專(zhuān)利名稱(chēng)：一種溶致液晶共混微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子有機(jī)膜技術(shù)，具體為一種用于膜-生物反應(yīng)器(MBR)水處理 和化工分離過(guò)程的溶致液晶共混微孔膜及制備方法。
背景技術(shù)：
膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio Reactor簡(jiǎn)稱(chēng)MBR)是一種由膜分離單元與生物處
理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的生化處理相比，MBR具有以下主要特點(diǎn)處 理效率高、出水水質(zhì)好、設(shè)備緊湊、占地面積小、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單。因 此，該技術(shù)自開(kāi)始研究以來(lái)極受關(guān)注。進(jìn)入90年代中后期，MBR在國(guó)外已進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段。加拿大Zenon公司首 先推出了超濾管式膜_生物反應(yīng)器，并將其應(yīng)用于城市污水處理。為了節(jié)約能耗，該公 司又開(kāi)發(fā)了浸入式中空纖維膜組件，其開(kāi)發(fā)出的膜_生物反應(yīng)器已應(yīng)用于美國(guó)、德國(guó)、 法國(guó)和埃及等十多個(gè)地方，規(guī)模從380m7d至7600m7d。日本三菱人造絲公司也是世界 上浸入式中空纖維膜的知名提供商，其在MBR的應(yīng)用方面也積累了多年的經(jīng)驗(yàn)，在日本 以及其他國(guó)家建有多項(xiàng)實(shí)際MBR工程。國(guó)內(nèi)一些研究者及企業(yè)也在MBR實(shí)用化方面進(jìn) 行著嘗試。膜是膜技術(shù)的核心，特別是在MBR技術(shù)中與微生物共同作用，要求膜具有很好 的耐生物腐蝕性和良好的機(jī)械強(qiáng)度。目前的MBR主要使用的高分子有機(jī)膜材料為聚烯 烴類(lèi)、聚丙烯腈、聚砜類(lèi)、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。有機(jī)膜成本相對(duì)較低，造價(jià) 便宜，膜的制造工藝較為成熟，膜孔徑和形式也較為多樣，應(yīng)用廣泛，但運(yùn)行過(guò)程易污 染、強(qiáng)度低、使用壽命短。膜污染嚴(yán)重制約了膜生物反應(yīng)器的推廣和應(yīng)用。宏觀上膜 污染分為可逆和不可逆膜污染，如濃差極化所造成的污染是可通過(guò)物理、化學(xué)和生物方 法來(lái)減輕和改善的一類(lèi)污染，為可逆膜污染，而膜孔堵塞、不合理的料液性質(zhì)使膜受到 腐蝕及膜的自身劣化等稱(chēng)為不可逆膜污染。從污染物的性質(zhì)又可分為有機(jī)污染、無(wú)機(jī)污 染、生物污染等。生物污染，如簾式中空纖維膜組件，其可視為柔性填料，處理不當(dāng)， 微生物易在其上面吸附生長(zhǎng)，形成生物膜，造成水通量下降。膜污染不但使MBR無(wú)法正 常運(yùn)行，還是膜的使用壽命縮短，使MBR的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用加大。防治膜污染是要解決的首要 問(wèn)題。影響膜污染的主要因素有膜的性質(zhì)、料液性質(zhì)和膜分離操作條件、由于經(jīng)常清 洗，致使成本增加，膜壽命減少，根本解決途徑是研制、開(kāi)發(fā)具有耐污染性能的膜。尤 其是耐生物污染的膜，這是當(dāng)今越來(lái)越受關(guān)注的課題之一，是膜技術(shù)發(fā)展的方向之一。目前，對(duì)膜材料耐生物侵蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度性能的改進(jìn)方法很多。B M尼基 琴和N MBikales分別報(bào)到了高取代度的氰乙基纖維素具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐微生 物侵蝕性[參見(jiàn)BM尼基琴，木材與纖維索化學(xué)，天津大學(xué)化工系譯，高等教育出版 社.1955.307-315]。共混法是通過(guò)組成聚合物之間的互補(bǔ)性和協(xié)同效應(yīng)來(lái)改善膜材料的性 質(zhì)，通過(guò)組成聚合物間的相容性差異來(lái)調(diào)節(jié)和控制膜性能。因此可以通過(guò)共混改性的方 法將高取代度氰乙基纖維素的優(yōu)良耐生物侵蝕性引入MBR膜材料中。同時(shí)，纖維素及其
