專利名稱：一種新型固體強堿催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
一種新型固體強堿催化劑及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化和有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種新型固體強堿催化 劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固體堿就是能夠化學(xué)吸附酸性質(zhì)物質(zhì)的固體或能使酸性指示劑變色的固體。固體 強堿作為催化劑在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)異的效果(1)催化活性高，可使反應(yīng)條件溫和， 而作為固體又耐高溫；(2)選擇性極高，產(chǎn)物純度高，易與產(chǎn)物分離，工藝簡單；(3)催化劑 可重復(fù)使用，也可連續(xù)使用；(4)對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小，廢水少。此外，固體強堿催化劑在多 種反應(yīng)中以其獨特的性能克服了固體強酸性催化劑因結(jié)焦而失活的現(xiàn)象。常用的堿性固體催化劑主要有堿土金屬氧化物及氫氧化物、堿金屬氧化物，負載 型堿金屬和堿金屬氧化物等。它們雖然具有高活性，但其活性組分遇水易流失而失活，這是 這類催化劑難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有與堿 土金屬氧化物類似的堿性，稀土與其它元素組成的復(fù)合氧化物更是有可能成為性能優(yōu)良的 超強堿催化劑。因此，采用復(fù)合氧化物固體堿催化劑不僅能大大豐富固體堿的種類，而且堿 中心結(jié)構(gòu)和形成機理的研究成果對于設(shè)計開發(fā)新型固體堿催化劑具有科學(xué)價值和現(xiàn)實意 義。碳酸二甲酯(DMC)作為一種環(huán)境友好的新型化學(xué)試劑，因其獨特的理化性質(zhì)，其 合成和應(yīng)用近年來受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注.合成碳酸二甲酯的工業(yè)方法主要有甲醇氧 化羰基化法和酯交換法，其中酯交換法應(yīng)用最為廣泛。酯交換法合成碳酸二甲酯主要是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)反 應(yīng)生成乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC與甲醇(MeOH)反應(yīng)制的DMC，同 時副產(chǎn)物乙二醇(EG)或丙二醇(PG)。在該反應(yīng)中，一般多以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸 鹽、堿金屬醇鹽等作為催化劑。但因其為均相反應(yīng)，給催化劑的分離與重復(fù)使用造成困難。 目前也有文獻報道使用無機非均相催化劑堿性樹脂、金屬氧化物、水滑石等。然而，這些催 化劑需要比較高的反應(yīng)溫度和壓強，而且DMC收率比較低。例如Raquel Jua' rez (Green Chem.，2009，11,949-952)等人以 Au/Ce02 為催化劑，PC MeOH 為 1 10，在 140°C下回流 6小時，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為63%, DMC收率僅為35% ；B. M. Bhanagea, (App 1. Catal. A Gen.，2001，219，259.)等人以固體氧化物為催化劑，PC MeOH為2 25，壓力8Mpa，反應(yīng) 溫度150°C，反應(yīng)時間為4小時，DMC的最高收率僅為32. 4%。尋求一種新型固體強堿催化劑并將其應(yīng)用催化反應(yīng)，尤其是應(yīng)用于催化酯交換法 合成碳酸二甲酯中，一直是催化和有機化學(xué)合成領(lǐng)域技術(shù)人員的不懈追求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型固體強堿催化劑及其制備方法，其制備簡便易行， 催化劑用量小且可重復(fù)使用，催化穩(wěn)定性好且活性高。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體方案是提供一種固體強堿催化劑，其特征在于，其原料中含有按重量份數(shù)計算的下列組分鹵化錫1. 7—23. 4 份無機堿性化合物7. 0—14. 7份水70. 8—97. 7 份。上述固體強堿催化劑中，所述鹵化錫是選自四氟化錫、四氯化錫、四溴化錫或四碘 化錫中的至少一種。上述固體強堿催化劑中，所述無機堿性化合物是選自NaHC03、Na2CO3^ NaOH, KHCO3> K2CO3> KOH、(NH4) 2C03、NH4HCO3 或 NH3 中的至少一種。本發(fā)明的另一目的在于提供上述固體強堿催化劑的制備方法，包含的步驟為取原料鹵化錫溶于水中，在攪拌下，逐滴加入無機堿性化合物的水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7. 0 10. 0，形成溶膠；將制得的溶膠過濾、水洗、烘干，然后置入焙燒爐，在氮氣、氫氣或惰性氣體氛圍 中，在400 1000°C下焙燒，即得。上述固體強堿催化劑的制備方法中，所述鹵化錫是選自四氟化錫、四氯化錫、四溴 化錫或四碘化錫中的至少一種。上述固體強堿催化劑的制備方法中，所述無機堿性化合物是選自NaHC03、Na2CO3^ NaOH, KHCO3> K2CO3> KOH、(NH4) 2C03、NH4HCO3 或 NH3 中的至少一種。本發(fā)明的再一目的在于提供上述固體強堿催化劑在酯交換法合成碳酸二甲酯中 的應(yīng)用。在該應(yīng)用中，催化劑的用量占反應(yīng)物總量的0. 5 9wt%。