專利名稱：一種介孔分子篩催化劑及其在合成乙二醇單丁醚中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩催化劑，本發(fā)明還涉及該介孔分子篩催化劑在合成乙
二醇單丁醚中的應用方法。
背景技術(shù)：
為了使催化劑在制備及使用過程中其自身的殘余內(nèi)應力達到最小化，催化劑在制備時必須要成型為一定形狀和大小的顆粒，該成型工序是催化劑工業(yè)生產(chǎn)中的一項關(guān)鍵步驟。現(xiàn)有的催化劑成型方法種類很多，常見的有壓縮成型法、擠條成型法、轉(zhuǎn)動成型法、噴霧成型法、蜂窩型成型法等(Ruthven D M.，etc. J. Wiley-Interscience, New York, 1984)，上述方法各自具有不同的特點與用途。在催化劑成型過程中引入適當?shù)奶砑觿┦菧p少催化劑內(nèi)殘余內(nèi)應力的有效途徑，因而近年來對成型過程中加入添加劑的性質(zhì)、成型條件的變化與催化劑機械強度、孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系日益受到人們的重視。Jiratov提出了在成型過程中膠溶劑的膠溶性是 Hammett酸性因子的函數(shù)，同時發(fā)現(xiàn)酸性膠溶劑可以明顯提高催化劑強度，改善孔結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，粘結(jié)劑組分中粘度隨田菁粉濃度變化較大，成型過程中添加田菁粉有利于成型(Li Y Y. , etc. J. Powder Technology. 2001 (116) :85 96 )，但至今對成型條件與催化劑化學性能影響的關(guān)系尚未見詳細報道。乙二醇醚是環(huán)氧乙烷的重要衍生物，因其分子內(nèi)含有醚基和羥基，以其優(yōu)異的性能，被廣泛用作溶劑、噴氣燃料防冰劑、剎車液、化學中間體。乙二醇醚類主要包括乙二醇甲 (乙、丁)醚、二乙二醇甲(乙、丁)醚和三乙二醇甲(乙、丁)醚等。約有50%以上的乙二醇醚類被用作各種工業(yè)過程的溶劑，其中以乙二醇丁醚及其醋酸酯的需求量最大。乙二醇醚的系列產(chǎn)品中，乙二醇甲醚是良好的表面涂料溶劑和軍用噴氣式飛機燃料抗凍添加劑；乙二醇乙醚及其醋酸酯主要用作保護性涂料、染料、樹脂、皮革等的工業(yè)溶劑，也可作金屬和玻璃的清洗劑；乙二醇丁醚及其醋酸酯在水中具有良好的分散性，被廣泛應用于水基涂料中。此外，乙二醇醚類還可以用于化妝品工業(yè)、香料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、油田化學品等許多領(lǐng)域。各個應用領(lǐng)域?qū)σ叶济严盗挟a(chǎn)品的性質(zhì)和應用性能提出了越來越高的要求，目前已經(jīng)知道，影響產(chǎn)物分子量分布最主要的因素是反應起始物的結(jié)構(gòu)和催化劑的性質(zhì)，因而在確定了反應起始物的種類以后，催化劑的性質(zhì)便成了決定產(chǎn)物分子量分布的關(guān)鍵因素。A1-MCM-41介孔分子篩催化劑可以通過窄化乙二醇醚分子量分布來改善乙二醇醚系列產(chǎn)品的性質(zhì)和應用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種介孔分子篩催化劑，該催化劑不僅具有耐壓強度好、抗擊打性能，并且還具備良好的催化活性。本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù)問題在于提供一種該介孔分子篩催化劑在合成乙二醇單丁醚中的應用方法。本發(fā)明介孔分子篩催化劑是采用以下方法制備成型的①稱量一定量的介孔分子篩A1-MCM-41放入研缽中；
