專利名稱：高牢固度吸氫及其同位素吸氣劑的制作方法
本申請(qǐng)是發(fā)明創(chuàng)造名稱為“高牢固度吸氫及其同位素吸氣劑”的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為1992年12月29日，申請(qǐng)?zhí)?2114945.X。
本發(fā)明屬于吸氣材料，尤其與高牢固度的選擇吸氫材料有關(guān)，吸氣劑主要用于各種電真空器件，以提高并保持器件中的真空度、延長(zhǎng)器件的使用壽命；也可用于充氣容器中，以提高氣體的純度，具有選擇吸氣能力的吸氣材料還具有特殊的應(yīng)用，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)吸氣劑提出新的要求，不但要求其有好的吸氣性能，還希望吸氣劑在吸氫后不發(fā)生氫脆，并具有高的牢固度，使器件在超高壓或強(qiáng)烈振動(dòng)條件下工作不會(huì)有μm級(jí)掉粉，然而現(xiàn)有的吸氣劑是達(dá)不到這些要求的。
本發(fā)明的目的是要設(shè)計(jì)一種具有高牢固度的、吸氫及其同位素性能好的吸氣劑。
本發(fā)明的高牢固度吸氣劑由鋯、鋯金屬間化合物和抗燒結(jié)元素組成，鋯金屬間化合物為鋯、鋁金屬間化合物ZrAl16，抗燒結(jié)元素為硅或石墨，其組成為鋯的金屬間化合物5-40％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，抗燒結(jié)元素為1-10％、其余為鋯。
高溫下吸氣的非蒸散型吸氣劑其吸氣速率取決于占優(yōu)勢(shì)的體擴(kuò)散或晶介擴(kuò)散，而在較低溫度下使用的非蒸散型吸氣劑主要靠表面起吸氣作用，只有促進(jìn)表面反應(yīng)才能有效提高其吸氣速率，最有效的辦法是在不改變吸氣劑外形尺寸的前提下增大材料本身的孔隙度，即提高吸氣劑的比表面積，但是這種方法勢(shì)必使材料的致密性變差，即強(qiáng)度變差，為了使材料保持好的吸氣性能，又兼具高的強(qiáng)度和牢固度，本發(fā)明采用了新的技術(shù)方案，即在活性元素鋯中同時(shí)加入鋯的金屬間化合物和抗燒結(jié)元素。
本發(fā)明中加入的鋯的金屬間化合物既作為粘結(jié)相，也是為了提高其吸氫性能，鋯的金屬間化合物是鋯鋁、鋯鐵、鋯鎳，氣體在鋯鋁合金中的擴(kuò)散活化能比純鋯要小的多，例如氫在鋯鋁合金中的擴(kuò)散活化能是8792.3焦?fàn)?克分子，而在純鋯中的擴(kuò)散活化能是46892.2焦?fàn)?克分子，在鋯的其他金屬間化合物中也有類似特性，

圖1是在GB2047950中公開的鋯鋁(ZrAl16)鋯鎳(Zr2Ni)及鋯鐵(Zr2Fe)的金屬間化合物在400℃條件下的吸氫特性曲線，說明這三種金屬間化合物都是很好的吸氫材料，適量地加入到活性元素鋯中去會(huì)有利于提高合金材料的吸氫性能，此外，Zr2Ni在961℃時(shí)可與鋯生成低熔點(diǎn)共晶物，在選定的燒結(jié)溫度下起粘結(jié)相的作用，由含有大量的Zr2Fe和少量Zr4Fe例如Zr2Fe與Zr4Fe的重量比為10-30∶1組成的多相鋯鐵金屬間化合物，其中Zr4Fe的熔點(diǎn)為937℃，在燒結(jié)溫度下也有可能起粘結(jié)相的作用，它們的加入可對(duì)合金材料的強(qiáng)度起有利的作用。
吸氣劑中加入粘結(jié)相是為了使活性元素粒子間得到一定的濕潤(rùn)而在表面稍有粘結(jié)，但并不希望活性元素的互相燒結(jié)，否則會(huì)使其失去吸氣作用。為避免活性元素的燒結(jié)及防止活性元素在燒結(jié)時(shí)的聚集和長(zhǎng)大，并且抑制粉末燒結(jié)體的明顯收縮，必須加入適量的抗燒結(jié)元素，常用的抗燒結(jié)元素有石墨、硅等。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的吸氣劑具有下述優(yōu)點(diǎn)。
