專利名稱：一種用于CO加氫合成C₂-C₂₅高碳伯醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于CO加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及一種用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
高碳醇是合成表面活性劑，洗滌劑和增塑劑及其它多種精細化工的主要基礎(chǔ)原料，其后加工品在紡織、造紙、食品、醫(yī)藥、皮革等領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用。全球C12以上高碳醇市場每年以3. 9%的速度增長，我國是一個高碳醇消費大國，高碳醇市場前景廣闊，隨著我國國民經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，人民生活水平的日益提高，對高碳醇系列產(chǎn)品及其衍生物產(chǎn)品的需求也在逐步增加。目前工業(yè)生產(chǎn)高碳醇的方法有兩類一是以天然油脂為原料的轉(zhuǎn)化法合成醇，主要有油脂加氫法和脂肪酸加氫法兩種，而我國不具備工業(yè)性油源規(guī)模，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。二是以石油衍生物產(chǎn)品為原料的化學合成法生產(chǎn)高碳醇，包括齊格勒法和羰基合成法， 但是這兩種方法都存在工藝流程長，技術(shù)復雜、生產(chǎn)成本高的問題。碳納米管是一種具有準一維量子管腔結(jié)構(gòu)的新型納米炭材料，其徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸一般為微米至毫米量級。碳納米管具有獨特的中空管腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子性質(zhì)、吸附性能、力學及熱力學穩(wěn)定性能等，因此非常適合作為催化劑載體。目前，初步的研究結(jié)果表明，在催化加氫、合成氨和氫甲?；确磻?yīng)中，碳納米管負載的催化劑比其它載體負載的催化劑具有更優(yōu)異的催化性能，顯示了其作為催化劑載體的良好應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的一種用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑，由載體和活性組分組成；所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的1_30%。所述催化劑中還包括組分助劑；所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的10-20%，；所述助劑為含有下述三種元素中的至少一種的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、鋯和銅，優(yōu)選硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種；所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的任意一種占所述催化劑總重的0. 1-10%，優(yōu)選0. 5-3%，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的至少兩種的總和占所述催化劑總重的0. 1-10%，優(yōu)選0. 5-3% ；上述催化劑中，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的10-20%或 15-20%或20-30%或15-30%，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅三元素的總和占所述催化劑總重的0. 5-3%或0. 5-1%或0. 5-2%或或或2_3%。所述載體的用量可根據(jù)所述活性組分和助劑中鑭、鋯和銅元素占所述載體總重的百分比獲得。所述碳納米管的比表面積為20 600m2/g，優(yōu)選100 200m2/g，平均孔徑為1 45納米，優(yōu)選5-20納米；所述含鈷化合物選自氯化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷中的至少一種，優(yōu)選為硝酸鈷；所述助劑選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種。上述催化劑優(yōu)選由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成的催化劑。