專利名稱：一種廉價(jià)高效精餾填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及規(guī)整填料領(lǐng)域，具體為一種廉價(jià)高效精餾填料及其制備方法，該填料為波紋規(guī)整泡沫樹脂基填料，特別適用于300°c以下的精餾操作，具有高效、廉價(jià)等特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
填料是化工傳質(zhì)設(shè)備中的核心組成部分，其作用主要是為氣液或液液兩相提供充分的接觸面，強(qiáng)化兩相間的傳質(zhì)或傳熱過程。填料的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)填料塔的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有決定性的影響，是一種量大面廣的產(chǎn)品，具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。常用的填料可從廣義上分為“亂堆填料”和“規(guī)整調(diào)料”兩種。其中，規(guī)整填料有利于促進(jìn)逆流流動(dòng)的液體和蒸汽物流之間的傳熱和傳質(zhì)，與亂堆填料或塔板相比，規(guī)整填料的傳熱和傳質(zhì)效率更高，壓降低，且性能更具可預(yù)測(cè)性，因此在化工行業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前，常用的高效規(guī)整填料是由金屬波紋絲網(wǎng)以一定角度層疊得到的BX填料， 但金屬絲網(wǎng)型填料的成本和價(jià)格均比一般填料高很多，并且耐腐蝕性較低，限制了該種填料的應(yīng)用范圍。因此，開發(fā)新型的高效低成本填料是填料研究的一個(gè)重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于發(fā)明一種廉價(jià)高效精餾填料及其制備方法，該填料為以泡沫樹脂基波紋板為基本組成單元的規(guī)整填料，其比表面積大，耐酸堿腐蝕，經(jīng)小規(guī)模實(shí)驗(yàn)和中式研究表明此種新型泡沫樹脂基波紋規(guī)整填料傳質(zhì)效率高，理論塔板數(shù)高(較現(xiàn)有BX填料提高一倍以上)，成本低廉，適于大規(guī)模推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種廉價(jià)高效精餾填料，該填料為具有波紋形狀的填料單元板疊加組合而成，所述填料單元板為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂基填料單元板，泡沫孔徑在IOPPi 80ΡΡ 之間，體積分?jǐn)?shù)控制在10 80%之間。所述的廉價(jià)高效精餾填料，泡沫結(jié)構(gòu)填料單元板的截面形狀是頂角尖銳的鋸齒三角波狀或圓滑波浪形；波峰Zv范圍在5mm 30mm之間，波峰Zv 波距 =1 (1 4)。所述的廉價(jià)高效精餾填料，多片填料單元板層疊擺放，奇數(shù)層的填料單元板通道方向一致，偶數(shù)層的填料單元板通道方向一致，奇數(shù)層與偶數(shù)層的通道方向之間有一個(gè) 30° 170°的夾角；波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 15° 85°之間的波紋傾角， 相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反；層疊后粘接，再熱處理，獲得填料。所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，包括如下步驟(1)將重量比熱固性樹脂固體微粒固化劑有機(jī)溶劑=100 (20 200) (3 20) (20 200)的比例混合上述原料，球磨0.5 2小時(shí)后得到料漿；(2)將聚氨酯泡沫塑料預(yù)先切割成波峰Zv范圍在5mm 30mm之間，波峰Zv 波距^==I (1 4)的泡沫塑料波紋板，板材厚度1 8mm ；(3)將步驟( 所得泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，確保泡沫塑料波紋板所有部位均有料漿附著，之后取出泡沫塑料波紋板，以壓縮空氣吹去泡沫塑料波紋板孔眼中多余的料漿，室溫晾干；(4)把晾干后的泡沫塑料波紋板置于兩塊已經(jīng)預(yù)熱至90 150°C的模具中間；該模具為可緊密咬合的上、下兩塊，其咬合面被加工成具有與泡沫塑料波紋板同樣參數(shù)的波紋形狀；之后用模具將泡沫塑料波紋板壓至需要的厚度，再保溫2 5分鐘，使壓縮后的泡沫塑料波紋板固化定型；壓縮后的泡沫波紋板厚度在0. 