專利名稱：氧吸收劑和氧吸收性樹脂組合物以及氧吸收性薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在食品、藥劑、醫(yī)藥品、化妝品、電子部件等中優(yōu)選使用的氧吸收劑和 氧吸收性樹脂組合物以及氧吸收性薄膜。
背景技術：
在食品、藥劑、醫(yī)藥品、化妝品、電子部件等中，氧吸收劑封入到包裝體內。作為氧 吸收劑已知以鐵粉作為反應主劑的氧吸收劑、以有機系的物質作為反應主劑的氧吸收劑， 從成本、氧吸收能力等觀點出發(fā)，通常使用以鐵粉作為主劑的氧吸收劑。然而，以鐵粉作為 主劑的氧吸收劑由于(1)在食品、藥劑、醫(yī)藥品、化妝品、電子部件等制造工序中在為了異 物檢查而使用的金屬探測機中產生反應，另外( 在微波爐中加熱封入其的包裝體時有著 火的可能等，因此被指出有無法使用的缺點。
作為以有機系的物質作為反應主劑的氧吸收劑，已知將抗壞血酸、沒食子酸用于 反應主劑的物質。
以抗壞血酸作為主劑的氧吸收劑是利用抗壞血酸的氧化反應的物質，與以鐵粉作 為主劑的氧吸收劑相比，具有氧吸收能力低且氧吸收速度慢的問題。因此提出了為了催進 抗壞血酸的氧吸收速度而加入沒食子酸和金屬鹽作為氧化促進劑、進一步包含卟啉金屬絡 合物作為催化劑的組合物(日本特開平8-57307號公報)。
另一方面，以沒食子酸作為主劑的氧吸收劑需要以堿性化合物和水分作為成分。 這是由于利用了下述機理在堿性化合物和水分的存在下，沒食子酸的羥基、羧基的氫解 離，解離的氫與氧反應(日本特開平8-M639號公報和日本特開平10-15385號公報)。可 見，以沒食子酸作為主劑的氧吸收劑，由于必需將水分作為成分，因此不能適于干燥食品、 藥劑、醫(yī)藥品、化妝品、電子部件的使用。發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題
如上所述，以有機系的物質作為反應主劑的氧吸收劑與以鐵粉作為主劑的氧吸收 劑相比，有氧吸收能力低的問題。以沒食子酸作為主劑的氧吸收劑在反應開始時需要水， 因此在例如意大利臘腸、牛肉干等畜產干制品、小雜魚干等水產干制品這樣的干燥食品、藥 劑、醫(yī)藥品、化妝品、電子部件中的適用上不實用。另外，該氧吸收劑由于加水混入樹脂中， 因此難以制作充分混合的氧吸收性樹脂組合物，即使可以充分混合不僅花長時間沒有效 率，而且氧吸收劑反應進行，結果為氧吸收能力有可能減少。另外氧吸收劑當然難以進一步 成型為薄膜狀、塊狀、片狀。
本發(fā)明目的為提供有機系氧吸收劑和氧吸收性樹脂組合物以及氧吸收性薄膜，其 具有與以鐵粉作為反應主劑的氧吸收劑同等的氧吸收能力，在金屬探測機中不反應，對微 波爐的加熱也沒有著火產生的可能，不需要包含水分。
用于解決問題的方案
本發(fā)明的氧吸收劑為包含沒食子酸和過渡金屬化合物的物質。另外，本發(fā)明的氧 吸收劑除了沒食子酸和過渡金屬化合物，還可以進而包含碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等的碳酸 系堿性化合物。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物由包含沒食子酸和過渡金屬化合物的氧吸收劑以 及熱塑性樹脂形成。所述氧吸收性樹脂組合物可以進而包含碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等的碳 酸系堿性化合物。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物將包含沒食子酸和過渡金屬化合物的氧吸收劑以 及熱塑性樹脂，通過擠出成型、吹塑成型，注射成型等通用的成型方法成型為各種各樣的形 態(tài)。根據需要可以將碳酸系堿性化合物加入到氧吸收劑和熱塑性樹脂中。
發(fā)明效果
本發(fā)明的氧吸收劑安全性優(yōu)異，具有與以鐵粉作為反應主劑的氧吸收劑同等的氧 吸收能力，且氧吸收劑中不需要包含水分。因此，該氧吸收劑可以適用于干燥食品、藥劑、醫(yī) 藥品、化妝品、電子部件等因而適用范圍廣。另外，在金屬探測機中不反應，微波爐的加熱時 著火可能小。