②加入相對于介孔分子篩A1-MCM-4重量30 40%的γ-氧化鋁，充分混合均勻，研磨過篩；
③按相對介孔分子篩A1-MCM-41重量10% 12%、3% 5%和5% 7%的重量比分別稱取HNO3、多元羧酸和聚乙二醇6000三種助劑，并加入到步驟②的混合粉末中；
④將上述所有原料攪拌均勻，充分混合后放入擠條機中擠壓成直徑為3 5mm，長度為 5 8mm的長條，室溫下放置2h，晾干。放到100°C干燥箱中干燥10h，送入馬弗爐內(nèi)550 600°C焙燒證，得到成型催化劑成品。該催化劑平均孔徑為4 nm左右，比表面積為800 1000 τα · g-1。利用上述方法成型的介孔分子篩催化劑在合成乙二醇單丁醚中的應用 催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的5% 7%，將乙二醇和催化劑加入到高壓釜，氮氣保護，反
應初始壓力為0.4 MI^a 0.5 Mpa，當溫度升高至規(guī)定反應溫度110°C 120°C，分次加入計量的環(huán)氧乙烷(E0)，當反應進行到壓力不再明顯下降時，停止反應降溫出料。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明對在不同條件下成型的A1-MCM-41分子篩進行分析， 系統(tǒng)考察了成型條件對催化劑酸量、孔道結(jié)構(gòu)、側(cè)壓強度等的影響。經(jīng)測試證明采用該方法制成的介孔分子篩催化劑宏觀物性最佳，其最大側(cè)壓強度可達48N· cm—1，總酸量可達 0. 8201mmol · g—1，弱到中強酸性。具有強度好、抗擊打性能，在間歇攪拌釜反應器中攪拌5 小時仍能保持顆粒狀態(tài)，無明顯破碎現(xiàn)象。本發(fā)明催化劑在合成乙二醇單丁醚反應中具有良好的催化活性，并且可以重復利用，乙二醇單丁醚收率達36%。當催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的5% 7%，反應溫度為110°C 120°C，反應初始壓力為0. 4 MPa 0. 5 Mpa,催化反應的平均速率達到2. 604mol. IT1· mo Γ1。
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明加以詳細說明。

圖1為本發(fā)明催化劑成型前的XRD圖。圖2為本發(fā)明催化劑成型后的XRD圖。圖3為本發(fā)明催化劑成型前的SEM分析圖。圖4為本發(fā)明催化劑成型后的SEM分析圖。圖5為本發(fā)明催化劑成型前的NH3-TPD分析圖。圖6為本發(fā)明催化劑成型前的NH3-TPD分析圖。圖7為γ -氧化鋁用量對成型分子篩側(cè)壓強度的影響。圖8為實施例3中反應溫度與反應速率的相關(guān)圖。圖9為實施例4中初始壓力對反應速率的相關(guān)圖。圖10為實施例5中催化劑用量對反應速率的相關(guān)圖。
具體實施例方式實施例1 :A1-MCM_41介孔分子篩催化劑的成型
以摩爾比 η(TEOS) :η(NaAlO2) η(CTAB) :n(H2O) =1. 0 :0. 033 :0. 012 :3. 5 130，來合成 A1-MCM-41介孔分子篩。在室溫條件下將一定量的NaAW2 (約0. 7g)和于十六烷基三甲基溴化銨CTAB (約12g)溶于600ml的去離子水中，加入乙二胺，調(diào)體系pH=12，最后在中速 (300 rad/min)攪拌下加入57ml正硅酸乙酯，在50 °C下反應幾。反應結(jié)束后，靜置冷卻到室溫，晶化沉降約15h，抽濾并用去離子水將其洗滌至中性，固體于100°C下干燥12h。然后置于550°C馬弗爐中焙燒他，得到A1-MCM-41介孔分子篩。實施例2 :A1-MCM-41介孔分子篩催化劑的成型 ①稱量一定量的介孔分子篩A1-MCM-41放入研缽中。