5mm 3mm之間；(5)將定型后的泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，吹去多余料漿，之后烘干，烘干溫度為120 150°C ；多次浸漬并烘干，最終得到所需體積分?jǐn)?shù)10% 80%的填料單元板；(6)把多片填料單元板進(jìn)行層疊，其中奇數(shù)層的填料單元板通道方向一致，偶數(shù)層的填料單元板通道方向一致，奇數(shù)層與偶數(shù)層的通道方向有一個(gè)30° 170°的夾角，層疊后粘接，組裝成填料盤，粘接劑為步驟(1)所得料漿；填料盤的波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 15° 85°之間的波紋傾角，相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反；(7)把填料盤在非強(qiáng)氧化性氣體保護(hù)下，于250°C 380°C之間熱處理，使聚氨酯泡沫塑料分解排出，得到成品填料。所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，所述聚氨酯泡沫塑料的平均孔徑IOPPi 80PPi，開孔率99%以上。所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或糠醛樹脂；所述固化劑為對(duì)甲苯磺酸、 烏洛脫品、草酸或檸檬酸。所述固體微粒為陶瓷微粒碳化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化硅微粒、氧化鈦微粒； 或者，所述固體微粒為無機(jī)物微粒粘土或分子篩；固體微粒的粒度為10納米 25微米。所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或丙醇。 所述非強(qiáng)氧化性氣體為氫氣、氮?dú)?、氬氣或二氧化碳。與其它材料或結(jié)構(gòu)的規(guī)整填料相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明制備的波紋板具有泡沫多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大的特點(diǎn)，有利于精餾操作中氣液兩相的充分接觸，提高精餾效率。2、本發(fā)明采取的模具擠壓工藝不僅可降低波紋板的孔隙率，進(jìn)而降低填料的持液率，而且還能進(jìn)一步提高單位體積波紋板的比表面，這兩個(gè)參數(shù)的改進(jìn)均有助于提高精餾效率。3、本發(fā)明制備填料盤所用的料漿既可單獨(dú)配制，也可以使用泡沫碳化硅生產(chǎn)中的余料，有助于成本控制。4、本發(fā)明中制備的填料盤無需高溫?zé)Y(jié)及焊接等工藝，步驟少、周期短，亦有助于降低成本。5、本發(fā)明制備的填料盤在使用過程中，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，樹脂成分不會(huì)溶入精餾產(chǎn)物，造成產(chǎn)物污染?？傊?，本發(fā)明填料單元板保持了聚氨酯泡沫塑料模板的三維網(wǎng)絡(luò)連通特性，具有比表面積大、薄壁、廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，由其組成的新型泡沫樹脂基波紋規(guī)整填料傳質(zhì)傳熱效率高、質(zhì)輕、持液量小、壓降低，理論塔板數(shù)較現(xiàn)有的金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料提高一倍以上，可實(shí)現(xiàn)50%以上的節(jié)能效果，并可降低塔高，減少塔器投資。由于泡沫樹脂基波紋規(guī)整填料的原料來源廣泛，后處理步驟少，因而大幅降低了填料的制作成本，可廣泛應(yīng)用于不超過300°C的精餾環(huán)境。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2(a)-圖2(b)為本發(fā)明填料單元板的截面示意圖。其中，圖2(a)為鋸齒三角形；圖2(b)為圓滑波浪形；1通道；2波紋角；/ν代表波峰，Z代表波距。