專利名稱：一種熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氣相分離色譜柱，特別提供一種針對熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱裝填方法。
背景技術：
在自然界中氫元素由于含有中子數(shù)的不同而存在三種同位素，分別為氕(H)、氘 (D)、氚(T)。其中氕是自然界中氫最常見的同位素，豐度大于99. 98%，而含量較少的氫的重同位素氘和氚在化學化工、醫(yī)學及軍事中有著廣泛的應用。目前，氫同位素分離技術主要有低溫蒸餾法、熱擴散法和色譜分離技術。熱循環(huán)吸附法(Thermal Cycling Absorption Process, TCAP)是一種半連續(xù)的色譜分離技術，由美國SRS實驗室的M. W. Lee首先從理論上提出，1981年建立的TCAP-I小型化模型證實了該理論的可行性，并于1994年建成產(chǎn)業(yè)化裝置正式投入運行。熱循環(huán)吸附法分離氫同位素具有如下優(yōu)點分離效率高，拖影小；系統(tǒng)體積小可以放入手套箱因此便于對放射性元素的防護；不需要高溫和超低溫工作環(huán)境，溫度易控；在半連續(xù)分離狀態(tài)時原料吞吐量大；控制系統(tǒng)簡單。正是由于以上優(yōu)點，熱循環(huán)吸附法氫同位素分離技術成為研究和發(fā)展的熱點技術。熱循環(huán)吸附法利用了儲氫材料吸放氫過程中對氫氣同位素吸附/解吸速率和程度不同的現(xiàn)象，即同位素效應。鈀具有最大的氫同位素效應，在吸氫過程會優(yōu)先吸附較輕的氫同位素，而放氫時則優(yōu)先放出較重的氫同位素。通常以分離系數(shù)來表征同位素效應的高低，其定義為金屬相與氣相中的τ和H濃度比。熱循環(huán)吸附法原理如附圖1所示。設備主要由分離柱、回流柱和加熱冷卻系統(tǒng)構成。分離柱中填充有純鈀或載鈀的復合材料，氫同位素的混合氣體由分離柱中部或一端注入，在加熱冷卻系統(tǒng)的作用下分離柱內(nèi)的工質(zhì)被熱驅(qū)動進行吸放氫的循環(huán)，而混合氫氣就在分離柱和回流柱之間來回流動，經(jīng)過多次的熱致吸放氫循環(huán)后，在分離柱中出現(xiàn)了氫同位素的濃度梯度分布，最終由產(chǎn)品端口輸出重同位素富集的產(chǎn)品氣，尾氣端口排出輕同位素氣體。由以上介紹可知分離柱是熱循環(huán)吸附法裝置的關鍵工作部件，直接決定了設備的分離效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離的色譜柱。該色譜柱要求有高的傳熱傳質(zhì)性能，同時其工作介質(zhì)可以抗氣流沖擊，原位固定而不隨氣體流動。該色譜柱芯使用泡沫金屬柱作為固定骨架，聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羥丙基甲基纖維素(HPMC) /硅藻土或氣相法二氧化硅水溶膠作為粘結劑，添加金屬粉末如銅粉、 鋁粉或鎳粉進一步提高傳熱效率，裝載具有氫同位素效應的儲氫材料，可以滿足熱循環(huán)法快速吸放氫動力學及良好傳熱性能的要求。本發(fā)明具體提供了一種熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離的色譜柱，其特征在于采用不銹鋼作為色譜柱柱體，內(nèi)裝以色譜柱芯，其中色譜柱芯的支撐骨架為泡沫金屬柱，泡沫金屬柱空隙內(nèi)裝以粘結劑混合的具有氫同位素效應的儲氫材料的填料。本發(fā)明提供的熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于在所述填料中添加金屬粉末，以提高色譜柱的傳熱性能。金屬粉末優(yōu)選為銅粉、鋁粉或鎳粉。本發(fā)明提供的熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離的色譜柱，其特征在于所述色譜柱柱體為抗氫脆的316或304不銹鋼管，或針對加熱冷卻過程焊接、鉆孔的用于裝載色譜柱芯的裝置。泡沫金屬柱為泡沫銅、泡沫鎳或泡沫鋁經(jīng)過切割而成的圓柱體。粘結劑為聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羥丙基甲基纖維素(HPMC)/硅藻土或氣相法二氧化硅水溶膠。 