專利名稱：用于車內空氣凈化器的二氧化鈦負載型納米冷觸媒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為一種用于室溫可以徹底去除車內空氣中的甲醛和具有高效抗菌性能的二氧化鈦納米冷觸媒，涉及催化、微生物和環(huán)境保護領域。本發(fā)明的二氧化鈦納米冷觸媒在常溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定徹底地去除空氣中的甲醛，同時具有長效、高效和穩(wěn)定的廣譜抗菌能力，且對人體無任何不良副作用本發(fā)明還涉及上述的納米冷觸媒制備方法。本發(fā)明還涉及上述納米冷觸媒應用于制備各種空氣凈化器和微生物處理裝置同時去除甲醛和殺滅病菌，尤其適用于車用的空氣凈化器。
背景技術：
甲醛是一種主要的室內空氣污染物，其危害受到了人們廣泛的關注。中國在2002 年頒布的《室內空氣質量標準》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內空氣中甲醛的衛(wèi)生標準(最高允許濃度)分別為0. 10mg/m3。因此，去除室內空氣中的甲醛有重要的意義。凈化方法可以粗略地分為吸附法、化學反應法、等離子體技術、光催化法和催化法，其中催化法是一種長效的方法。美國專利US 5585083發(fā)明了一種Au/Sn02催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒有額外的能量輸入和-5 25°C條件下，以空氣中的氧為氧化劑將甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化劑高的Au含量(12Wt%)導致催化劑的價格昂貴。中國專利 CN1698932用負載金的稀土氧化物或者金屬復合氧化物催化劑，在80 100°C溫度下對甲醛能獲得較好的效果。納米抗菌冷觸媒因抗菌效率高、穩(wěn)定性好、無毒無味和廣譜性等優(yōu)點具有廣闊的市場。常用于納米抗菌冷觸媒主要是負載Ag(Ag2O) XuO或ZnO等系列無機物，因為銀系抗菌能力較強，對革蘭陽性、陰性菌和霉菌以及酵母菌都有較好的效果，而且安全性好，對人體不產生毒害作用，所以目前商業(yè)化的抗菌劑主要是銀系抗菌冷觸媒，并廣泛應用于涂料、 塑料、橡膠和織物等相關產品。目前認為銀系抗菌冷觸媒主要有兩種機理銀離子滲出機理和催化活化氧機理。 銀離子滲出機理是通過銀系抗菌冷觸媒滲出銀離子Ag+跟微生物結合，破壞細胞合成酶、電子傳輸系統、呼吸系統或物質傳送系統等，導致微生物死亡。目前多數無機抗菌冷觸媒都是采用銀離子滲出機理。如CN 1568704A發(fā)明的TiAgSi復合體系，CN 1742583A發(fā)明的納米 TiO2, ZnO和Ag2O體系以及US20090047311發(fā)明的銀硫酸鋁體系等。這樣機理因為需要不斷消耗Ag+，所以抗菌劑的使用壽命(耐用性)決定于抗菌冷觸媒銀的含量，最終因銀的耗盡導致抗菌性能失效。所以滲出機理的Ag+抗菌劑在使用壽命和經濟上存在問題，不能適應持續(xù)發(fā)展的經濟戰(zhàn)略。催化活化氧機理主要是銀原子(包括帶部分正電荷Ag離子)在空氣中能夠將空氣中的氧活化成活性氧物種(如0_，O2-或者O22-等)，或在液體中能將溶劑活化成活性自由基(HO ·或RO ·，R代表有機物等)，這些活性氧物種或者活性自由基能非選擇性的破壞微生物基體，導致微生物的死亡。這樣的抗菌劑對微生物沒有選擇性，故具有廣譜殺菌性能，因為基于催化的機理，所以殺菌作用不消耗貴金屬銀，具有長效性和穩(wěn)定性。因此，催化活化氧式的抗菌冷觸媒具有銀離子滲出式抗菌冷觸媒無法攀比的優(yōu)勢。如CN 101187018A鋁片上負載金屬銀具有規(guī)整的結構；CN 1857309A利用金屬銀粉制成婦女用的噴劑對各種細菌真菌等有很好的效果；US 20090130181用UV將Ag+在多種天然和合成的冷觸媒上原位還原成金屬Ag，具有高效和長效的抗菌性能等。本發(fā)明的目的是提供一種具有同時高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒以及制備方法和應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的1 提供一種同時高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒。本發(fā)明的目的2 提供制備同時高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒的制備方法。本發(fā)明的目的3 涉及上述納米冷觸媒應用于制備各種環(huán)保、空氣污染物治理、醫(yī)療和衛(wèi)生防御以及涂料、塑料、橡膠和織物等產品。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現本發(fā)明提供的高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒，采用以下方法合成1.