3衍生物在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢孕纬梢壕?。何嘉松等[何嘉松等，一種聚砜/熱致液晶聚合 物/剛性填料的復(fù)合材料及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)枮?00610113655.53]使用了一種熱致液晶 聚合物來(lái)制備復(fù)合材料，介紹了使用TLCP具有很好的流動(dòng)性，在熔融加工時(shí)可以降低整 個(gè)體系的粘度，改善了復(fù)合材料的加工性能。采用熱致液晶對(duì)膜材料進(jìn)行改性，雖可以 保存液晶的取向結(jié)構(gòu)，但是實(shí)施條件比較苛刻，如熱致液晶分子需要在較高溫度下才能 表現(xiàn)出液晶特性，而采用溶致液晶可以在室溫條件下即表現(xiàn)出液晶特性，節(jié)省能源，降 低成本，方便實(shí)施；不過(guò)現(xiàn)有的通過(guò)S-L相轉(zhuǎn)化法制備的溶致液晶微孔膜，在凝固浴中 溶劑與非溶劑進(jìn)行交換時(shí)會(huì)破壞液晶的定向排列，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，使用壽命較 短，不利于實(shí)際推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供了一種溶致液晶共混 微孔膜及其制備方法。該微孔膜在保持高分子有機(jī)膜固有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還具有機(jī)械強(qiáng) 度高，親水性好，適用于較低溫度使用，且不易污染等優(yōu)點(diǎn)；該微孔膜制備方法工藝簡(jiǎn) 單，不需要新設(shè)備，沒(méi)有污染，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。本發(fā)明解決所述微孔膜技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種溶致液晶共混微孔 膜，該微孔膜的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為高分子成膜材料25-40 ；纖維素衍生物 0.5-10 ；有機(jī)溶劑，40-73.5 ；添加劑1-10，所述的高分子成膜材料為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素酯或聚丙烯 腈；所述的纖維素衍生物為氰乙基纖維素或氰乙基乙基纖維素；所述的有機(jī)溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上任 意比例的混合物；所述的添加劑為無(wú)水氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一種、 或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種本發(fā)明所述溶致液 晶共混微孔膜的制備方法，該制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的1.按本發(fā)明所述溶致液晶共混微孔膜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成，稱(chēng)取25-40%的高分子成 膜材料、0.5-10%的纖維素衍生物、40-73.5%的有機(jī)溶劑和的添加劑；2.在三口燒瓶中，先將所述的纖維素衍生物混入所述的有機(jī)溶劑中，在40_60°C 下，以200r/min的速率攪拌2-6h，制成均勻混合液；3.再將所述的高分子成膜材料和添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中， 在50-100°C下，以400-800r/min的速率攪拌8-12h，使混合液充分混均后，室溫下靜置 120-240h ；4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜或刮制平板膜，然后在凝固浴中進(jìn) 行固/液相分離，制得所述的溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基 甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上任意比例的混 合液，按照90-50 10-50的質(zhì)量百分比混合配制而成的水溶液；
4
5.所制備的膜在保護(hù)液中浸泡3_24h，然后于室溫下自然晾干即得；所述的保護(hù) 液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30-60%的甘油和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1-10%的十二烷基硫酸鈉混合配制而成的 水溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述微孔膜采用了在鑄膜液中添加纖維素衍生物的設(shè) 計(jì)。這種設(shè)計(jì)可在有機(jī)溶劑中形成溶致液晶，并使溶致液晶在鑄膜液中分散的更均勻， 不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，并使得高分子溶液黏度下降，流動(dòng)性更好，以利于制膜。同時(shí)， 由于溶致液晶分子的取向特性，可以在較低的牽引條件下獲得較高的取向度，因而可避 免膜在高倍拉伸時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力、受到損傷，從而獲得高強(qiáng)度、高模量的膜。所制得的膜抗 污染性、耐微生物侵蝕性和使用壽命等綜合性能良好，并可在較低溫度下使用。