進而，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物可以成型為薄膜、塊、片等任意形狀，因而優(yōu) 選。特別是成型為薄膜狀的本發(fā)明的氧吸收性薄膜，可以與包裝薄膜一體化使用，很方便。
具體實施方式
以下基于實施例詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的氧吸收劑中使用的沒食子酸為3，4，5_三羥基安息香酸(3，4， 5-trihydroxybenzoic acid)0
本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物可以使用過渡金屬離子與無機酸或有機酸的氯 化合物、和過渡金屬離子與有機化合物的絡合物，氯化合物或絡合物為水合物(hydrate)、 無水合物中的任一種。過渡金屬為Fe、Cu、Mn、V、Cr、Co、Ni或Si等過渡金屬，其中，優(yōu)選 為i^、Cu或Mn。過渡金屬化合物可以為單獨的過渡金屬化合物，可以為多個過渡金屬化合 物的混合物。具體的為選自氯化鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、硬脂酸鐵和三(2，4_戊二酮)合鐵、 硫酸銅或硫酸錳等中的一種以上的化合物。從安全性的觀點出發(fā)優(yōu)選為鐵氯化合物或絡合 物。
過渡金屬化合物的含量以質量比計相對沒食子酸為0. 001以上10以下的范圍， 優(yōu)選為0.01以上1以下。少于0.001時變得難以均勻混合，產生氧吸收能力不均而不優(yōu) 選。過渡金屬化合物的含量相對沒食子酸為以質量比計超過10時，氧吸收劑中的沒食子酸 的比例變少、氧吸收能力變低。進而，根據過渡金屬化合物的種類不同成為糊狀且高粘度液 態(tài)，不僅難以處理而且容易附著于容器、袋等造成損耗，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的氧吸收劑的氧吸收利用被氧化物(沒食子酸)的氧化反應。該氧化反應 靠作為催化劑而使用的過渡金屬化合物的氧化還原能力而促進。認為通過首先發(fā)生從被氧 化物向過渡金屬離子的1個電子的轉移而進行氧化反應。這樣的1個電子的轉移即便是沒 食子酸與過渡金屬化合物混合的粉體狀態(tài)也容易發(fā)生。因此，本發(fā)明與前述現(xiàn)有的體系全 然不同，不需要添加水就可以使沒食子酸的氧化反應開始進行，可以發(fā)揮氧吸收能力。
而且，本發(fā)明的氧吸收劑優(yōu)選不僅包含沒食子酸、過渡金屬化合物，而且包含碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等碳酸系堿性化合物。碳酸系堿性化合物由于沒有潮解性且價格低等而 進一步被優(yōu)選。另外，碳酸系堿性化合物的含量優(yōu)選為以質量比計相對沒食子酸為0.01以 上10以下的范圍，從氧吸收能力的觀點出發(fā)，進而優(yōu)選為0. 5以上1以下的范圍。
也就是說，氧吸收劑的過渡金屬化合物為以與沒食子酸的質量比計為0. 001 10 的范圍、碳酸系堿性化合物以與沒食子酸的質量比計為0. 01 10的范圍而包含。優(yōu)選為， 氧吸收劑的過渡金屬化合物為以與沒食子酸的質量比計為0. 01 1的范圍，碳酸系堿性化 合物為以與沒食子酸的質量比計為0. 5 1的范圍而包含。
本發(fā)明的氧吸收劑可以封入到由例如PET/鋁箔/聚丙烯形成的層壓袋中來使用。 可以在封入層壓袋前在氧透過性容器、包裝中封入本發(fā)明的氧吸收劑而使用。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物由包含沒食子酸和過渡金屬化合物的氧吸收劑和 熱塑性樹脂形成，可以包含碳酸系堿性化合物。過渡金屬化合物和碳酸系堿性化合物如上 所述。