本發(fā)明的更一目的在于提供上述固體強堿催化劑在烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)、醇醚合成 反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、醛酮縮合反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、雙 鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)、Michael 反應(yīng)、Henry 反應(yīng)、Konevenagel 反應(yīng)、Perkin Jx.Claisen-Schmidt 反應(yīng)、Tishchenko反應(yīng)、Hantzsch反應(yīng)等反應(yīng)中的應(yīng)用。在該應(yīng)用中，催化劑的用量占反應(yīng) 物總量的0. 5 9wt%。本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明所提供的固體強堿催化劑不同于傳統(tǒng)的以堿土金 屬氧化物及氫氧化物、堿金屬氧化物、負載型堿金屬和堿金屬氧化物為主的固體強堿催化 齊U，該催化劑組成簡單、催化活性高，制備簡便易行，當(dāng)其應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中時，催化劑 用量小，對反應(yīng)器無腐蝕，屬于環(huán)境友好催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可通過離心得到分離，
得以重復(fù)使用。
具體實施方式實施例1配制0. 25M的SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，形成溶膠，控制溶膠形成溫度為50°C ；然 后逐滴滴加飽和碳酸氫鈉溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cl—；將溶膠在110°C 下烘12小時，得到的凝膠研磨后置于馬弗爐中5°C /min升溫至550°C，空氣氛圍中焙燒4 小時制得固體強堿催化劑。取將甲醇、碳酸丙烯酯和上述制得的催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的 摩爾比為9 1，催化劑用量為反應(yīng)物總量的2.64wt%，在溫度20°C下攪拌，反應(yīng)4小時后，產(chǎn)物離心分離，液體部分即制得的DMC。取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。產(chǎn)物分析方法與條件產(chǎn)物樣品采用南京科捷分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC9890F氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器進行分析檢測。色譜分析條件為毛細管柱AT · SE30mX0. 32mmX0. 33 μ m，進 樣口溫度250°C ；檢測器溫度250°C ；柱溫初始溫度50°C，保持Imin，然后以20°C /min升 至210°C，在210°C保持3min，進樣量為0. 5yL。實施例2配制0. 25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為50°C，逐滴滴加2M KOH溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1，將溶膠在110°C烘12小時，得到的凝 膠研磨后置于管式爐在氫氣氛圍中500°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 12 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)4小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例3配制0. 25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為30°C，逐滴滴加40% 氨水溶液至PH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cl—1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到的 凝膠研磨后置于管式爐在氬氣氛圍中450°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 12 1，催化劑用量為3wt%，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分離， 取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例4配制0. 25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為30°C，逐滴滴加碳酸 鈉飽和溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cl—1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到 的凝膠研磨后置于馬弗爐中在氦氣氛圍中700°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 15 1，催化劑用量為2.64wt%，反應(yīng)溫度為150°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例5配制0.25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為60°C，逐滴滴加 2MNa0H溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到 的凝膠研磨后置于管式爐在氮氣氛圍中600°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 12 1，催化劑用量為3wt%，反應(yīng)溫度為100°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分離， 取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例6配制0.25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為70°C，逐滴滴加 2MNa0H溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到 的凝膠研磨后置于管式爐在氮氣氛圍中600°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為15 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例7配制0. 