專利名稱：一種高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含低濃度氮氧化物(NOx，包括NO和NO2)廢氣中的NOx吸附劑及 其制備技術(shù)，具體的涉及一種在常溫下能夠高容量吸附NOx且具有催化功能的負(fù)載型活性 炭吸附劑及其制備技術(shù)，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，隨著煤炭、石油等化石燃料的燃燒，伴隨有大量氮氧化物排放到大氣中，造 成大氣環(huán)境的嚴(yán)重污染，給自然環(huán)境和人類生活帶來(lái)嚴(yán)重危害。隨著我國(guó)汽車保有量的大 幅度增加，由汽車尾氣排放出來(lái)的NOx對(duì)大氣的污染程度也日益加劇。氮氧化物的光化學(xué) 反應(yīng)會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重的破壞作用，使紫外線因失去臭氧層的屏蔽作用而過(guò)于強(qiáng)烈地危 害地面生物和人類健康，同時(shí)導(dǎo)致酸雨的形成，近年來(lái)我國(guó)酸雨受害區(qū)進(jìn)一步擴(kuò)大，面積已 超過(guò)40%，成為世界上大氣污染最嚴(yán)重的國(guó)家，對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。因 此，氮氧化物的污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問(wèn)題。面對(duì)這些由氮氧化物的排放而引起 的對(duì)環(huán)境與人類生活的嚴(yán)重危害，如何有效地清除NOx是環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要課題。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外治理NOx的方法主要有選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、催 化分解法、液體吸收法、微生物法、吸附法等。其中吸附法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化控制、 投資和運(yùn)行成本低，能有效捕集濃度較低的有害物質(zhì)并且能實(shí)現(xiàn)廢物資源化而成為一種非 常重要的方法。對(duì)于公路隧道、地下停車場(chǎng)等封閉或半封閉體系內(nèi)的NOx的凈化，吸附法是 一種非常有效的方法。專利(CN 101641151A)中的NOx吸附材料以ZSM-5、絲光沸石、β -沸石中的一種 為載體，浸漬氯化鐵溶液，經(jīng)330°C 500°C的熱處理后制成NOx吸附材料，NO吸附量可達(dá) 0.3mmol/g0專利(CN 101326004A)提供了一種常溫NOx吸附劑。該常溫NOx吸附劑包含載體 和負(fù)載在該載體上的金屬。載體為Co、Fe、Cu、Ce、Mn中的一種氧化物或其氧化物的組合， 被負(fù)載的金屬為Cu、Co、Ag、Pd中的一種或其組合。專利(CN 1557537A)公開(kāi)的氮氧化物吸附劑以氧化鋯為基體，加入銀、錳中的一 種或兩種元素改性后的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物吸附達(dá)到飽和后，通過(guò)在惰性氣氛或還 原性氣氛中加熱至一定的溫度后將吸附的氮氧化物釋放或反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂笤龠M(jìn)一步使 用。專利(EP 1541219A1)中使用Ag與過(guò)渡金屬元素(Co、Ni、Cu、Mn、Fe)或者其他金 屬元素(Ce、Pr、Bi)中一種制成復(fù)合金屬氧化物，負(fù)載在Al2O3或&-Α1203上，用于吸附機(jī) 動(dòng)車排放的NOx，測(cè)試結(jié)果表明，該吸附材料不但能吸附NOx，還可以達(dá)到部分轉(zhuǎn)化NOx的功 能。專利(CN 101594925A)中以Pd作為活性組分，負(fù)載在二氧化鈰或鈰與至少一種其 它過(guò)渡金屬元素制成的混合氧化物或復(fù)合氧化物上，經(jīng)500°C老化后制得可熱再生的NO吸 附劑。
專利(US 5840649A)中以Mn鹽為活性組分，TiO2作為載體，并且包括有Ru和Ce 的氧化物以及Ag或Cu氧化物的一種，可作為隧道廢氣中NOx的吸附劑。上述技術(shù)雖然可達(dá)到對(duì)NOx的吸附作用，但對(duì)NOx的吸附容量仍較低?；钚蕴抠Y 源豐富，價(jià)格低廉，具有很高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)金屬化合物改性可以顯著增 強(qiáng)活性炭對(duì)NOx的吸附能力。專利(W0 0061287)中制備了一種針對(duì)SOx和NOx以及有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的高選擇 性吸附劑，這種吸附劑以活性炭為載體，CuSO4^NiCl2和AgNO3中的至少一種經(jīng)EDTA和HCHO 或NaH2PO2和NH4Cl還原后作為活性組分。專利(CN 101693192A)公開(kāi)了一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，該 方法是采用錳或鈷元素和鈰元素為主要催化氧化組分，活性炭為NOx吸收組分，通過(guò)浸漬 法將錳或鈷和鈰元素負(fù)載在活性炭上。該吸附劑對(duì)NOx的吸附容量可達(dá)到30mg/g以上。專利(CN 101362101A)公開(kāi)了一種成型半焦制成的SO2和NO吸附劑，制備方法是 先將活性半焦經(jīng)硝酸預(yù)處理后與聚乙二醇以及V2O5和Fe2O3中的至少一種混合后擠出成型， 再通過(guò)高溫氧水蒸氣活化后而成，NO的吸附容量可達(dá)2. 8%。