本發(fā)明使用的熱塑性樹脂為聚乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺系 樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂等熱塑性樹 脂或它們的混合物。
氧吸收劑的配合比例相對熱塑性樹脂100質量份，沒食子酸通常為1以上200以 下質量份的范圍來使用，但并不限定于此。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物可以加工為薄膜狀、塊狀、片狀等任意的形狀。例如 可以將粉末狀的氧吸收劑做成易于處理的塊狀、片狀而使用。另外，可以通過共擠出等方法 與包裝用薄膜層疊而做成多層薄膜，作為具有氧吸收能力的包裝袋而使用，很方便。這樣做 成多層薄膜時，包裝袋內僅存在食品、藥劑、醫(yī)藥品、化妝品、電子部件等，節(jié)省了將氧吸收 劑投入包裝袋的麻煩，且誤飲誤食氧吸收劑的可能也沒有了。
本發(fā)明的氧吸收劑不僅可以加入沒食子酸、過渡金屬化合物、碳酸系堿性化合物， 而且可以加入分散劑、著色劑、增量劑等各種添加劑。
以下，通過實施例進而詳細說明本發(fā)明。
實施例
相對沒食子酸5g(表1中將其以質量比計表示為1. 0)，分別配合表1所示比例的 過渡金屬化合物和碳酸系堿性化合物，用乳缽迅速混合，直到各粒子變細且均勻為止。向尼 龍/鋁箔/聚乙烯層疊而成的鋁層壓包裝袋中按照沒食子酸量為0. 05g的方式細分而投入 所得試樣。投入氧吸收劑后，熱封為四角包型而密封使包裝袋的容積(空氣量)為106毫 升(mL)。常溫下保存14天后，測定包裝袋內空氣中的氧氣濃度，算出氧吸收劑的氧吸收能 力(實施例1 實施例18)。
為了比較，與實施例同樣制作未配合過渡金屬化合物且含有沒食子酸和碳酸系堿 性化合物的氧吸收劑，與實施例同樣地封入到鋁層壓包裝袋中且使空氣為106mL，常溫下保 存14天。測定保存后的氧氣濃度，算出氧吸收劑的氧吸收能力(比較例1、幻。而且，該鋁 層壓袋中不含水。
包裝袋內的氧氣濃度為將隔膜型原電池式氧傳感器即/O々7 7夕一 R0-103(飯島電子工業(yè)(株))的測定針插入袋內而測定14天后的氧氣濃度。算出每Ig沒 食子酸的氧吸收能力(mL/g)。結果如表1所示。
表 權利要求
1.一種氧吸收劑，其包含沒食子酸和過渡金屬化合物。
2.根據權利要求1所述的氧吸收劑，其包含與所述沒食子酸的質量比為0.001 10的 范圍的所述過渡金屬化合物。
3.根據權利要求1所述的氧吸收劑，其包含與所述沒食子酸的質量比為0.01 1的范 圍的所述過渡金屬化合物。
4.一種氧吸收劑，其包含沒食子酸、過渡金屬化合物和碳酸系堿性化合物。
5.根據權利要求4所述的氧吸收劑，其包含與沒食子酸的質量比為0.001 10的范圍 的所述氧吸收劑的過渡金屬化合物、以及與沒食子酸的質量比為0.01 10的范圍的碳酸 系堿性化合物。
6.根據權利要求4所述的氧吸收劑，其包含與沒食子酸的質量比為0.01 1的范圍的 所述氧吸收劑的過渡金屬化合物、以及與沒食子酸的質量比為0. 5 1的范圍的碳酸系堿 性化合物。
7.根據權利要求1 6任一項所述的氧吸收劑，所述過渡金屬化合物為選自氯化鐵、 硫酸鐵、檸檬酸鐵、硬脂酸鐵、三(2，4-戊二酮)合鐵、硫酸銅和硫酸錳中的1種以上的化合 物。
8.一種氧吸收性樹脂組合物，其包含權利要求1 6任一項所述的氧吸收劑和熱塑性 樹脂。
9.一種薄層狀的氧吸收性薄膜，其由權利要求1 6任一項所述的氧吸收劑和熱塑性 樹脂 形成。
10.一種層疊薄膜，其由薄層和包裝用薄膜形成，其中所述薄層由權利要求1 6任一 項所述的氧吸收劑和熱塑性樹脂形成。
全文摘要
氧吸收劑和氧吸收性樹脂組合物以及氧吸收性薄膜，所述氧吸收劑包含沒食子酸和過渡金屬化合物，可以包含碳酸系堿性化合物，該氧吸收性劑安全性優(yōu)異，且具有與包含鐵粉的氧吸收劑同等的氧吸收能力。
文檔編號B01J20/22GK102029143SQ201010294958
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權日2009年9月30日
發(fā)明者坂本奈月, 小川達也, 市原潤子, 萩尾由美子 申請人:共同印刷株式會社