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，包括如下步驟1)將碳納米管于濃硝酸中回流反應(yīng)后，洗滌，干燥后得到純化后的碳納米管；2)將所述純化后的碳納米管置于由硫酸水溶液和硝酸水溶液組成的混合酸中依次進行超聲和回流反應(yīng)，洗滌，干燥后得到氧化處理后的碳納米管；3)將所述氧化處理后的碳納米管于含鈷化合物的溶液中進行浸漬，浸漬完畢后干燥，焙燒后得到所述用于CO加氫合成C2-C25伯醇的催化劑；其中，所述含鈷化合物為氯化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷中的至少一種。該方法的步驟1)中，所述碳納米管的比表面積為20-600m2/g，優(yōu)選100_200m2/g， 平均孔徑為1-40納米，優(yōu)選5-20納米；純化步驟的目的是去除碳納米管中殘存的雜質(zhì)，濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為65-68% ；所述回流反應(yīng)中，時間為1-30小時，優(yōu)選M小時，洗滌步驟中，所用溶劑為去離子水，干燥步驟中，溫度為383-401，優(yōu)選391，時間為2-M小時，優(yōu)選10小時。步驟幻中，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為10-50%，優(yōu)選20%，硝酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為10-50%，優(yōu)選15%，所述硫酸和硝酸的體積比為1-5 1，優(yōu)選3 1 ；所述超聲步驟中，時間為1-10小時，能量為45-450瓦，所述回流反應(yīng)中，時間為5-30小時，洗滌步驟中，所用溶劑為去離子水，干燥步驟中，溫度為373-403K，優(yōu)選38!3K，時間為5_20小時，優(yōu)選12小時；該步驟是對碳納米管進行化學改性，其目的是對該碳納米管的表面進行改性，弓丨入含氧官能團，使其變成親水性。所述步驟幻中，所述含鈷化合物為硝酸鈷；所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈和Ν，Ν-二甲基甲酰胺中的至少一種，優(yōu)選水、乙醇和丙酮中的至少一種；在步驟2) 之后步驟幻浸漬步驟之前，先將助劑與所述氧化處理后的碳納米管和含鈷化合物混合，再用所述溶劑進行浸漬；所述助劑為含有下述元素中至少一種元素的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、 鋯和銅，優(yōu)選硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種。所述氧化處理后的碳納米管與所述溶劑的質(zhì)量比為1-5 1，優(yōu)選2 1;所述浸漬步驟中，溫度為278-343Κ，優(yōu)選四8-32；31(，浸漬的時間以在陰干狀態(tài)下去除多余浸漬液的時間為準；在浸漬完畢后，可先將浸漬步驟中多余的液體在室溫下或273 35 下去除； 所述干燥步驟是在323 371的空氣氣氛中進行干燥或在353 391的氬氣氣氛或氮氣氣氛中進行干燥，時間為2 48小時，優(yōu)選IO-M小時；所述焙燒步驟是在氬氣氣氛或氮氣氣氛中進行焙燒，溫度為473-771，優(yōu)選573-671，時間為2_48小時，優(yōu)選5_10小時。該步驟中，用于浸漬載體的溶液中所含有的被擔載組分可以是催化活性組分(即含鈷化合物)， 或是助劑組分，或同時包括催化活性組分和助劑組分。當包括兩種以上被擔載組分應(yīng)用浸漬的方法擔載時，不同被擔載組分可以同時擔載或不同時擔載。當催化活性組分和助劑組分不同時擔載時，可以先擔載助劑組分后擔載催化活性組分，或先擔載催化活性組分后擔載助劑組分。本發(fā)明還提供了一種合成C2-C25高碳伯醇的方法，該方法包括如下步驟1)將上述本發(fā)明提供的催化劑于氫氣或含氫氣的混合氣進行活化反應(yīng)，得到活化后的催化劑；所述含氫氣的混合氣為氫氣與下述氣體中的至少一種混合而成的混合氣氮氣、氦氣和氬氣；2)反應(yīng)體系溫度升至^3-37; 后，將所述活化后的催化劑吹掃入加氫反應(yīng)裝置的液體石蠟中，并通入氫氣和一氧化碳進行反應(yīng)，得到所述C2-C25高碳伯醇。該方法的步驟1)中，所述含氫氣的混合氣中，氫氣的體積百分含量為0. 1 90%; 所述氫氣或含氫混合氣的體積空速為300 δΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選IOOOtr1 ；所述活化反應(yīng)中，溫度為473 871，優(yōu)選701，從室溫升至所述活化溫度的升溫速率為10 100K/h，優(yōu)選80K/ h，時間為2 48小時，優(yōu)選10-30小時，壓力為0. 05 2. OOMPa,優(yōu)選0. 1-0. 5MPa ；所述活化反應(yīng)的反應(yīng)裝置為流化床反應(yīng)器，各種常用的流化床反應(yīng)器均適用于該方法。所述步驟2)中，吹掃氣體為H2, He、N2或Ar氣體，優(yōu)選H2,吹掃氣體體積空速為 100 IOOOOh-1，優(yōu)選ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1 ；吹掃時間為1-10小時，優(yōu)選1-3小時；所述液體石蠟的密度為0. 