25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為40°C，逐滴滴加 2MNa0H溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到 的凝膠研磨后置于管式爐在氮氣氛圍中600°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 12 1，催化劑用量為3wt%，反應(yīng)溫度為100°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分離， 取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例8配制0. 25M SnCl4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為70°C，逐滴滴加 2MNa0H溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到 的凝膠研磨后置于管式爐在氮氣氛圍中550°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 15 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例9配制0. 25M SnBr4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為20°C，逐滴滴加 2MNa0H溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到 的凝膠研磨后置于管式爐在氬氣氛圍中550°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 15 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例10配制0.25M SnF4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為16°C，逐滴滴加2M NaOH和Na2CO3 (摩爾比為3 1)溶液至pH = 7 9，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cr1 ；將溶膠 在110°C烘12小時，得到的凝膠研磨后置于管式爐在氮氣氛圍中550°C焙燒4小時制得催 化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 15 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例11配制0.3M SnCl4、SnFjP SnBr4 (摩爾比為1 1 1)混合溶液，在劇烈攪拌下， 控制溶膠形成溫度為30°C，逐滴滴加4M KOH溶液至pH = 7 8，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無 CF1 ；將溶膠在110°C烘12小時，得到的凝膠研磨后置于管式爐在氮氣氛圍中500°C焙燒4 小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 15 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例12配制0. 25M SnBr4溶液，在劇烈攪拌下，控制溶膠形成溫度為室溫，逐滴滴加2M(NH4)2CO3溶液至pH = 7 8，過濾，反復(fù)洗滌溶膠至無Cl—1 ；將溶膠在110°C烘12小時， 得到的凝膠研磨后置于管式爐在氫氣氛圍中550°C焙燒4小時制得催化劑。將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入反應(yīng)器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為 15 1，催化劑用量為2. 64wt%，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌條件下反應(yīng)6小時后，產(chǎn)物離心分 離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。實施例13取3. 9mmol的苯甲醛、7. 8mmol的乙酰乙酸乙酯和3. 9mmol的醋酸銨加入到反應(yīng)器 中，加入104mg實施例2制得的催化劑，再加入IOml乙腈作為溶劑。在室溫下反應(yīng)6小時， 得到的目標(biāo)產(chǎn)物二氫吡啶的分離收率為31. %。表 1 實施例14取1. 061g的苯甲醛和3ml硝基甲烷于反應(yīng)器中，加入102mg實施例5制得的催化 齊U，在40度下反應(yīng)6小時，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為42. 3%。實施例15