具有氫同位素效應的儲氫材料為純鈀粉、鈀-硅藻土或鈀-分子篩。本發(fā)明提供的用于熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述粘結劑的配制PTFE/硅藻土采用濃度0. 5% 5%的PTFE分散液與硅藻土以質(zhì)量比2 6 :1 混合成粘結劑；HPMC/硅藻土采用1% 5%的HPMC溶液與硅藻土以質(zhì)量比2 6 :1混合成粘結劑；氣相法二氧化硅水溶膠采用蒸餾水與氣相二氧化硅以質(zhì)量比4 7 :1混合成水溶膠。本發(fā)明提供的用于熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述粘結劑與具有氫同位素效應的儲氫材料的質(zhì)量比為30 60 70 40。本發(fā)明提供的熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于填料配比為質(zhì)量百分比粘結劑以硅藻土或氣相二氧化硅質(zhì)量計30%-60%，金屬粉5%-20%，儲氫材料余量。本發(fā)明還提供了該種用于熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離色譜柱的制備方法，其特征在于，步驟如下
1)采用抗氫脆不銹鋼如316不銹鋼作分離柱，根據(jù)分離設備處理能力選擇長度為1 15m和管徑為3 IOOmm的不銹鋼管，對不銹鋼管內(nèi)壁做電解或化學拋光以獲得較高的光潔度。2)根據(jù)分離柱內(nèi)徑選擇合適空隙的泡沫金屬材料，如泡沫銅、泡沫鎳或泡沫鋁等。 將整塊的泡沫金屬通過電火花線切割制備出外徑與分離柱內(nèi)徑相等，長度20-100mm的圓柱。3)將切割得到的泡沫金屬柱用丙酮溶液浸泡并置于超聲波清洗槽中清洗30分鐘。如金屬存在明顯氧化層則需進一步酸洗或氫氣還原等處理除氧化皮。4)使用聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羥丙基甲基纖維素(HPMC)/硅藻土或氣相法二氧化硅水溶膠做粘結劑將具有氫同位素效應的儲氫材料配制成填料，配比為質(zhì)量百分比粘結劑以硅藻土或氣相二氧化硅質(zhì)量計30%-60%，金屬粉5%-20%，儲氫材料余量； 具體操作為稱取硅藻土或氣相二氧化硅置于燒杯中，向燒杯中緩慢注入所需PTFE分散液、HPMC溶液或蒸餾水并不斷攪拌，直至混合均勻為粘結劑；隨后往粘結劑中加入金屬粉， 攪拌均勻；最后加入儲氫材料，繼續(xù)攪拌至分散均勻。5)將配置好的儲氫材料的填料注入步驟3)所得的泡沫金屬柱內(nèi)，當泡沫金屬柱較粗時為保證注入效果可以輔助真空吸注。6)將步驟5)所得的泡沫金屬柱置于烘箱中于100-150°C烘干，即可作為色譜柱芯使用。
7)將烘干后的色譜柱芯裝滿不銹鋼管，兩端焊接帶過濾墊片的VCR或刀口法蘭密封的接管，即可成為全金屬密封的熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱。


圖1 熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離法原理簡圖； 圖2 實施例2所用的泡沫鎳柱；
圖3 實施例2制備的色譜柱芯； 圖4 實施例2制備色譜柱的分離效果譜圖。
具體實施例方式以下通過三個實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1
本實例采用鈀黑作為工質(zhì)，填料中不加其他金屬粉末，制備可處理200ml氫同位素氣體色譜柱。1)、選取內(nèi)徑3. 5mm外徑6mm的316不銹鋼管做色譜柱管體；
使用電火花線切割泡沫鋁切成直徑3. 5mm,高度30mm的鋁柱，將切完的鋁柱使用丙酮超聲清洗30min，然后使用5%鹽酸溶液浸泡IOmin除氧化皮，得到表面良好的鋁柱。2)、粘結劑配制稱取5g硅藻土置于燒杯中，緩慢加濃度4%的HPMC溶液20ml并不斷攪拌，配成HPMC/硅藻土粘結劑。3)、稱取鈀黑4g，加入以上所得HPMC/硅藻土粘結劑，攪拌使其分散均勻。5)、將混合了鋁粉，鈀黑的填料手工涂覆于泡沫鋁柱空隙內(nèi)。完成后將鋁柱置于干燥箱中于120°C烘干30小時。6)、將以上制備的鋁柱色譜芯小心的裝入不銹鋼色譜管，兩端焊接帶螺母的6毫米VCR密封接頭(美國swagelok流體系統(tǒng)公司)，與設備連接時配備0. 5 μ m過濾墊片。將制備的分離色譜柱接入分離系統(tǒng)，其實際氫同位素分離效果見表1。