本發(fā)明 所述微孔膜制備方法采用了帶有強(qiáng)極性親水基團(tuán)的高聚物來(lái)制備高分子溶致性液晶，并 以適當(dāng)比例與高分子成膜材料共混，制備微孔膜，工藝簡(jiǎn)單，不需要新設(shè)備，可以在室 溫條件下即表現(xiàn)出液晶特性，節(jié)省能源，同時(shí)提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度和親水性，降低了膜 成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的溶致液晶共混微孔膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)微孔膜或膜)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(Wt) % 組成為高分子成膜材料 25-40 ；纖維素衍生物 0.5-10 ；有機(jī)溶劑，40-73.5 ；添加劑 1-10，各組分之和為100%，所述的高分子成膜材料為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素酯或聚丙烯 腈；所述的纖維素衍生物為氰乙基纖維素或氰乙基乙基纖維素；所述的有機(jī)溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上任 意比例的混合物；所述的添加劑為無(wú)水氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一種、 或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述溶致液晶共混微孔膜的制備方法，該制備方法采用以下 工藝1.按本發(fā)明所述溶致液晶共混微孔膜的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成，稱(chēng)取25-40 (wt) %的高 分子成膜材料、0.5-10 (wt) %的纖維素衍生物、40-73.5 (wt) %的有機(jī)溶劑和l_10(wt)% 的添加劑；2.在三口燒瓶中，先將所述組成比例的纖維素衍生物混入所述組成比例的有機(jī) 溶劑中，在40-60°C下，以200r/min的速率攪拌2-6h，制成均勻混合液；3.再將所述比例的高分子成膜材料和添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液 中，在50-100°C下，以400-800r/min的速率攪拌8-12h，使混合液充分均勻后，室溫下 靜置 120-240h ；4.使用傳統(tǒng)或常規(guī)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜或刮制平板膜，然后在凝固 浴中進(jìn)行固/液相分離，制得所述的溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上 任意比例的混合液，配制而成的水溶液；配制質(zhì)量百分比為90-50 10-50，即水為 90-50 (wt) %，其余物質(zhì)為 10-50 (wt) % ；5.所制備的膜在保護(hù)液中浸泡3_24h，然后于室溫下自然晾干即得；所述的保護(hù) 液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30-60%的甘油和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1-10%的十二烷基硫酸鈉混合配制而成的 水溶液。本發(fā)明微孔膜在鑄膜液中設(shè)計(jì)添加了纖維素衍生物，是利用了纖維素衍生物在 一定有機(jī)溶劑的條件下會(huì)形成溶致液晶的特點(diǎn)。這種設(shè)計(jì)方式可使溶致液晶分子在鑄膜 液中能夠均勻分散，在成膜過(guò)程中通過(guò)拉伸使液晶分子在膜中取向排列，以及液晶分子 的親水性基團(tuán)的協(xié)同作用，改善了膜的結(jié)構(gòu)、親水性能、機(jī)械強(qiáng)度和溫度使用條件，能 有效解決現(xiàn)有高分子有機(jī)膜在MBR過(guò)程中的污染問(wèn)題，提高水通量和截留率，延長(zhǎng)清洗 周期，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐壓能力，使膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，延長(zhǎng)了膜的使用壽命， 方便了膜的實(shí)際使用。