835-0. 855g/cm3，所述液體石蠟為原油在300°C以上蒸餾所得餾分；氫氣和一氧化碳的進料體積空速為100 lOOOOh—1，優(yōu)選500-300( -1,所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為1 1至5 1，優(yōu)選為2 1 ；反應(yīng)溫度為430 550K，優(yōu)選483 50;3K，該反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，每50小時取樣分析，反應(yīng)壓力0. 1 10. OMPa,優(yōu)選2. 0 4. OMPa ；所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)裝置為氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器，各種常用的氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器均適用于該方法，該反應(yīng)器中裝填液體石蠟作為漿態(tài)液，所述活化后的催化劑和液體石蠟的體積比為 1 3 1 50，優(yōu)選1 5 ；所述活化反應(yīng)裝置和加氫反應(yīng)裝置可由不銹鋼管相連。本發(fā)明以碳納米管作為載體擔載活性金屬組分，提供了一種性能優(yōu)異、高活性、高選擇性合成高碳醇的碳納米管擔載的Co基催化劑，該催化劑用于CO加氫時，產(chǎn)品中含有 C2-Cm高碳醇。該催化劑的催化性能高，具有很強的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的由CO加氫直接合成高碳醇的方法，該方法新穎獨特，工藝簡單，原料來源廣泛，操作設(shè)備投資少，具有很高的經(jīng)濟效益和很強的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明的，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 下述硝酸鈷、硝酸鋯、硝酸鑭或硝酸銅中鈷、鋯、鑭或銅元素的含量為其分別占下述催化劑總重的質(zhì)量百分比，所用液體石蠟的密度為0. 835-0. 855g/cm3，所述液體石蠟為原油在 300°C以上蒸餾所得餾分。實施例1、制備15Co/CNT，標記為催化劑A1)碳納米管從中科時代納米公司購買，該碳納米管的比表面積為160m2/g，平均孔徑為6nm。將碳納米管在質(zhì)量百分濃度為67%的濃硝酸中回流處理M小時，更新濃硝酸溶液后再次回流處理M小時，然后用去離子水多次洗滌，再在391溫度下干燥10小時，得到純化后的碳納米管。2)取225ml質(zhì)量百分濃度為20%的硫酸水溶液和75ml質(zhì)量百分濃度為15%的硝酸水溶液配制成混合酸，將20克所述純化后的碳納米管加入到300ml所述混酸中，超聲10
6分鐘后，在391下回流4小時，然后用去離子水多次洗滌至中性后過濾，在391下干燥12 小時，得到氧化處理后的碳納米管。3)取上述氧化處理后的碳納米管10克為載體，按照下述步驟制備催化劑將 5. 693克二水合草酸鈷溶于14. 3克水中制成草酸鈷溶液，該草酸鈷溶液與所述作為載體的氧化處理后的碳納米管的重量比為2 1，將上述氧化處理后的碳納米管于草酸酸鈷溶液中于室溫溫度078-298K)下浸漬，陰干，浸漬時間以在陰干狀態(tài)下能夠去除多余浸漬液的時間為準；然后在空氣氣氛中于361干燥12小時，再在氬氣氣氛下571焙燒6小時，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-Cm高碳伯醇的15Co/CNTl催化劑A。由上述制備方法可知，該催化劑A是由所述載體和所述活性組分組成，所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物草酸鈷，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%。實施例2、制備15Co/CNT，標記為催化劑B取實施例1步驟2)氧化處理后的碳納米管10克為載體，按照下述步驟制備催化劑將8. 719克六水合硝酸鈷溶于11. 3克水中制成硝酸鈷溶液，該硝酸鈷溶液與所述作為載體的氧化處理后的碳納米管的重量比為2 1，將上述氧化處理后的碳納米管于硝酸鈷溶液中于室溫溫度078-298K)下浸漬，陰干，浸漬時間以在陰干狀態(tài)下去除多余浸漬液的時間為準；在空氣氣氛中于361干燥12小時，再在氬氣氣氛下571焙燒6小時，制得本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑B。由上述制備方法可知，該催化劑B是由所述載體和所述活性組分組成，所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物六水合硝酸鈷，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%。