實施例2
本實例為熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離小型實驗設備制備色譜柱(單次進料400ml)。
1 )、選取內(nèi)徑5mm外徑9mm的304不銹鋼管^ii做色譜柱管體；
使用電火花線切割將泡沫鎳切成直徑5mm，高度30mm的鎳柱，將切完的鎳柱使用丙酮超聲清洗30min，然后使用10%鹽酸溶液浸泡IOmin除氧化皮，得到表面良好的鎳柱。2)、粘結劑配制稱取IOg硅藻土置于燒杯中，緩慢加濃度^1Wptfe分散液30ml 并不斷攪拌，配成PTFE/硅藻土粘結劑。3)、稱取5g鎳粉(粒徑50 μ m)加入PTFE/硅藻土粘結劑，攪拌均勻提高色譜柱的傳熱性能。4)、稱取鈀質(zhì)量分數(shù)為30%的鈀-硅藻土復合材料25g(氯化鈀溶液浸漬還原法制備)，加入以上所得PTFE/硅藻土粘結劑，攪拌使其分散均勻。5)、將混合了鎳粉，鈀-硅藻土的填料手工涂覆于鎳柱空隙內(nèi)。完成后將鎳柱置于干燥箱中于140°C烘干36小時。6)、將以上制備的色譜柱芯小心的裝入不銹鋼色譜管，兩端焊接帶螺母的9毫米 VCR密封接頭(美國swagelok流體系統(tǒng)公司)，與設備連接時配備0. 5 μ m過濾墊片。將制備的分離色譜柱接入分離系統(tǒng)，其實際氫同位素分離效果如表1。
實施例3
本實例采用鈀黑作為工質(zhì)，制備可處理IL氫同位素氣體色譜柱。1)、選取內(nèi)徑IOmm外徑15mm的316不銹鋼管: 做色譜柱管體；
使用電火花線切割泡沫鋁切成直徑10mm，高度40mm的鋁柱，將切完的鋁柱使用丙酮超聲清洗30min，然后使用5%鹽酸溶液浸泡IOmin除氧化皮，得到表面良好的鋁柱。2)、粘結劑配制稱取30g硅藻土置于燒杯中，緩慢加濃度4%的HPMC溶液120ml 并不斷攪拌，配成HPMC/硅藻土粘結劑。3)、稱取IOg鋁粉(粒徑50 μ m)加入HPMC/硅藻土粘結劑，攪拌均勻，提高色譜柱的傳熱性能。4)、稱取鈀黑20g，加入以上所得HPMC/硅藻土粘結劑，攪拌使其分散均勻。5)、將混合了鋁粉，鈀黑的填料手工涂覆于泡沫鋁柱空隙內(nèi)。完成后將鋁柱置于干燥箱中于120°C烘干48小時。6)、將以上制備的鋁柱色譜芯小心的裝入不銹鋼色譜管，兩端焊接帶螺母的16毫米刀口法蘭，與設備連接時配備0. 5 μ m過濾墊片。將制備的分離色譜柱接入分離系統(tǒng)，其實際氫同位素分離效果見表1。
實施例4
本實例為單次進氣IOL以上熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離色譜柱。1)、選取內(nèi)徑12mm外徑15mm的316不銹鋼管IOm做色譜柱管體；
使用電火花線切割泡沫銅切成直徑12mm，高度50mm的銅柱，將切完的銅柱使用丙酮超聲清洗30min，然后置于石英管中在350°C通氫氣還原30min除氧化皮，得到表面良好的銅柱。2)、粘結劑配制稱取700g氣相法二氧化硅置于攪拌器料槽中，緩慢加蒸餾水同時開啟電動攪拌，攪拌20min，配成二氧化硅水溶膠。3)、稱取IOOg銅粉(粒徑50 μ m)加入二氧化硅溶膠，稱取含鈀25%的鈀-分子篩 1200g，加入以上所得二氧化硅水溶膠，攪拌使其分散均勻成為凝膠。4)、將混合了銅粉，鈀-分子篩的二氧化硅水凝膠采用真空吸注法涂于銅柱空隙內(nèi)。完成后將銅柱置于干燥箱中于130°C烘干96小時。5)、將以上制備的色譜柱芯小心的裝入不銹鋼色譜管，兩端焊接帶螺母的20毫米刀口法蘭，與設備連接時配備0. 5 μ m過濾墊片。將制備的分離色譜柱接入分離系統(tǒng)，其實際氫同位素分離效果見表1。表1實例制備色譜柱分離效果匯總
權利要求
1.一種熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于采用不銹鋼作為色譜柱柱體，內(nèi)裝色譜柱芯的支撐骨架為泡沫金屬柱，泡沫金屬柱空隙內(nèi)裝以粘結劑混合的具有氫同位素效應的儲氫材料的填料。
2.按照權利要求1所述的熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于在所述填料中添加金屬粉末。