②加入Y -氧化鋁，r ( γ -氧化鋁)=40% (A1-MCM-41)，充分混合均勻，研磨過篩。③稱量三種助劑，W (HNO3) =10%、W(多元羧酸)=3%和Zf(聚乙二醇6000)=5%到混合粉末中。④攪拌均勻，充分混合后放入擠條機中擠條成型，得到長5 8mm，直徑3 5mm的顆粒，室溫下放置2h，晾干，在100°C干燥箱中干燥10h，550°C焙燒5h，得到成型 附圖1和2分別是A1-MCM-41介孔分子篩催化劑成型前后的XRD圖?？梢钥闯?A1-MCM-41 成型前 /1(ι。=3· 425nm, dno=l. 463nm, d200=l. ;342nm。成型后 /1(ι。=3· 221 nm, duo=l. 678 HmjiZ200=L 252 nm。成型后與成型前的樣品相比較，雖然鏡面間距變小，孔墻厚度增加但成型并未改變催化劑晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持了規(guī)整的六方介孔結(jié)構(gòu)特征。附圖3和4分別是A1-MCM-41介孔分子篩催化劑成型前后的NH3-TPD譜圖。可以看出該催化劑存在一個弱酸中心，成型后催化劑的酸量為0. 8201πιπιΟ1·Ρ，與成型前的酸量 (0. 7042 Immo 1 · g—1)相比，酸量有一定程度的提高。附圖5和6分別是對A1-MCM-41介孔分子篩催化劑成型前后的SEM分析?？梢詫Ρ瓤闯龀尚秃蟮腁1-MCM-41分子篩催化劑與成型前的催化劑原粉相比較，成型后的催化劑有較大的顆粒和孔道，能夠改善反應的傳質(zhì)和傳熱，有利于催化反應的進行且已易與反應的最終產(chǎn)物分離。附圖7為Y-氧化鋁用量對成型分子篩側(cè)壓強度的影響，從中可以看出當粘合劑用量為催化劑的30% 40%時，分子篩的測壓強度趨于最高平衡值。實施例3 成型A1-MCM-41在催化合成乙二醇單丁醚反應中的反應速率(決定于反應溫度)
向裝有機械攪拌裝置和水冷卻裝置的高壓反應釜中加入Imol (—定量)乙二醇、W (cat) %=5% (乙二醇)(催化劑量為乙二醇的5% 7%)，當加熱至140°C，分批加入Imol環(huán)氧乙烷，初始壓力為0. 45Mpa，此時環(huán)氧乙烷反應速率為2. 756mol. IT1. ι οΓ1。附圖8可以看出溫度對反應速率有著很大的影響，選擇合適的溫度，有利于產(chǎn)物收率的提高。在較低溫度下(低于110°C)，乙二醇與EO的反應很緩慢；在溫度大于110°C 時，隨著溫度的升高，反應速率有大幅提升，但隨溫度的進一步升高，增幅逐漸減小，當溫度在120°C時已經(jīng)有較高的反應速率，同時，反應溫度過高會增加副反應的發(fā)生，反應產(chǎn)物顏色明顯變深，這是由于副產(chǎn)物PEG含量增大所致，故可選用ire 120°C作為反應溫度。實施例4 成型A1-MCM-41在催化合成乙二醇單丁醚反應中的反應速率(決定于初始壓力)
向裝有機械攪拌裝置和水冷卻裝置的高壓反應釜中加入Imol乙二醇、W (cat) %=5 7% (乙二醇)(催化劑量為乙二醇的5% 7%)，反應溫度為110°C 120°C，分批加入Imol環(huán)氧乙烷，初始壓力為0. 65Mpa，此時環(huán)氧乙烷反應速率為3. 132mol. IT1. ι οΓ1。附圖9可以看出，反應體系的初始壓力對反應速率有著較大的影響，隨著體系壓力的增加反應速率明顯增大，當初始壓力的值增到到0. 50Mpa以上后反應速率增大不明顯，由于反應體系壓力過大反應過于劇烈，反應溫度上升過快會導致副反應增加。同時反應體系壓力過大對反應器的要求也高，因此，本實驗選擇反應初始壓力為0. 45 0. 50Mpa。實施例5 成型A1-MCM-41在催化合成乙二醇單丁醚反應中的反應速率(決定于催化劑用量)