實施例3、制備15ColZr/CNT催化劑，標記為催化劑C按照與實施例2完全相同的方法和條件進行制備，僅將實施例2中的六水合硝酸鈷替換為六水合硝酸鈷和五水合硝酸鋯的混合物，其中，所用六水合硝酸鈷和五水合硝酸鋯的質(zhì)量分別為8. 719和0. 569克，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的 15ColZr/CNT 催化劑 C。由上述制備方法可知，該催化劑C是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物六水合硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的1%。對照實施例、制備15ColZr/CNT催化劑，標記為催化劑D取實施例1步驟2)氧化處理后的碳納米管10克為載體，按照下述步驟制備催化劑將0. 3536克二水合硝酸氧鋯溶于19. 6克水中制成硝酸氧鋯溶液。將上述氧化處理后的碳納米管于硝酸氧鋯溶液中于室溫溫度078-298K)下浸漬，陰干，浸漬時間以在陰干狀態(tài)下去除多余浸漬液的時間為準；在空氣氣氛中于381干燥12小時，再在氬氣氣氛下671 焙燒6小時，制得前驅(qū)體lZr/CNT。取上述制得的前驅(qū)體lZr/CNT為載體，按照下述步驟制備催化劑將8. 719克六水合硝酸鈷溶于11. 3克乙醇中制成硝酸鈷溶液，該硝酸鈷溶液與所述作為載體的氧化處理后的碳納米管的重量比為2 1，將上述氧化處理后的碳納米管于硝酸鈷溶液中于室溫溫度Q78-298K)下浸漬，陰干，浸漬時間以在陰干狀態(tài)下能夠去除多余浸漬液的時間為準；在空氣氣氛中于361干燥12小時，再在氬氣氣氛下571焙燒6小時，制得催化劑D。由上述制備方法可知，該催化劑D是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物六水合硝酸鈷，所述助劑為硝酸氧鋯，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的1%。實施例4、制備15ColZr/CNT催化劑，標記為催化劑E按照與實施例3完全相同的方法和條件進行制備，僅將實施例3中催化劑在室溫溫度078-298K)下浸漬以后，直接置于烘箱，在321干燥72小時，得到催化劑E。由于在陰干狀態(tài)下去除多余浸漬液耗費時間較長，該方法可以縮短催化劑制備周期。由上述制備方法可知，該催化劑E是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物六水合硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的1%。實施例5、制備15CoO. lZr/CNT催化劑，標記為催化劑F按照與實施例3完全相同的方法進行制備，僅將實施例3中硝酸鋯的質(zhì)量更改為
0.0569克，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT催化劑F。由上述制備方法可知，該催化劑F是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的0. 1%。實施例6、制備15Co2Zr/CNT催化劑，標記為催化劑G按照與實施例3完全相同的方法進行制備，僅將實施例3中硝酸鋯的質(zhì)量更改為
1.138克，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT催化劑G。由上述制備方法可知，該催化劑G是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的2%。實施例7、制備30Co3Zr/CNT催化劑，標記為催化劑H按照與實施例3完全相同的方法進行制備，僅將實施例3中的硝酸鈷替換為硝酸鈷和硝酸鋯的混合物，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT 催化劑H。其中，所用硝酸鈷、硝酸鋯和硝酸鑭的質(zhì)量分別為21. 8121和1. 9145克；該硝酸鈷和硝酸鋯的混合溶液與碳納米管的重量比為3. 5 1。由上述制備方法可知，該催化劑H是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的30%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的3%。實施例8、制備15Col&0. 5La/CNT催化劑，標記為催化劑I按照與實施例3完全相同的方法進行制備，僅將實施例3中的六水合硝酸鈷替換為硝酸鈷、硝酸鋯和硝酸鑭的混合物，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT催化劑I，其中，所用硝酸鈷、硝酸鋯和硝酸鑭的質(zhì)量分別為8.719、0. 569克和0. 16克。由上述制備方法可知，該催化劑I是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯和硝酸鑭，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的1%，所述助劑中含有的鑭元素占所述催化劑總重的0. 