骨架摻雜hoiIandite型TW2的兩種制備方法(1)焙燒法主要步驟將粉末TW2或者可溶性鈦鹽、M鹽(M = Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻后洗滌，干燥和在200 500°C焙燒1 3 得到骨架摻雜 hollandite 型 TiO2 基體。(2)離子交換法主要步驟將上述制備的骨架摻雜hoiIandite型TiO2基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 400°C焙燒1 36h，根據需要，離子交換程序可重復，得到孔道中部分K+被H+取代的骨架摻雜hollandite型TW2基體。2.孔道Ag摻雜hollandite型TiO2基體的制備方法。(1)將骨架摻雜的hollandite型TW2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨 (Ag(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和Ag(NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜hollandite型TW2基體懸浮液，老化1 12h，然后過濾、 洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 80(TC焙燒1 36h，得到孔道含單原子銀摻雜hollandite型TiR基體。3.蜂窩陶瓷載體負載A^i(A)y [MzTi8J Oni的制備方法(1)稱取一定量摻雜的A^i(A)y [MzTi8J Oni基體，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Agx (A) y [MzTi8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的A^i(A)y[MzTi8J O16基體漿液。
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(2)采用真空-負壓抽提技術將上述摻雜的(A) y [MzTi8J O16基體漿液涂覆在預先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負載摻雜A^i(A)y [MzTi8J Oni基體冷觸媒。4.摻雜Agx (A) y [MzTi8J O16基體負載Ag-Au體系的方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(1)氣相還原法將上述的負載他(仏愧118_」016整體型冷觸媒(權利要求6制備的)浸漬在AgNO3和亞硝基二胺合金(Au(NH3)2(NO2)2)或氯金酸(H2AuCl6)混合溶液中， 干燥后在200 400°C焙燒1 36h，然后在H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或采用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負載A^(A)y [MzTi8J Oni整體型冷觸媒浸漬在一定濃度AgNO3 和Au (NH3) 2 (NO2) 2或H2AuCl6混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應1 他，干燥后在200 400°C焙燒1 36h。本發(fā)明技術效果本發(fā)明的技術效果是一種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛和同時具有高效抗菌性能的整體型納米冷觸媒的特征在無光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為 0. 010 50mg/m3的甲醛轉化成無毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的殺菌機理， 具有效率高和穩(wěn)定性好的特點，能抑制和殺滅各種病菌，如革蘭陽性和革蘭陰性菌等，抑菌能力(MIC)在1 600 μ g/mL范圍。。本發(fā)明的優(yōu)點1.高效性和廣譜性本發(fā)明的高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒，采用催化的方法，使冷觸媒既對甲醛有優(yōu)秀的去除能力又有極強的抗菌性能。2.高穩(wěn)定性和長效性本發(fā)明的抗菌冷觸媒拋棄了吸附技術和傳統的銀離子滲出式的殺菌機理，采用催化活化氧機理，甲醛去除和抗菌時催化劑不消耗，具有很好的長效性，很高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的經濟性，并對人體無任何不良副作用。3.無毒性和無副作用本發(fā)明的高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒，當應用于空氣凈化或抗菌產品時，無毒性，不會有副產物一氧化碳和甲酸產生，大鼠半致死量LD5tl > 2000mg/kgo