向裝有機械攪拌裝置和水冷卻裝置的高壓反應釜中加入IOOg乙二醇、W (cat)%=10% (乙二醇)(催化劑量為乙二醇的9% 10%)，反應溫度為110°C 120°C，分批加入Imol環(huán)氧乙烷，初始壓力為0. 45Mpa，此時環(huán)氧乙烷反應速率為3. 476mol. IT1, mo Γ1。附圖10可以看出，隨著催化劑用量的增大，反應速率加快，當催化劑用量大于5% 時反應速率增加幅度有所減緩，而在催化劑的合成及成型過程都需要一定的技術(shù)和經(jīng)濟成本，所以催化劑的用量不宜過大，選擇催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的5% 7%做為最佳條件。實施實例6 成型A1-MCM-41催化合成乙二醇單丁醚反應中乙二醇單甲醚收率向裝有機械攪拌裝置和水冷卻裝置的高壓反應釜中加入IOOg乙二醇、r(cat)%=5%(乙
二醇)(催化劑量為乙二醇的5% 7%)，反應溫度為110°C 120°C，分批加入Imol環(huán)氧乙烷，初始壓力為0. 45Mpa，此時乙二醇單甲醚收率為36%。實施實例7 成型A1-MCM-41介孔分子篩催化劑活化與再生性能
乙二醇單丁醚合成反應結(jié)束，通過減壓過濾將產(chǎn)物中的催化劑濾出，用去離子水淋洗， 在100°C下干燥，600°C下焙燒，稱重，計算催化劑回收率。催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的5 % 7%，在溫度為110°C 120°C，初始壓力為0. 4MPa 0. 5 Mpa,重復使用四次催化劑催化合成乙二醇單甲醚平均反應速率為2. 42 mol. h"1. πιοΓ1。
權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩催化劑，該催化劑是采用以下方法制備成型的①稱量一定量的介孔分子篩A1-MCM-41放入研缽中；②加入相對于介孔分子篩A1-MCM-41質(zhì)量30 40%的γ-氧化鋁，充分混合均勻，研磨過篩；③按相對介孔分子篩A1-MCM-41重量10% 12%、3% 5%和5% 7%的重量比分別稱取HNO3、多元羧酸和聚乙二醇6000三種助劑，并加入到步驟②的混合粉末中；④將上述所有原料攪拌均勻，充分混合后放入擠條機中擠條成型，室溫下放置2h，晾干；將制得的圓柱狀催將催化劑截取為長5 8mm，直徑3 5mm的顆粒，IOO0C干燥10h， 550 600°C焙燒5h，得到成型催化劑成品，該催化劑平均孔徑為4nm左右，比表面積為 800 1000 m2 · g-1。
2.一種如權(quán)利要求1所述的介孔分子篩催化劑在合成乙二醇單丁醚中的應用催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的5% 7%，反應溫度為110°C 120°C，反應初始壓力為0. 4 MPa 0. 5 Mpa，催化反應的平均速率達到2. 604mol. IT1, mo Γ1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔分子篩催化劑及其在乙二醇單丁醚合成中的應用，其中的催化劑的制備方法是以Al-MCM-41介孔分子篩催化劑為原粉，以γ-氧化鋁作為粘合劑，以硝酸、多元羧酸和聚乙二醇6000為助劑，通過擠條方法使催化劑成型。本發(fā)明的催化劑具有強度好、耐壓強的性能，在間歇攪拌釜反應器中攪拌5小時仍能保持顆粒狀態(tài)，無明顯破碎現(xiàn)象。本發(fā)明催化劑具有良好的催化活性，并且可以重復利用，乙二醇單丁醚收率達36%。
文檔編號B01J29/70GK102350371SQ20111022972
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者宋偉明, 鄧啟剛 申請人:齊齊哈爾大學