5%。實施例9、制備15ColZr2Cu/CNT催化劑，標記為催化劑J按照與實施例3完全相同的方法進行制備，僅將實施例3中硝酸鈷和硝酸鋯的混合物替換為硝酸鈷、硝酸鋯和硝酸銅的混合物，其中，所用硝酸鈷、硝酸鋯和硝酸銅的質(zhì)量分別為8. 719,0. 569克和1. 029克，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的 15ColZr2Cu/CNTl 催化劑 J。由上述制備方法可知，該催化劑J是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯和硝酸銅，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的1%，所述助劑中含有的銅元素占所述催化劑總重的2%。實施例10、制備15ColZr2CuO. 5La/CNT催化劑，標記為催化劑K按照與實施例3完全相同的方法進行制備，僅將實施例3中硝酸鈷和硝酸鋯的混合物替換為硝酸鈷、硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鑭的混合物，其中，所用硝酸鈷、硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鑭的質(zhì)量分別為8. 719,0. 569克、1. 029和0. 16克，得到本發(fā)明提供的用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr2CuO. 5La/CNT催化劑K。由上述制備方法可知，該催化劑K是由所述載體、所述活性組分和所述助劑組成， 所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物硝酸鈷，所述助劑為五水合硝酸鋯、硝酸銅和硝酸鑭，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的15%，所述助劑中含有的鋯元素占所述催化劑總重的1%，所述助劑中含有的銅元素占所述催化劑總重的2%，所述助劑中含有的鑭元素占所述催化劑總重的0. 5%。實施例11、合成C2-C25高碳伯醇1)取上述實施例1-10中任一制備所得催化劑10ml，置于氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器中，通入空速為IOOOtr1的氫氣中，進行還原活化，控制其升溫速率為80K/h，在溫度為 701、壓力為0. 3MPa的條件下活化反應(yīng)30小時，得到活化后的催化劑；2)待溫度降至331以后，將所述活化后的催化劑采用吹掃的方式轉(zhuǎn)移至預先裝有500ml液體石蠟的1升不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，吹掃氣體為H2,體積空速為δΟΟΟΙΓ1，吹掃時間為2小時；吹掃完畢后在高壓釜中通入由氫氣和一氧化碳組成的合成氣進行反應(yīng)，得到所述C2-Cm高碳伯醇；其中，氫氣和一氧化碳的體積比為2 1，該合成氣的體積空速為 200( -1,反應(yīng)壓力為3. OMPa ；反應(yīng)溫度升至491，經(jīng)48小時穩(wěn)定后，取50小時反應(yīng)樣品分析，得到反應(yīng)產(chǎn)品主要為C2-C25高碳伯醇、C2+烷烴和CH4，其中C2+烷烴主要以C5-C2tl液態(tài)烷烴為主。為了獲得CO轉(zhuǎn)化率、碳數(shù)選擇性及液相產(chǎn)物組成等指標，將加氫反應(yīng)產(chǎn)物用產(chǎn)品收集罐收集，收集罐的溫度維持在273 四；31(，尾氣經(jīng)背壓閥卸壓后放空，尾氣流量由流量計計量，收集的液體產(chǎn)品包括水/油兩相，經(jīng)靜置分層法分成水相和油相兩部分后，分析計算得到該催化反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性等指標。其尾氣采用Agilent 3000A 微型氣相色譜儀，TCD檢測器，Porapack-Q填充柱在線分析。液相產(chǎn)物每50h放樣一次，油相和水相用朋-6890氣相色譜儀，5% !1 ME毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器離線分析。油相產(chǎn)物計算采用歸一化法，水相產(chǎn)物分析以仲丁醇作內(nèi)標。CO的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性由下式計算CO 的轉(zhuǎn)化率=Conv. (% ) =Σ (Nco, in-NC0, out)/Nc0jinX 100%碳數(shù)選擇性Si = (Ni X Ci/ Σ Ni X Ci) X 100% (以C摩爾數(shù)計算產(chǎn)物的選擇性)液相有機產(chǎn)物選擇性Si = Wi/ Σ Wi X 100% (以重量計算產(chǎn)物的選擇性)其中，Ncain 原料氣中CO的摩爾數(shù)；N⑶,。