1.吸氣性能好，尤其有好的吸氫性能激活后開始吸氫第十分鐘吸氣速率大于10m3/sec.m2。
2.工作溫度范圍寬在-45℃～55℃溫度范圍內(nèi)均可正常工作，3.吸氫量達(dá)13.3m3Pa/m2后不發(fā)生氫脆。
4.牢固度高。
圖1是幾種化合物在400℃條件下的吸氫特性曲線，縱座標(biāo)為吸氣速率，橫座標(biāo)為吸氣容量，其中1代表ZrAl16，2代表Zr2Ni，3代表Zr2Fe。
圖2為牢固度測(cè)定裝置的示意圖。
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的吸氣劑的實(shí)施方式及優(yōu)點(diǎn)作進(jìn)一步描述。
一、使用原子能級(jí)海綿鋯、鋯粉、電真空級(jí)的純鐵、光譜純的石墨粉、單晶硅為原料。先按海綿鋯76和純鐵24重量百分比配料后，在非自耗電弧爐氬氣保護(hù)下按常規(guī)工藝熔煉澆入水冷銅坩堝內(nèi)，鑄得鑄錠的表面溫度在8小時(shí)后降至室溫。鋯鐵錠經(jīng)破碎、篩分后得到鋯鐵粉末，X光相結(jié)構(gòu)分析表明該鋯鐵粉末是含有大量的Zr2Fe和少量Zr4Fe的多相金屬間化合物。Zr2Fe和Zr4Fe的重量比為10∶1，將通過300目標(biāo)準(zhǔn)篩的鋯鐵粉、鋯粉和硅粉分別在真空下75±5℃烘烤后，按下述比例(重量％)配料鋯鐵粉10，硅粉4，其余為鋯，經(jīng)充分混合后加入加拿大膠作為粘結(jié)劑，壓制成型后，先在650℃，真空度為1.33×10-2Pa下低溫予燒結(jié)10分鐘，再分別在930℃、965℃、1050℃不同溫度，真空度為1.33×10-3Pa下高溫?zé)Y(jié)10分鐘，即制得本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種組成的吸氣劑。
使用鋯粉和石墨粉采用常規(guī)工藝制得已有技術(shù)的Zr-C吸氣劑，對(duì)制得的樣品分別進(jìn)行吸氣性能、牢固度的測(cè)定，其中吸氣性能按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行，采用尺寸為φ11.5×φ6.3×1.5毫米的環(huán)狀樣品，吸氣劑暴露面積為0.62平方厘米，牢固度的測(cè)定方法采用破壞性試驗(yàn)方法，牢固度測(cè)定裝置的示意圖見圖2，該裝置由振動(dòng)裝置1、振動(dòng)平臺(tái)2、設(shè)置在平臺(tái)上的金屬容器3及蓋板4和壓緊螺釘5等組成。金屬容器的底為金屬網(wǎng)6，中間有隔板7將容器分隔成若干空間，待測(cè)試樣放在各空間內(nèi)，振動(dòng)裝置的頻率和振幅范圍根據(jù)需要可以調(diào)節(jié)，試驗(yàn)開始后，樣品在容器內(nèi)因振動(dòng)而作雜亂運(yùn)動(dòng)，樣品與容器壁、蓋板、隔板及底部金屬網(wǎng)相碰撞，隨著試驗(yàn)頻率振幅的加大，撞擊越激烈，振動(dòng)時(shí)間越長(zhǎng)，樣品磨損越嚴(yán)重，為盡量減小誤差，需要同一條件對(duì)比的樣品可分別裝在同一容器的不同空間，采用同臺(tái)同條件振動(dòng)的方法以提高試驗(yàn)的可比性，試驗(yàn)結(jié)束后，分別取出稱重，然后按下式計(jì)算樣品失重率，根據(jù)樣品失重率大小，判定材料的牢固度，失重率越小說明材料牢固度越大，ΔW=A-BA×100%]]>式中ΔW—樣品失重率(％)。