本發(fā)明制備方法與現(xiàn)有技術(shù)的溶致液晶膜制備方法不同現(xiàn)有技術(shù)的液晶膜在 凝固浴中進(jìn)行溶劑與水的交換過(guò)程時(shí)，會(huì)打破液晶分子的取向排列，降低了液晶膜的機(jī) 械強(qiáng)度；而本發(fā)明制備方法的凝固浴采用水與N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰 胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上任意比例的混合液，按照90-50 10-50 的質(zhì)量百分比混合配制所得的凝固浴，使鑄膜液中的有機(jī)溶劑與水交換的強(qiáng)度和速率緩 和，溶致液晶分子的取向不受破壞，因而保持了溶致液晶膜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明微孔膜的制備方法中，鑄膜液中液晶組分通過(guò)以下方式得到按所述質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)混入纖維素衍生物，該纖維素衍生物與鑄膜液配方組成所述的有機(jī)溶劑在大于 形成液晶的臨界濃度C'a時(shí)，靜置一定時(shí)間，便可形成溶致液晶，從而使溶致液晶分子 在鑄膜液中分散的更均勻；在凝固浴中進(jìn)行S/L相分離成膜時(shí)，凝固浴采用了所述的 混合凝固浴，避免了在溶劑與水進(jìn)行交換時(shí)，由于溶劑與水的迅速交換破壞液晶的取向 結(jié)構(gòu)，更好地保存了液晶分子在膜中的取向排列；同時(shí)由于液晶分子含有強(qiáng)極性親水基 團(tuán)-CN，改性后膜的機(jī)械強(qiáng)度和水通量大幅提高，抗微生物侵蝕性和抗蛋白質(zhì)污染性 能也有所改善。試驗(yàn)表明，本發(fā)明微孔膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)13.80Mpa;純水通量可達(dá)到 280L/m2 · h；對(duì)卵清蛋白(分子量45000)的截留率可達(dá)到99%以上，能有效的解決現(xiàn) 有高分子有機(jī)膜在MBR過(guò)程中的污染問(wèn)題，提高膜的水通量和截留率，延長(zhǎng)清洗周期， 提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，使膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的使用，延長(zhǎng)了膜的使用壽命，降低了膜的生產(chǎn) 成本。在申請(qǐng)人檢索的范圍內(nèi)，未見(jiàn)有在高分子膜制作過(guò)程中使用溶致液晶的文獻(xiàn)報(bào) 道，分析原因主要是不能解決在高分子膜進(jìn)行S/L相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中，溶劑和凝固浴的 交換會(huì)打破液晶的取向結(jié)構(gòu)，破壞膜的機(jī)械強(qiáng)度問(wèn)題。本發(fā)明技術(shù)方案采用了在鑄膜液 中適當(dāng)添加纖維素衍生物，逐漸形成溶致液晶的方法，使用了特別設(shè)計(jì)的所述混合凝固 浴，減緩了 S/L相轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑和凝固浴介質(zhì)交換的速率和強(qiáng)度，從而減少了 S/L相 轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)液晶取向結(jié)構(gòu)的破壞，保持了膜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。具體實(shí)施例僅是為了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。實(shí)施例11.按設(shè)計(jì)稱(chēng)取30 (wt) %的聚偏氟乙烯、0.5 (wt) %的氰乙基纖維素、64.5 (wt) % 的N，N-二甲基甲酰胺和5(wt)%的無(wú)水氯化鋰。2.在三口燒瓶中，將所述的氰乙基纖維素混入所述的有機(jī)溶劑中，在40°C下、 以200r/min的速率攪拌2h，制成均勻混合液。3.將所述的聚偏氟乙烯、無(wú)水氯化鋰依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在 60°C下，以600r/min的速率攪拌8h，攪拌均勻后，室溫下靜置120h。4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜，然后在凝固浴中進(jìn)行固/液(S/ L)相分離，制得溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基甲酰胺按照 90 10的質(zhì)量比例混合所得的凝固浴。5.把所制備的膜在保護(hù)液中浸泡12h，然后于室溫下自然晾干，即得本發(fā)明所述 的微孔膜；所述的保護(hù)液為60 (wt) %的甘油和1 (Wt) %的十二烷基硫酸鈉(余量為水)構(gòu) 成的混合水溶液。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量(O.lMPa、25°C下測(cè)定，下同)由改性前的 16L/m2 · h提高到改性后的78L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白(分子量45000，下同)的 截留率大于99%;拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)8.92MPa。實(shí)施例21.稱(chēng)取40 (wt) %的聚偏氟乙烯，2 (wt) %的氰乙基纖維素，48(wt)%的N，N-二 甲基乙酰胺，3 (wt) %的無(wú)水氯化鋰，7(wt)%&PEG600。2.在三口燒瓶中，將所述的氰乙基纖維素混入道所述的有機(jī)溶劑中，在40°C 下，以200r/min的速率攪拌4h，制成均勻混合液。