取3. 246g苯甲醛于反應(yīng)器中，加入1. 004g由實施例5制得的催化劑，在50度下 反應(yīng)4小時，反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為22. 0%。實施例I6 取2mmol的苯胺、Immol的碳酸二甲酯(DMC)于反應(yīng)器中，加入83mg由實施例6制 得的催化劑，150度反應(yīng)5小時。反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯胺的轉(zhuǎn)化率為23. 6%。實施例17取12mmol的甲醇、4mmol的丙烯腈于反應(yīng)器中，加入50mg由實施例7制得的催化 齊U，在50度下反應(yīng)2小時，氣相色譜分析結(jié)果丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為91. 4%。實施例18取Immol的苯甲酸、1. 2mmol的丙二酸二乙酯和IOml的乙腈作為溶劑于反應(yīng)器中， 加入0. 105g由實施例8制得的催化劑，50度反應(yīng)4小時。反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛 的轉(zhuǎn)化率為31.9%。實施例19取Immol的乙酰丙酮、Immol的丙烯腈于反應(yīng)器中，加入0. 066g由實施例11制得 的催化劑，60度反應(yīng)4小時。反應(yīng)液用氣相色譜分析，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為37. 1%。實施例2O取2mmol的乙酰丙酮、2mmol的丁醛于反應(yīng)器中，加入0. 334g由實施例12制得的 催化劑，70度反應(yīng)4小時。反應(yīng)液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為27.5%。
權(quán)利要求
一種固體強堿催化劑，其特征在于，其原料中含有按重量份數(shù)計算的下列組分鹵化錫1.7--23.4份無機堿性化合物7.0--14.7份水70.8--97.7份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體強堿催化劑，其特征在于，所述鹵化錫是選自四氟化錫、 四氯化錫、四溴化錫或四碘化錫中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體強堿催化劑，其特征在于，所述無機堿性化合物是選自 NaHC03、Na2C03、NaOH、KHC03、K2C03、KOH、(NH4) 2C03、NH4HC03 或 NH3 中的至少一種。
4.一種權(quán)利要求1所述的固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟取原料鹵化錫溶于水中，在攪拌下，逐滴加入無機堿性化合物的水溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7.0 10.0，形成溶膠；將制得的溶膠過濾、水洗、烘干，然后置入焙燒爐，在氮氣、氫氣或惰性氣體氛圍中，在 400 1000°C下焙燒，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述鹵化錫是選 自四氟化錫、四氯化錫、四溴化錫或四碘化錫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機堿性化 合物是選自 NaHC03、Na2C03、Na0H、KHC03、K2C03、K0H、(NH4)2C03、NH4HC03 或 NH3 中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的固體強堿催化劑在酯交換法合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體強堿催化劑在酯交換法合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用，其特 征在于，催化劑的用量占反應(yīng)物總量的0. 5 9wt%。
9.權(quán)利要求1所述的固體強堿催化劑在烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)、醇醚合成反應(yīng)、酯交換 反應(yīng)、醛酮縮合反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、雙鍵轉(zhuǎn)移反 應(yīng)、Michael 反應(yīng)、Henry 反應(yīng)、Konevenagel 反應(yīng)、Perkin 反應(yīng)、Claisen-Schmidt 反應(yīng)、 Tishchenko反應(yīng)或Hantzsch反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體強堿催化劑在烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)、醇醚合成反應(yīng)、酯交 換反應(yīng)、醛酮縮合反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、雙鍵轉(zhuǎn)移反 應(yīng)、Michael 反應(yīng)、Henry 反應(yīng)、Konevenagel 反應(yīng)、Perkin 反應(yīng)、Claisen-Schmidt 反應(yīng)、 Tishchenko反應(yīng)或Hantzsch反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，催化劑的用量占反應(yīng)物總量的 0. 5 9wt%。鹵化錫無機堿性化合物 水1. 7—23. 4 份 7. 0—14. 7 份 70. 8—97. 7 份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型固體強堿催化劑，其原料組分中含有的組分及其重量份數(shù)為鹵化錫1.7-23.4份，無機堿性化合物7.0-14.7份以及水70.8-97.7份。本發(fā)明并提供了該新型固體強堿催化劑的制備方法及其催化應(yīng)用。本發(fā)明所提供的固體強堿催化劑組成簡單、催化活性高，制備簡便易行，當(dāng)其應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中時，催化劑用量小，對反應(yīng)器無腐蝕，屬于環(huán)境友好催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可通過離心得到分離，得以重復(fù)使用。
文檔編號B01J27/232GK101869844SQ20101019314
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者尹雙鳳, 張樹國, 羅勝聯(lián), 邱仁華, 陳浪, 韋玉丹 申請人:湖南大學(xué)