A—振動(dòng)前樣品重量(克)。
B—振動(dòng)后樣品重量(克)。
試驗(yàn)樣品為φ6×5毫米的柱體，振動(dòng)頻率38Hz，振幅為1.2毫米，振動(dòng)時(shí)間40分鐘，在萬分之一天平上稱重。
測(cè)得的吸氣性能、牢固度(失重百分率ΔW)、孔隙度的結(jié)果見表1。
*S10為材料激活后開始吸氣第10分鐘吸氣速率，單位m3/sec.m2。
**Q10為材料激活后開始吸氣后第10分鐘累計(jì)吸氣量，單位m3Pa/m2。
**Q30為材料激活后開始吸氣后第30分鐘累計(jì)吸氣量，單位m3Pa/m2，從表1可看出，本發(fā)明的材料隨著燒結(jié)溫度提高，孔隙度明顯下降，失重百分率變小，這說明材料強(qiáng)度提高，但是即使采用較低溫度燒結(jié)，其吸氫性能和失重百分率即材料強(qiáng)度仍比Zr-C的有極明顯的提高。
將經(jīng)965℃燒結(jié)的本實(shí)例未吸H2樣品及在吸H2量為15.2Pa.m3/m2的兩個(gè)吸H2樣品在同臺(tái)同條件下做振動(dòng)試驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)列于表2。
從表中可見吸氫后樣品的失重百分率與未吸氫樣品的處在同一水平，說明該材料吸氫后的強(qiáng)度性能仍可以保證，不發(fā)生氫脆，不會(huì)影響材料在吸氫條件下的正常使用。
二、使用例一相同的原料和工藝，與例一不同的是鑄得的鋯鐵鑄錠的表面溫度在4小時(shí)后降至室溫，破碎篩分后鋯鐵粉末中Zr2Fe和Zr4Fe的重量比為19∶1，按不同配料比(重量％)和上述的燒結(jié)條件于965℃燒結(jié)制得的各種吸氣劑的性能見表3。
三、使用例一相同的原料和工藝，與例一不同的是鑄得的鋯鐵鑄錠的表面溫度在1小時(shí)后降至室溫，破碎篩分后鋯鐵粉末中Zr2Fe和Zr4Fe的重量比為30∶1，按不同配料比(重量％)和上述的燒結(jié)條件于965℃燒結(jié)制得的各種吸氣劑的性能見表4。
四、用例一制得的吸氣劑進(jìn)行裝管試驗(yàn)，將φ6×7毫米熱子型吸氣劑封于0.25升的玻璃管內(nèi)，同時(shí)封入金屬鎳片做為放氣源，將玻璃管在350℃下烘烤4小時(shí)，去除烘箱，真空度達(dá)7×10-5Pa然后對(duì)吸氣劑加熱激活，加熱電流為6.5A，此時(shí)管內(nèi)真空度為4.3×10-3Pa，加熱10分鐘后停止激活，在排氣臺(tái)上將玻璃管封離，管內(nèi)真空度為1×10-4Pa，15分鐘后管內(nèi)真空度回升到2.7×10-5Pa，20分鐘后為1.2×10-5Pa，加熱使鎳片放氣，使管內(nèi)真空度降到10-3Pa，隨后吸氣劑吸氣，計(jì)算恢復(fù)到10-5Pa的時(shí)間，然后再加熱放氣源，再吸氣，這樣反復(fù)進(jìn)行吸放氣試驗(yàn)，管內(nèi)真空度恢復(fù)時(shí)間及吸放氣次數(shù)見表5。
從表5可見，對(duì)該吸氣劑進(jìn)行一次激活，反復(fù)十次放氣吸氣其吸氣速率仍沒絲毫降低，放氣后僅用41秒鐘(最短為35秒)就能使管內(nèi)真空度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，5分鐘后又恢復(fù)到放氣前的真空度(10-5Pa數(shù)量級(jí))。
此外還進(jìn)行了試驗(yàn)室的器件應(yīng)用試驗(yàn)，7支器件實(shí)驗(yàn)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明，器件工作500次后仍能維持在10-4Pa數(shù)量級(jí)。
本發(fā)明的吸氣劑可多次激活，重新激活后吸氣能力迅速恢復(fù)，表6列出了上述5支器件重新激活前后真空度的變化。