ut 尾氣中CO的摩爾數(shù)；Ci 碳原子數(shù)；Wi 產(chǎn)物中碳數(shù)為i的醇或烴的重量；M 產(chǎn)物中碳數(shù)為i的醇或烴的摩爾數(shù)。碳數(shù)選擇性是指反應(yīng)各組分的碳數(shù)選擇性；液相有機產(chǎn)物選擇性是指收集到的液相有機產(chǎn)物中各組分的選擇性。收集到的液相有機產(chǎn)物包括油相產(chǎn)品的組分，以及水相產(chǎn)品中含有的以C1-C4醇為主的有機產(chǎn)品。所得催化評價結(jié)果如表1所示。表1、催化劑組成及對CO加氫制備C2-C25高碳伯醇的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于CO加氫合成C2-C25伯醇的催化劑，是由載體和活性組分組成；所述載體為碳納米管，所述活性組分為含鈷化合物，所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的1-30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中還包括組分助劑；所述助劑為含有下述元素中至少一種元素的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、鋯和銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述活性組分中含有的鈷元素占所述催化劑總重的10-20%，；所述助劑為含有下述三種元素中的至少一種的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、鋯和銅，優(yōu)選硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種；所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的任意一種占所述催化劑總重的0. 1-10%，優(yōu)選0. 5-3%，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的至少兩種的總和占所述催化劑總重的0. 1-10%，優(yōu)選 0. 5-3% ；所述碳納米管的比表面積為20 600m2/g，優(yōu)選100 200m2/g，平均孔徑為1 45納米，優(yōu)選5-20納米；所述含鈷化合物選自氯化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷中的至少一種，優(yōu)選為硝酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的催化劑，其特征在于所述用于CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑是按照權(quán)利要求5-7任一所述方法制備而得。
5.一種制備權(quán)利要求1-4任一所述催化劑的方法，包括如下步驟1)將碳納米管于濃硝酸中回流反應(yīng)后，洗滌，干燥后得到純化后的碳納米管；2)將所述純化后的碳納米管置于由硫酸水溶液和硝酸水溶液組成的混合酸中依次進行超聲和回流反應(yīng)，洗滌，干燥后得到氧化處理后的碳納米管；3)將所述氧化處理后的碳納米管于含鈷化合物的溶液中進行浸漬，浸漬完畢后干燥， 焙燒后得到所述用于CO加氫合成C2-C25伯醇的催化劑；其中，所述含鈷化合物為氯化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷和蘋果酸鈷中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述碳納米管的比表面積為20 600m2/g，優(yōu)選100 200m2/g，平均孔徑為1 45納米，優(yōu)選5-20納米；所述濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為65-68% ；所述步驟幻中，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為10 50%，硝酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為10 50%，所述硫酸和硝酸的體積比為1 5 1，優(yōu)選3 1 ；所述步驟幻中，所述含鈷化合物為硝酸鈷；所述含鈷化合物的溶液中，溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種，優(yōu)選水、乙醇和丙酮中的至少一種；在所述步驟幻之后，所述步驟幻浸漬步驟之前，先將助劑與所述氧化處理后的碳納米管和含鈷化合物混合，再用所述溶劑進行浸漬；所述助劑為含有下述元素中至少一種元素的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、鋯和銅，優(yōu)選硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鑭和硝酸銅中的至少一種，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的任意一種占所述催化劑總重的0. 