3.將所述聚偏氟乙烯、添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在60°C 下、以800r/min的速率攪拌10h，攪拌均勻后，室溫下靜置240h。4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜，然后在凝固浴中進(jìn)行固/液(S/ L)相分離，制得溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基乙酰胺按照 60 40的比例混合所得的凝固浴。5.把所制備的膜在保護(hù)液中浸泡6h，然后于室溫下自然晾干，即得本發(fā)明所述 的微孔膜；所述的保護(hù)液為60 (wt) %的甘油和5 (wt) %的十二烷基硫酸鈉(余量為水)構(gòu) 成的混合水溶液。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 122L/m2 -h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于99%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到10.26Mpa。實(shí)施例31.按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱(chēng)取40(wt) %的聚偏氟乙烯，IO(Wt) %的氰乙基纖維素， 45(wt)%的N，N-二甲基乙酰胺，4(wt)%的無(wú)水氯化鋰，1 (wt) %的聚乙烯吡咯烷酮。2.在三口燒瓶中，將所述比例稱(chēng)取的氰乙基纖維素混入道所述比例的有機(jī)溶劑 中，在60°C下、以200r/min的速率攪拌6h，制成均勻混合液。3.將所述比例稱(chēng)取的聚偏氟乙烯、添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液 中，在60°C下、以800r/min的速率攪拌12h，攪拌均勻后，室溫下靜置240h。
4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜，然后在凝固浴中進(jìn)行固/液(S/ L)相分離，制得溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基乙酰胺按照 50 50的質(zhì)量比例混合所得的凝固浴。5.把所制備的膜在保護(hù)液中浸泡3h，然后于室溫下自然晾干，即得本發(fā)明所述 的微孔膜；所述的保護(hù)液為60 (wt) %的甘油和10 (wt) %的十二烷基硫酸鈉(余量為水) 構(gòu)成的混合水溶液。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 164L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于99%，其拉伸斷裂強(qiáng)度可達(dá)5.38Mpa。實(shí)施例41.按設(shè)計(jì)稱(chēng)取25(wt) %的聚偏氟乙烯，5 (wt) %的氰乙基纖維素，49 (wt) %的 N，N- 二甲基亞砜，1 (wt) %的無(wú)水氯化鋰和5 (wt) %的PEG600。2.在三口燒瓶中，將所述的氰乙基纖維素混入道所述的有機(jī)溶劑中，在60°C 下、以200r/min的速率攪拌4h，制成均勻混合液。3.將所述的聚偏氟乙烯、添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在 60°C下、以600r/min的速率攪拌8h，攪拌均勻后，室溫下靜置240h。4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜，然后在凝固浴中進(jìn)行固/液(S/L) 相分離，制得溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基亞砜按照90 10 的質(zhì)量比例混合所得的凝固浴。5.把所制備的膜在保護(hù)液中浸泡24h，然后于室溫下自然晾干即得本發(fā)明所述的 微孔膜；所述的保護(hù)液為30 (wt) %的甘油和1 (wt) %的十二烷基硫酸鈉(余量為水)構(gòu)成 的混合水溶液。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 55L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于99%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到9.42Mpa。實(shí)施例51.按設(shè)計(jì)稱(chēng)取30 (wt) %的聚砜，0.5 (wt) %的氰乙基纖維素，64.5(wt)%的N， N- 二甲基甲酰胺和5 (wt) %的無(wú)水氯化鋰。2.同實(shí)施例1步驟2;3.將所述的聚砜和添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在100°C下、 以400r/min的速率攪拌8h，攪拌均勻后，室溫下靜置120h。