3.按照權利要求2所述的熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述金屬粉末為銅粉、鋁粉或鎳粉。
4.按照權利要求1或2所述熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述色譜柱柱體為抗氫脆的316或304不銹鋼管，或針對加熱冷卻過程焊接、鉆孔的用于裝載色譜柱芯的裝置；所述泡沫金屬柱為泡沫鎳、泡沫銅或泡沫鋁經(jīng)過切割而成的圓柱體。
5.按照權利要求1或2所述熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述粘結劑為聚四氟乙烯分散液/硅藻土、羥丙基甲基纖維素/硅藻土或氣相法二氧化硅水溶膠。
6.按照權利要求1或2所述熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述具有氫同位素效應的儲氫材料為純鈀粉、鈀-硅藻土或鈀-分子篩。
7.按照權利1或5所述粘結劑，其特征在于聚四氟乙烯分散液/硅藻土采用濃度 0. 5% 5%的聚四氟乙烯分散液與硅藻土以質(zhì)量比2 6 :1混合成粘結劑；羥丙基甲基纖維素/硅藻土采用1% 5%的羥丙基甲基纖維素溶液與硅藻土以質(zhì)量比2 6 :1混合成粘結劑；氣相法二氧化硅水溶膠采用蒸餾水與氣相二氧化硅以質(zhì)量比4 7 :1混合成水溶膠。
8.按照權利要求1所述熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于所述粘結劑與具有氫同位素效應的儲氫材料的質(zhì)量比為30 60 70 40。
9.按照權利要求2所述熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱，其特征在于填料配比為質(zhì)量百分比粘結劑以硅藻土或氣相二氧化硅質(zhì)量計30%-60%，金屬粉5%-20%，儲氫材料余量。
10.一種權利要求1所述熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離用色譜柱的制備方法，其特征在于，步驟如下①、根據(jù)分離設備處理能力選擇不銹鋼管做色譜柱管；②、根據(jù)色譜柱內(nèi)徑選擇合適空隙的泡沫金屬材料，將整塊的泡沫金屬切割制備出外徑與色譜柱內(nèi)徑相等，長度20-100mm的圓柱；③、將切割得到的泡沫金屬柱用丙酮溶液浸泡并置于超聲波清洗槽中清洗，如金屬存在明顯氧化層則進一步酸洗或氫氣還原處理除氧化皮；④、使用權利6或8所述粘結劑將具有氫同位素效應的儲氫材料配制成填料，配比為質(zhì)量百分比填料以硅藻土或氣相二氧化硅質(zhì)量計30%-60%，金屬粉5%-20%，儲氫材料余量； 具體操作為稱取硅藻土或氣相二氧化硅置于燒杯中，向燒杯中緩慢注入所需PTFE分散液、HPMC溶液或蒸餾水并不斷攪拌，直至混合均勻為粘結劑；隨后往粘結劑中加入金屬粉， 攪拌均勻；最后加入儲氫材料，繼續(xù)攪拌至分散均勻；⑤、將配置好的儲氫材料的填料注入步驟③所得的泡沫金屬柱內(nèi)；⑥、將步驟⑤所得的泡沫金屬柱置于烘箱中于100-150°C烘干，即可作為色譜柱芯使用；⑦、將烘干后的色譜柱芯裝滿不銹鋼管，兩端焊接帶過濾墊片的VCR或刀口法蘭密封的接管。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于熱致循環(huán)吸附法氫同位素分離的色譜柱。該色譜柱芯使用泡沫金屬柱作為固定骨架，聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羥丙基甲基纖維素(HPMC)/硅藻土或氣相法二氧化硅水溶膠作為粘結劑，添加金屬粉末如銅粉、鎳粉或鋁粉等進一步提高傳熱效率，裝載具有氫同位素效應的儲氫材料，可以滿足熱致循環(huán)氫同位素分離法快速吸放氫動力學及良好傳熱性能的要求。
文檔編號B01D15/22GK102553439SQ20101058556
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權日2010年12月14日
發(fā)明者劉實, 楊柯, 熊良銀, 陳偉, 陳德敏 申請人:中國科學院金屬研究所