由于活性炭具有很高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，價(jià)格便宜，使用活性炭制備吸 附劑能夠在較大程度上降低吸附劑的成本，但仍然存在吸附劑的容量小和吸附力弱等問(wèn) 題，因此，本發(fā)明技術(shù)著重研究吸附容量大，對(duì)NO和NO2吸附力強(qiáng)的活性炭基吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有氮氧化物吸附容量低的缺點(diǎn)，同時(shí)本吸附劑還可以提 供將吸附的NO氧化為NO2的功能，同時(shí)在還原性氣氛下，對(duì)吸附飽和的吸附劑進(jìn)行再生時(shí)， 吸附劑具有對(duì)氮氧化物還原為氮?dú)獾拇呋δ?。本發(fā)明的目的是要提供一種能在常溫下具有吸附容量大、對(duì)氮氧化物吸附力強(qiáng)的 可用于公路隧道、地下停車場(chǎng)等封閉或半封閉體系內(nèi)的氮氧化物吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提供的高吸附容量的常溫氮氧化物吸附劑以活性炭為載體，負(fù)載10 40%重量的金屬氧化物；所說(shuō)的活性炭可以是椰殼炭、果殼炭、木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭中的一種或 其組合，形狀可以是顆粒狀或者是整體式的蜂窩狀，其特征在于，所用的活性炭要經(jīng)過(guò)氧化 性水溶液的預(yù)處理，然后還要經(jīng)過(guò)在空氣中300 600°C的焙燒處理，處理時(shí)間為2 12h， 最適宜的時(shí)間為4 8h ；所述的金屬氧化物為氧化鋯、氧化銅、氧化釓、氧化錳和氧化鉀中 的兩種或其組合。本發(fā)明所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包 括以下步驟(1)配制氧化性水溶液，其特征在于該氧化性水溶液是由液體酸和雙氧水組成的， 所說(shuō)的液體酸為硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸中的一種或其組合，其中酸溶液的重量5 90%， 雙氧水重量1 5%，其余為水；然后將活性炭浸泡到氧化性水溶液中，浸泡后的活性炭用 去離子水洗滌至中性，經(jīng)干燥后在空氣中300 600°C焙燒2 12h，優(yōu)選為4 8h ；(2)配制浸漬溶液(I)，其特征在于所述的浸漬溶液(I)是由氧氯化鋯、硝酸銅、硝 酸釓或硝酸錳水溶液中的一種或其組合構(gòu)成的；然后將在步驟(1)中處理過(guò)的活性炭浸泡 到溶液(I)中，浸漬溫度10 60°C，浸漬時(shí)間1 4h，然后將浸漬后的活性炭烘干；
(3)配制浸漬溶液(II)，其特征在于所述的浸漬溶液(II)是由氫氧化鉀、碳酸氫 鉀、碳酸鉀或硝酸鉀水溶液中的一種或其組合構(gòu)成的；將完成步驟(2)后的活性炭浸泡到 溶液(II)中，浸漬溫度10 60°C，浸漬時(shí)間1 4h，將浸漬后的活性炭烘干后，在氮?dú)庵?200 400 °C焙燒1 6h。本發(fā)明的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于，該吸附劑吸附氮氧化物 達(dá)到飽和后，可以將其通入惰性氣氛或還原性氣氛，加熱升溫至250 600°C，在惰性氣氛 或還原性氣氛中將吸附的氮氧化物釋放出來(lái)；如果采用惰性氣體，在排放的氣體中有一部 分氮氧化物會(huì)被轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓绻捎眠€原性氣體，在排放的尾氣中將會(huì)明顯提高氮?dú)獾?含量；經(jīng)再生處理后的吸附劑可以重復(fù)使用。因此，本發(fā)明的高吸附容量常溫氮氧化物吸附 劑可應(yīng)用在公路隧道、地下停車場(chǎng)等封閉或半封閉體系內(nèi)的氮氧化物的凈化中，應(yīng)用前景 廣闊。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地說(shuō)明，但決不是限制本發(fā)明的范圍。吸附劑對(duì)NO的吸附量測(cè)試在固定床石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，測(cè)試用吸附劑為20 40 目的顆粒，使用量為0. 5g，吸附溫度約25°C，模擬氣中NO濃度為lOOOppm，其余為空氣，空速 10，OOOr10實(shí)施例1將IOOg椰殼活性炭加入到IOOOmL 2M硝酸的水溶液中，在室溫下振蕩浸漬48h，浸 漬結(jié)束后過(guò)濾出活性炭，用去離子水多次洗滌后，在120°C的空氣中烘干和在空氣中400°C 焙燒4h ；將40g氧氯化鋯(ZrOCl2 · 8H20)和16g硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)溶解于去離子水 中，配成120mL溶液，在室溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘干；12g氫氧 化鉀溶解于120mL去離子水中，在室溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘 干，經(jīng)在氮?dú)庵?00°C焙燒4h后，得到吸附劑1，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表1。實(shí)施例2將IOOg椰殼活性炭加入到IOOOmL由2M硝酸加20g過(guò)氧化氫組成的水溶液 中，在室溫下振蕩浸漬48h，浸漬結(jié)束后過(guò)濾出活性炭，用去離子水多次洗滌后，在120°C 的空氣中烘干和在空氣中400°C焙燒4h ；將40g氧氯化鋯(&0C12 · 8H20)、16g硝酸銅 (Cu(NO3)2 · 3H20)和7g硝酸釓(Gd(NO3) 3.6H20)溶解于去離子水中，配成120mL溶液，在室 溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘干；12g氫氧化鉀溶解于120mL去離子 水中，在室溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘干，經(jīng)在氮?dú)庵?00°C焙燒 4h后，得到吸附劑2，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表1。