具體實施例方式實施例一孔道含銀的hollandite 型 TW2 基體(A^i(A)y[MzTi8JO16, A = K+，M = Zn2+ 或者 Mg2+)的制備。將粉末TW2 (P25)、M鹽( (NO3) 2或者Mg (NO3) 2)、模板劑硝酸鉀(KNO3)和有機物 P123按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在900°C焙燒 36h，冷卻后洗滌、干燥和在500°C焙燒24h得到骨架摻雜hollandite型TW2基體。
將上述hollandite型TW2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度 ((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液分別同時滴加入上述hollandite型TiO2基體懸浮液，攪拌老化12h，然后過濾、洗滌，在110°C干燥Mh，在 500°C焙燒 6h，得到 A^i(A) JMzTi8JOni 2 ；y 彡 2 ;z 彡 3)。XRD和HRTEM分析證明Ag進入Hollandite型11 基體的孔道。催化劑的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應器上進行。在催化劑性能測試之前沒有對催化劑作任何處理，粉末催化劑經過壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將0. 5g顆粒樣裝于一個玻璃管中，在室溫(20°C)和相對濕度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風速為1. 5m/s。反應器出口氣體同時用FIlR紅外分析儀、痕量氣體分析質譜儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測。結果見表1。抗菌性能測試按照日本工業(yè)標準JIS Z 2801 :2000, Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy 禾口中@入民禾口 1515 !^} GB/T21510-2008《納米無機冷觸媒抗菌性能測試方法》進行。測試結果如表1所示。實施例二Ag (K) ο. 3 [Zn2Ti6] O16整體型催化冷觸媒的制備。稱取一定量的Ag (K) 0.3 [Zn2Ti6] 016，加入一定比例的去離子水和30%硅膠粘合劑，高速攪拌10h，得到一定濃度的摻雜的 Ag (K) 0.3 [Zn2Ti6] O16漿液。采用真空-負壓抽提技術將摻雜的Ag OOtl. JZn2Ti6] O16漿液涂覆在預先處理好的蜂窩陶瓷上，在500°C焙燒12h，得到摻雜Ag (K) α3 [Si2Ti6] Oni整體型催化冷觸媒。記為“整體型 Ag (K) ο. 3 [Zn2Ti6] O16”。整體型催化冷觸媒的甲醛性能測試在固定床上進行。整體型催化劑的三維是 150*150*40mm3，然后裝入玻璃管中，在室溫(20°C )和相對濕度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風速為1. 5m/s。空氣凈化器同時用FIlR紅外分析儀、痕量氣體分析質譜儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測出口氣體的濃度。結果見表1?？咕阅軠y試按照日本工業(yè)標準JIS Z 2801 :2000, Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy 禾口中@入民禾口 1515 !^} GB/T21510-2008《納米無機冷觸媒抗菌性能測試方法》進行。測試結果如表1所示。實施例三摻雜々8抝(1.3[2112116](^6基體負載Ag-Au體系由氣相還原法制備將上述的負載 Ag(K)a3[Zn2Ti6]O16整體型冷觸媒(權利要求6制備的)浸漬在AgNO3和氯金酸(HAuCl4) 混合溶液中，干燥后在300°C焙燒4h，然后在H2氣氛中在300°C還原4h，或采用一定254nm 的UV照射36h。由液相還原法制備將負載Ag(K)a Jai2TiJOni整體型冷觸媒浸漬在一定濃度AgNO3和Au (NH3) 2 (NO2) 2或H2AuCl6混合溶液中，然后加入還原劑NaBH4,在室溫下反應 4h，干燥后在300°C焙燒4h，記著“Ag-Au/Ag (K)a JZn2Ti6] O16”。金屬的含量經過ICP分析， 其中Ag-Au與摻雜Ag⑷α 3 [Zn2Ti6] O16基體比為0 10 %，金的含量占Ag-Au重量比的0 100%。整體型催化冷觸媒的甲醛性能測試和抗菌實驗同實施例二。結果表明，制備方法對實驗結果影響不大，見表2。實施例四