表中數(shù)據(jù)說明材料重新激活后不但吸氣性能可以恢復(fù)，而且對(duì)器件耐壓也沒有影響。這說明在高溫激活過程中，吸氣劑不會(huì)放出任何污染高壓電極的有害氣體。
五、將例一～例三中制得的各種本發(fā)明的吸氣材料制成φ6×7毫米的熱子型吸氣劑，裝在工作氣體為氘氚混合氣體的高壓真空器件中進(jìn)行吸氣試驗(yàn)，結(jié)果表明本發(fā)明的吸氣材料還具有對(duì)氘氚的吸氣能力，而且1.吸氣量大，一個(gè)吸氣劑熱子(φ6×7mm)一次至少能吸(標(biāo)準(zhǔn)狀況)40ml的氘或氚，反復(fù)吸放氣，吸氣量不減少。
2.吸氣速率高，該吸氣劑能在4分鐘內(nèi)將2000ml系統(tǒng)的真空從幾毫米汞柱提高到10-4mmHg。
3.低溫(室溫)吸氣性能好，在中子管不工作時(shí)能長(zhǎng)期(半年以上)維持管內(nèi)真空小于10-7mmHg。
4.強(qiáng)度好，經(jīng)長(zhǎng)途運(yùn)輸及使用沒發(fā)現(xiàn)有掉渣及損壞現(xiàn)象，能可靠的用于高壓真空器件中。
5.容易激活。
六、使用原子能級(jí)鋯、鋯粉、電真空級(jí)純鎳和純鋁，單晶硅和光譜純石墨粉為原料，先用海綿鋯與純鎳，按鋯77、鎳23重量百分比配料，用海綿鋯和純鋁按鋯84、鋁16重量百分比配料后，分別在非自耗電弧爐氬氣保護(hù)下制得鋯鎳錠和鋯鋁錠，經(jīng)破碎、篩分后得到鋯鎳粉和鋯鋁粉，X光相結(jié)構(gòu)分析表明該鋯鎳粉為典型的Zr2Ni金屬間化合物，該鋯鋁粉為ZrAl16金屬間化合物，將通過300目標(biāo)準(zhǔn)篩的這兩種金屬間化合物粉末、鋯粉、硅粉分別在真空下75±5℃烘烤后，按表中的配比配料，經(jīng)充分混合后加入加拿大膠作為粘結(jié)劑，按例一所述的工藝予燒結(jié)條件于965℃燒結(jié)和燒結(jié)后制成一組吸氣劑，其有關(guān)性能例于表7中。
表1
表2
表3
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表4
表權(quán)利要求
1.一種高牢固度吸氣劑，其特征是，所說的吸氣劑由鋯、鋯金屬間化合物和抗燒結(jié)元素組成，所說的鋯金屬間化合物為鋯、鋁金屬間化合物ZrAl16，所說的抗燒結(jié)元素為硅或石墨，其組成為鋯金屬間化合物5-40％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，抗燒結(jié)元素為1-10％，其余為鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的高牢度吸氣劑，其特征是，抗燒結(jié)元素石墨為1-5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的高牢度吸氣劑，其特征是，鋯金屬間化合物為5-30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的高牢度吸氣劑，其特征是，鋯金屬間化合物為8-30％。
全文摘要
本發(fā)明與高牢固度的選擇吸氫材料有關(guān)，它由鋯、鋯金屬間化合物和抗燒結(jié)元素組成，鋯金屬間化合物為鋯ZrAl
文檔編號(hào)C22B1/14GK1120076SQ95105320
公開日1996年4月10日 申請(qǐng)日期1995年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月24日
發(fā)明者詹鋒, 秦光榮, 尉秀英 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院