉末衍射XRD譜圖分別如圖1、2所示，從圖中可以判斷兩個樣品均為尖晶石型，其晶胞參數(shù)為0. 83725nm。實施例9
對實施例1和4中所得到的Nia2Ala8Mn2O4和Nia7Ala3Mn2O4樣品，采用掃描電鏡觀察材料的形貌變化，如圖3 6所示，可以看出顆粒均為規(guī)則的立方晶狀，且粒徑分布范圍較窄，Nia2Ala8Mn2O4的顆粒比Nia7Ala3Mn2O4的顆粒更細(xì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是顆粒越細(xì)、分布越均勻、顆粒團聚現(xiàn)象就越不明顯，催化活性中心較多，催化性能較好。實施例10
將15%的催化劑和85%的石墨和活性炭(其中，石墨和活性炭的質(zhì)量比為8:1)球磨混合均勻。過200目篩，加入聚四氟乙烯溶液，攪拌成糊狀，均勻的涂在集流網(wǎng)上，110°C干燥 12h，以15Mpa壓制3分鐘；用Hg/HgO電極(7mol/L Κ0Η)作參比電極，鎳電極作輔助電極，形成三電極體系，用電化學(xué)工作站進行極化曲線的測量，測試溫度為25°C。所述催化劑分別采用實施例 1 7 所得到的 Nia2Ala8Mn2O4 Jic^5Ala65Mn2O4、Nia5Ala5Mn2O4、Ni0.7Α10.3Μη204 、Ni0.8Al0.2Mn204、Α1Μη204和NiMn2O4 ；結(jié)果如圖7所示曲線1 7均有較好的斜率，進一步說明了尖晶石型結(jié)構(gòu)WMxAlhMn2O4對空氣電極有很好的催化作用，能明顯減少氧還原過程的極化；其中曲線2有最大斜率，曲線1僅次于曲線2，曲線6僅次于曲線1，比曲線3、 4、5、7的斜率大；表明了當(dāng)0 < χ < 0. 35時，電極氧還原的極化較小，催化劑的催化效果更好。此外，與采用Co材料的其他尖晶石型結(jié)構(gòu)的電催化劑相比，本發(fā)明的催化劑原材料價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種鋅空氣電池的空氣電極催化劑，其特征在于，所述空氣電極催化劑的通式為 NixAlhMn2O4,其中，0 彡 χ 彡 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅空氣電池的空氣電極催化劑，其特征在于，所述空氣電極催化劑通式 NixAlhMn2O4 ψ 0 ^ χ ^ 0. 35ο
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅空氣電池的空氣電極催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步按物質(zhì)的摩爾比M =Al=X 1-χ稱取硝酸鎳、硝酸鋁的混合物和草酸銨，分別溶解在去離子水中；第二步，將第一步配制的溶液同時均勻滴入不斷攪拌的反應(yīng)器中，使之混合反應(yīng)直至反應(yīng)完全，生成草酸鹽沉淀，反應(yīng)過程中控制PH=4. O 7. O ；第三步，將第二步制得的沉淀用去離子水洗滌、過濾、烘干，烘干后的沉淀粉末在硝酸錳中研磨均勻，在500°C下煅燒池；第四步，將第三步中煅燒得到的混合物壓成片狀，在950 1050°C煅燒4h后再在 500°C退火證，冷卻到室溫即得鋅空氣電池的空氣電極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅空氣電池的空氣電極催化劑及其制備方法，所述空氣電極催化劑的通式為NixAl1-xMn2O4，其中，0≤x≤1。所述制備方法包括按物質(zhì)摩爾比NiAl=x1-x稱取硝酸鎳、硝酸鋁的混合物和草酸銨，分別溶解在去離子水中；使配制好的溶液混合反應(yīng)生成沉淀，反應(yīng)過程控制PH=4.0～7.0；將制得的沉淀洗滌、過濾、烘干，再在硝酸錳中研磨均勻，在500℃下煅燒3h；將煅燒后的混合物壓成片狀，在950～1050℃煅燒4h后再在500℃退火5h，冷卻到室溫。本發(fā)明采用草酸共沉淀法制備出具有尖晶石型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的NixAl1-xMn2O4，具有原材料價格低廉、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/889GK102315460SQ20111025460
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海堯豫實業(yè)有限公司