實(shí)施例3用22g硝酸錳(50 % Mn (NO3) 2水溶液)代替實(shí)施例2中的16g硝酸銅，其他條 件同實(shí)施例2，得到吸附劑3，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表實(shí)施例4用44g硝酸錳(50 % Mn (NO3) 2水溶液)代替實(shí)施例2中的40g氧氯化鋯，其他 條件同實(shí)施例2，得到吸附劑4，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表1。實(shí)施例5
用2M硫酸代替實(shí)施例2中的2M硝酸，用15g碳酸鉀代替實(shí)施例2中的12g 氫氧化鉀，其他條件同實(shí)施例2，得到吸附劑5，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表1。實(shí)施例6用木質(zhì)活性炭代替實(shí)施例2中的椰殼活性炭，其他條件同實(shí)施例2，得到吸附 劑6，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表1。實(shí)施例7將實(shí)施例2中氫氧化鉀的用量增加至18g，在氮?dú)庵械谋簾郎囟葟?00°C提高到 400°C，其他條件同實(shí)施例2，得到吸附劑7，對(duì)NO的吸附容量見(jiàn)表1。表1不同吸附劑對(duì)NO的吸附容量 所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等 效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于，以活性炭為載體，負(fù)載10～40％重量的金屬氧化物，余量為活性炭；所述的金屬氧化物為氧化鋯、氧化銅、氧化釓、氧化錳和氧化鉀中的兩種或兩種以上；
2.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于所述的活性炭為椰 殼炭、果殼炭、木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭中的一種或其組合，活性炭的形狀為顆粒狀或蜂窩狀。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于所用的活性炭要經(jīng) 過(guò)氧化性水溶液的預(yù)處理，并要在空氣氣氛中300 600°C焙燒2 12h。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的氧化性水溶液由液體酸和雙氧水組成，液體酸為硝酸、硫酸、鹽酸 或磷酸中的一種或其組合，其中酸溶液的重量5 90%，雙氧水重量1 5%，其余為水。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟(1)配制氧化性水溶液，將活性炭浸泡到氧化性水溶液中，浸泡后的活性炭用去離子水 洗滌至中性，經(jīng)干燥后在空氣中300 600°C焙燒2 12h ；(2)配制浸漬溶液(I)，將步驟⑴中處理過(guò)的活性炭浸泡到溶液⑴中，然后將浸漬 后的活性炭烘干；(3)配制浸漬溶液(II)，將完成步驟(2)后的活性炭浸泡到溶液(II)中，將浸漬后的 活性炭烘干后，在氮?dú)庵?00 400°C焙燒1 6h。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于，所述 的浸漬溶液(I)由氧氯化鋯、硝酸銅、硝酸釓或硝酸錳水溶液中的一種或其組合；所述的浸 漬溶液(II)由氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀或硝酸鉀水溶液中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的再生方法，其特征在于，該 吸附劑吸附氮氧化物達(dá)到飽和后，通過(guò)在惰性氣氛或還原性氣氛中，加熱升溫至250 600°C，將吸附的氮氧化物釋放出來(lái)，其中有一部分被催化還原為氮?dú)?，吸附劑可以再使用?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑及其制備方法。該常溫氮氧化物吸附劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的金屬氧化物組成?；钚蕴窟x自椰殼炭、果殼炭、木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭中的一種或其組合。經(jīng)過(guò)硝酸等液體酸和雙氧水組成的氧化劑的預(yù)處理后，通過(guò)浸漬法負(fù)載氧化鋯、氧化銅、氧化釓、氧化錳和氧化鉀中的兩種或兩種以上的氧化物。本發(fā)明的高吸附容量的常溫氮氧化物吸附劑，是一種可以在低溫下將NO氧化為NO2并加以吸收的吸附材料，對(duì)氮氧化物的吸附達(dá)到飽和后，可以將其通入惰性氣氛或還原性氣氛，加熱升溫后將吸附的氮氧化物和被還原的N2釋放出來(lái)，經(jīng)再生處理后的吸附劑可以重復(fù)使用。因此，本發(fā)明的高吸附容量的常溫氮氧化物吸附劑可應(yīng)用在公路隧道、地下停車場(chǎng)等封閉或半封閉體系內(nèi)的氮氧化物的凈化中，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)B01D53/04GK101879435SQ201010193999
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者馮柄楠, 盧冠忠, 張志剛, 王筠松, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)