1-10%,優(yōu)選0. 5-3%，所述助劑中含有的鑭、鋯和銅元素中的至少兩種的總和占所述催化劑總重的 0. 1-10%，優(yōu)選 0. 5-3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述回流反應(yīng)中，時間為1 10小時，洗滌步驟中，所用溶劑為去離子水，干燥步驟中，溫度為373-40；^，優(yōu)選 383Κ,時間為5-20小時，優(yōu)選12小時；所述步驟2)中，所述超聲步驟中，時間為1 10小時，能量為45 450瓦，所述回流反應(yīng)中，時間為5 30小時，洗滌步驟中，所用溶劑為去離子水；干燥步驟中，溫度為373 ■Κ，優(yōu)選381，時間為5 20小時，優(yōu)選12小時；所述步驟幻中，所述氧化處理后的碳納米管與所述含鈷化合物的溶液的質(zhì)量比為1 5 1，優(yōu)選1.5-3 1 ；所述浸漬步驟中，溫度為278-343Κ，優(yōu)選^8-32: ;所述干燥步驟是在323 371的空氣氣氛中進行干燥或在353 391的氬氣氣氛或氮氣氣氛中進行干燥，時間為2 48小時，優(yōu)選IO-M小時；所述焙燒步驟是在氬氣氣氛或氮氣氣氛中進行焙燒，溫度為473-771，優(yōu)選573-671，時間為2_48小時，優(yōu)選5_10小時。
8.一種合成C2-C25伯醇的方法，包括如下步驟1)將權(quán)利要求1-4任一所述催化劑于氫氣或含氫氣的混合氣進行活化反應(yīng)，得到活化后的催化劑；所述含氫氣的混合氣為氫氣與下述氣體中的至少一種混合而成的混合氣氮氣、氦氣和氬氣；2)反應(yīng)體系溫度升至^3-37; 后，將所述活化后的催化劑吹掃入液體石蠟中，并通入氫氣和一氧化碳進行反應(yīng)，得到所述C2-C25伯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述含氫氣的混合氣中，氫氣的體積百分含量為0. 1 90% ；所述氫氣或含氫氣的混合氣的體積空速為300 δΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選 IOOOtr1 ；所述步驟2)中，吹掃氣體為H2、He、N2或Ar氣，優(yōu)選H2，吹掃氣體的體積空速為100 lOOOOh—1，優(yōu)選1000-500( -1，所述氫氣和一氧化碳的進料體積空速為100 IOOOOh-1， 優(yōu)選500 300( -1,所述活化后的催化劑和所述液體石蠟的體積比為1 3 1 50， 優(yōu)選1 5;所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為1 1-5 1;所述液體石蠟的密度為 0. 835-0. 855g/cm3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述活化反應(yīng)中， 溫度為473 873K，優(yōu)選70;3K，時間為2 48小時，優(yōu)選10 30小時，壓力為0. 05 2. OOMPa，優(yōu)選0. IMPa ；從室溫升至所述活化溫度的升溫速率為10 100K/h，優(yōu)選80K/h ； 所述活化反應(yīng)的反應(yīng)裝置為流化床反應(yīng)器；所述步驟2)吹掃步驟中，吹掃時間為1-10小時，優(yōu)選1-3小時；所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為430 550K，優(yōu)選483 501，反應(yīng)壓力0. 1 10. OMPa,優(yōu)選2. 0 4. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由CO加氫合成C2-C25高碳伯醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該方法是以碳納米管作為載體，所述活性組分為含鈷化合物，還可添加助劑，所述助劑為含有下述元素中至少一種元素的鹵化物、氧氯化物、硫酸鹽、氧硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種鑭、鋯和銅?；钚越M分重量為1～30％，助劑重量為0.1～10％；載體比表面積20～600m2/g，孔徑1～45nm。采用浸漬等方法將催化劑活性組分和助劑負載在碳納米管載體上。該催化劑用于CO加氫一步法直接合成高碳醇反應(yīng)時，具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性。
文檔編號B01J21/18GK102266778SQ20101019862
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者丁云杰, 呂元, 寧麗麗, 朱何俊, 熊亮, 裴彥鵬, 金明, 馬躍龍 申請人:中國海洋石油總公司, 中國科學院大連化學物理研究所, 中海油新能源投資有限責任公司