Ag-Au/Ag⑷α 3 [Zn2Ti6] O16催化冷觸媒(Au/Ag = 3/7)的制備與實施例三相同。
催化劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實施例二，連續(xù)測試時間120d，入口的甲醛為 50mg/m3，甲醛出口濃度分別是0.003mg/m3?？咕阅芊€(wěn)定性(壽命)測試按照日本工業(yè)標準 JIS Z 2801 :2000, Antimicrobial products-Test forantimicrobial activity and efficacy和中華人民共和國國家標準GB/T 21510-2008《納米無機冷觸媒抗菌性能測試方法》進行。抗菌活性對數值對Escherichia coli是4. 8，對Staphylococcus auresu是 4. 1。
表1.孔道含Ag的Hollandite型TiO2基體(A&(A)y[MzTi8JO16)的測試結果。
權利要求
1.本發(fā)明為一種用于室溫可以徹底去除車內空氣中的甲醛和具有高效抗菌性能的二氧化鈦納米冷觸媒，其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，先負載孔道摻雜銀的hollandite型晶體結構二氧化鈦(TiO2)，后負載銀-金體系(Ag-Au)。摻雜hollandite型TW2基體的特征在于化學通式可以表示為 A^i(A)y [MzTi8J O16 (M = Zn2+、Mg2+ ；A = K+、H+ ；χ ^ 2 ;y ^ 2 ； ζ彡3)，[MzTi8JOni表示hollandite型TW2的骨架組成，A^i(A)y表示TW2的孔道組成。 Ag-Au體系與摻雜hollandite型TW2基體重量比為0 10%，其中Ag占Ag-Au體系的重量比為0 100%。
2.權利要求1中的一種高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒，其特征在于其制備如下(1)骨架摻雜hollandite型TW2基體制備。(2)將上述骨架摻雜hollandite型TiO2基體進行孔道Ag摻雜A^^MjMJUOp(3)將上述⑵制備他(仏愧118_」016涂覆在蜂窩陶瓷載體上，80 150°C烘干， 200 800°C焙燒 1 36h。(4)將上述(3)制備摻雜hollandite型TiO2基體的外表面負載Ag-Au原子簇或納米粒子。
3.權利要求2(1)中摻雜hollandite型TiO2基體的制備方法，其特征在于采用焙燒-離子交換法合成(1)焙燒法主要步驟將粉末TiO2或者可溶性鈦鹽、M鹽(M= Si2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻后洗滌，干燥和在200 500°C焙燒1 3 得到骨架摻雜 hollandite 型 TiO2 基體。(2)離子交換法主要步驟將上述制備的骨架摻雜hollandite型TW2基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C干燥 1 Mh，然后在200 400°C焙燒1 36h，根據需要，離子交換程序可重復，得到孔道里部分K+被H+取代的骨架摻雜hollandite型TW2基體。
4.權利要求3的骨架hollandite型TW2基體的制備方法，其特征在于制備的條件如下(1)粉末TW2為金紅石或銳鈦型結構的TW2粉末；可溶性鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、三氯化鈦(TiCl3)、四氟化鈦(TiF4)，乙醇鈦(Ti (OCH2CH3)4)、鈦酸四丁酯(Ti (OCH2CH2CH2CH3)4) 等中的一種或多種。O)M鹽的濃度為0. 1 5. Omol/L，其特征如下可溶性鋅鹽為硝酸鋅(Zn(NO3)2)、氯化鋅(ZnCl2)和乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)等中的一種或多種；可溶性鎂鹽為硝酸鎂(Mg(NO3)2)、 氯化鎂(MgCl2)和乙酸鎂(Mg(CH3COO)2)等中的一種或多種。其中M鹽與鈦離子的摩爾比為0 0.4之間。(3)模板劑為鉀鹽或鋇鹽等中的一種或多種，其中鉀鹽最好，模板劑與總金屬離子的摩爾比為1 1至Ij 20 1之間。
5.權利要求2(2)中的孔道Ag摻雜hollandite型TiO2基體的制備方法，其特征如下(1)將權利要求3制備的骨架摻雜的hollandite型TiO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt.% )的雙氧水(H2O2)和Ag (NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜hollandite型TW2基體懸浮液，老化1 12h，然后過濾、洗滌， 在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到孔道含單原子銀摻雜 hollandite 型 TiO2 基體。