4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜，然后在凝固浴中進(jìn)行固/液(S/ L)相分離，制得溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基甲酰胺按照 80 20的質(zhì)量比例混合所得的凝固浴。5.同實(shí)施例1步驟5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 60L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于99%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到9.41Mpa。實(shí)施例61.按設(shè)計(jì)稱(chēng)取30 (wt) %的聚醚砜，0.5 (wt) %的氰乙基乙基纖維素，64.5 (wt) % 的N，N-二甲基甲酰胺和5(wt)%的無(wú)水氯化鋰。2.同實(shí)施例1步驟2。
3.將所述的聚醚砜和添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在80°C 下、以400r/min的速率攪拌8h，攪拌均勻后，室溫下靜置120h。4.同實(shí)施例5步驟4。5.同實(shí)施例1步驟5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 130L/m2 -h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于99%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到10.07Mpa。實(shí)施例71.按設(shè)計(jì)稱(chēng)取30 (wt) %的聚偏氟乙烯，0.5 (wt) %的氰乙基纖維素，64.5 (wt) % 的N，N-二甲基甲酰胺和5(wt) %的聚乙烯吡咯烷酮。2.在三口燒瓶中將所述比例的氰乙基纖維素混入道所述比例的有機(jī)溶劑中，在 50°C下、以200r/min的速率攪拌2h，至混合液均勻。3.將所述的聚偏氟乙烯和添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在 50°C下、以400r/min的速率攪拌8h，攪拌均勻后，室溫下靜置120h。4.使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜，然后在凝固浴中進(jìn)行固/液(S/ L)相分離，制得溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基甲酰胺按照 70 30的質(zhì)量比例混合所得的凝固浴。5.同實(shí)施例1步驟5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 280L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率可達(dá)85%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到6.99Mpa。實(shí)施例81.按設(shè)計(jì)稱(chēng)取30 (wt) %的聚偏氟乙烯，5 (wt) %的氰乙基乙基纖維素，59 (wt) % 的N，N-二甲基甲酰胺和5(wt)%的無(wú)水氯化鋰。2.在三口燒瓶中，將所述的氰乙基纖維素混入道所述的有機(jī)溶劑中，在50°C 下、以200r/min的速率攪拌2h，制成均勻混合液。3.將所述的聚偏氟乙烯、添加劑依次加入到步驟2所制的均勻混合液中，在 70°C下、以400r/min的速率攪拌8h，攪拌均勻后，室溫下靜置120h。4.同實(shí)施例1步驟4。5.同實(shí)施例1步驟5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 167L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于95%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到7.15MPa。實(shí)施例91.稱(chēng)取30 (wt) %的醋酸纖維素酯，0.5 (wt) %的氰乙基纖維素，64.5 (wt) %的 N，N- 二甲基甲酰胺和5 (wt) %的聚乙烯吡咯烷酮。2.步驟2，3，4，5同實(shí)施例5的步驟2，3，4，5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 112L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于95%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到6.15MPa。實(shí)施例101.稱(chēng)取30(wt) %的聚丙烯腈，0.5(wt) %的氰乙基纖維素，64.5(wt)%的N， N-二甲基甲酰胺，5 (wt) %的聚乙烯吡咯烷酮；