6.權利要求2(3)中的蜂窩陶瓷載體負載A^i(A)y[MzTi8J Oni的制備方法，其特征是(1)稱取一定量摻雜的A^i(A)y[MzTi8JO16基體(權利要求2( 制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Agx (A) y [MzTi8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 Mh，得到一定濃度摻雜的A^i(A)y[MzTi8J O16基體漿液。(2)采用真空-負壓抽提技術將上述摻雜的Agx(A) y [MzTi8J O16基體漿液涂覆在預先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負載摻雜(A) y [MzTi8J Oni冷觸媒。
7.權利要求2(4)中的摻雜hollandite型TiO2基體的Ag-Au負載方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(1)氣相還原法將上述的負載Agx(A)y[MzTi8_z](^6整體型冷觸媒(權利要求6制備的) 浸漬在AgNO3和氯金酸(HAuCl4)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒1 36h，然后在 H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或采用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負載A^^Ah^TiJC^整體型冷觸媒浸漬在一定濃度AgNO3* HAuCl4混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應1 乩，干燥后在200 400°C焙燒1 36h。
8.權利要求6中所述的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機粘合劑，粘合劑與摻雜hollandite型TW2基體的重量比在1 50%之間。權利要求7中所述Ag-Au體系與摻雜hollandite型TW2基體重量比為0 10%，其中Ag占Ag-Au體系的重量比為0 100%
9.權利要求1中長效空氣甲醛凈化的抗菌冷觸媒，其特征Hollandite孔道內含有單原子銀納米線，主要是Ag°，單原子銀和摻雜的A^i(A)y [MzTi8J O16基體相互作用使Ag帶有部分電荷；摻雜的Agx(A)y[MzTi8JO16基體外表面的Ag-Au原子簇或納米粒子主要是Ag-Au合金，Ag-Au合金和摻雜的Agx (A) y [MzTi8J O16基體相互作用會使Ag-Au帶有部分電荷 Ags+、Au “或者 Ag"2+、Au2+/4+ 存在。
10.權利要求1中所述的一種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛和同時具有高效抗菌性能的整體型納米冷觸媒的特征在無光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為 0. 010 50mg/m3的甲醛轉化成無毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的殺菌機理， 具有效率高和穩(wěn)定性好的特點，能抑制和殺滅各種病菌，如革蘭陽性和革蘭陰性菌等，抑菌能力(MIC)在1 600 μ g/mL范圍。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于室溫可以徹底去除車內空氣中的甲醛和具有高效抗菌性能的二氧化鈦納米冷觸媒，涉及催化、微生物和環(huán)境保護領域。其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負載孔道摻雜銀的hollandite型晶體結構二氧化鈦(TiO2)為基體，以后負載銀-金體系(Ag-Au)為活性組分。Ag-Au體系與摻雜TiO2的重量比為0～10％，其中Ag占Ag-Au體系的重量比為0～100％。本發(fā)明的二氧化鈦納米冷觸媒在常溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定徹底地去除空氣中的甲醛，同時具有長效、高效和穩(wěn)定的廣譜抗菌能力，且對人體無任何不良副作用，可廣泛應用于制備各種空氣凈化器和微生物處理裝置同時去除甲醛和殺滅病菌，尤其適用于車用的空氣凈化器。
文檔編號B01D53/72GK102284291SQ20101020296
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權日2010年6月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海牛翼新能源科技有限公司