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2.步驟2，3，4，5同實(shí)施例5的步驟2，3，4，5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后的 95L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于95%，其拉伸斷裂強(qiáng)度提高到9.80MPa。實(shí)施例111.稱(chēng)取25 (wt) %的聚偏氟乙烯、1 (Wt) %的氰乙基纖維素、69(wt)%的N，N_ 二 甲基甲酰胺和5 (wt) %的無(wú)水氯化鋰。2.步驟2同實(shí)施例1的步驟2。3.步驟3同實(shí)施例1的步驟3。4.將一定量鑄膜液橫向置于潔凈平整的玻璃板一側(cè)，使用玻璃棒刮制平板膜， 在空氣中靜置10秒后，將載有平板膜的玻璃板以一定角度勻速放入凝固浴中，待膜自動(dòng) 剝離后取出平板膜，置于純水中脫除殘留的溶劑。所述的凝固浴為水與N，N-二甲基甲 酰胺按照90 10的質(zhì)量比例混合所得的凝固浴。5.步驟5同實(shí)施例1的步驟5。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得平板膜的純水通量由改性前的16L/m2 · h提高到改性后 的102L/m2 · h；對(duì)2g/L卵清蛋白的截留率大于99% ；拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)6.29MPa。
權(quán)利要求
1.一種溶致液晶共混微孔膜，該微孔膜的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為高分子成膜材料25-40;纖維素衍生物 0.5-10 ；有機(jī)溶劑， 40-73.5 ；添加劑 1-10，所述的高分子成膜材料為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素酯或聚丙烯腈； 所述的纖維素衍生物為氰乙基纖維素或氰乙基乙基纖維素；所述的有機(jī)溶劑為N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上任意比例 的混合物；所述的添加劑為無(wú)水氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一種、或兩種 以上任意比例的混合物。
2.—種權(quán)利要求1所述溶致液晶共混微孔膜的制備方法，該制備方法是通過(guò)以下步驟 實(shí)現(xiàn)的(1).按權(quán)利要求1所述溶致液晶共混微孔膜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成，稱(chēng)取25-40%的高分子 成膜材料、0.5-10%的纖維素衍生物、40-73.5%的有機(jī)溶劑和的添加劑；(2).在三口燒瓶中，先將所述的纖維素衍生物混入所述的有機(jī)溶劑中，在40-60°C 下，以200r/min的速率攪拌2-6h，制成均勻混合液；(3).再將所述的高分子成膜材料和添加劑依次加入到步驟(2)所制的均勻混合液中， 在50-100°C下，以400-800r/min的速率攪拌8-12h，使混合液充分混均后，室溫下靜置 120-240h ；(4).使用傳統(tǒng)工藝方法和設(shè)備紡制中空纖維膜或刮制平板膜，然后在凝固浴中進(jìn)行 固/液相分離，制得所述的溶致液晶共混微孔膜；所述的凝固浴為水與N，N-二甲基甲 酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種、或兩種以上任意比例的混合 液，按照90-50 10-50的質(zhì)量百分比混合配制而成的水溶液；(5).將所制備的膜在保護(hù)液中浸泡3-24h，然后于室溫下自然晾干即得；所述的保護(hù) 液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30-60%的甘油和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1-10%的十二烷基硫酸鈉混合配制而成的 水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種溶致液晶共混微孔膜及其制備方法。該膜的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為高分子成膜材料25-40；纖維素衍生物0.5-10；有機(jī)溶劑40-73.5；添加劑1-10，高分子成膜材料為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素酯或聚丙烯腈；纖維素衍生物為氰乙基纖維素或氰乙基乙基纖維素；有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亞砜中的一種或兩種以上；添加劑為無(wú)水氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一種或兩種以上。該制備方法為按設(shè)計(jì)稱(chēng)取各組分后，先將纖維素衍生物混入有機(jī)溶劑中；再將高分子成膜材料和添加劑依次加入，制成混均液；制膜；浸泡處理，晾干即得。
文檔編號(hào)B01D71/22GK102008903SQ20101050019
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者劉佳, 張宇峰, 張宏偉, 武長(zhǎng)城, 王亮 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)