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，本發(fā)明廉價(jià)高效精餾填料的工藝流程包括有機(jī)泡沫波紋板一浸漬陶瓷料漿、成型一模具一重復(fù)浸漬一波紋板前驅(qū)體一疊加粘結(jié)一粘結(jié)、熱處理、機(jī)加成型。 具體如下(1)將重量比熱固性樹脂固體微粒固化劑有機(jī)溶劑=100 (20 200) (3 20) (20 200)的比例混合上述原料，球磨0.5 2小時(shí)后得到料漿；熱固性樹脂固體微粒固化劑有機(jī)溶劑的優(yōu)選重量比為100 (50 100) (5 10) (50 100)。(2)將聚氨酯泡沫塑料預(yù)先切割成波峰(/ν)范圍在5mm 30mm之間，波峰(/ν)波距(D =1 (1 4)的泡沫塑料波紋板，板材厚度1 8mm ；泡沫結(jié)構(gòu)填料單元板的截面形狀是頂角尖銳的鋸齒三角波狀或圓滑波浪形，見圖2(a)-圖2(b)；(3)將步驟( 所得泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，確保泡沫塑料波紋板所有部位均有料漿附著，之后取出泡沫塑料波紋板，以壓縮空氣吹去泡沫塑料波紋板孔眼中多余的料漿，室溫晾干；(4)把晾干后的泡沫塑料波紋板置于兩塊已經(jīng)預(yù)熱至90 150°C的模具中間；該模具為上下兩塊，可緊密咬合，其咬合面被加工成具有與泡沫塑料波紋板同樣參數(shù)的波紋形狀；之后用模具將泡沫塑料波紋板壓至需要的厚度(0. 5mm 3mm之間)，再保溫2 5分鐘，使壓縮后的泡沫塑料波紋板固化定型；(5)將定型后的泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，吹去多余料漿，之后烘干，烘干溫度為120 150°C ；多次浸漬并烘干，最終得到所需體積分?jǐn)?shù)10% 80%的填料單元板；(6)把多片填料單元板進(jìn)行層疊擺放，奇數(shù)層的填料單元板通道2方向一致，偶數(shù)層的填料單元板通道2方向一致，奇數(shù)層與偶數(shù)層的通道2方向有一個(gè)30° 170°的夾角，層疊后粘接，組裝成填料盤，粘接劑為步驟(1)所得料漿；填料盤的波紋平行方向(即通道2方向)與填料盤豎直方向有一 15° 85°之間的波紋傾角，相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反；(7)把填料盤在非強(qiáng)氧化性氣體保護(hù)下，于250°C 380°C之間熱處理，使聚氨酯泡沫塑料分解排出，得到成品填料。該填料為具有波紋形狀的填料單元板疊加組合而成， 所述填料單元板為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂基填料單元板，泡沫孔徑在IOPPi SOPPi之間，體積分?jǐn)?shù)可控制在10 80%之間。填料單元板豎直排列，各板之間相互平行疊加，波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 15° 85°之間的波紋傾角，相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反。所述聚氨酯泡沫塑料的平均孔徑IOPPi SOPPi，開孔率99%以上；所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或糠醛樹脂；所述固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛脫品、草酸或檸檬酸；所述固體微粒為碳化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化硅、氧化鈦微粒以及粘土、分子篩等其它固體微粒，粒度為10納米 25微米；所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或丙醇；所述非強(qiáng)氧化性氣體為氫氣、氮?dú)?、氬氣或二氧化碳。?shí)施例1本實(shí)施例中，精餾填料的制備方法，包括如下步驟(1)將重量比酚醛樹脂碳化硅微粒對(duì)甲苯磺酸乙醇=100 100 15 80 的比例混合上述原料，球磨1小時(shí)后得到料漿；所述碳化硅微粒粒度為5微米。(2)將聚氨酯泡沫塑料預(yù)先切割成波峰(Zv) =llmm、波距(D =19mm、波紋角2 =72°的泡沫塑料波紋板，板材厚度4mm ；所述聚氨酯泡沫塑料的平均孔徑30 40PPi，開孔率99%以上;(3)將步驟( 所得泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，確保泡沫塑料波紋板所有部位均有料漿附著，之后取出泡沫塑料波紋板，以壓縮空氣吹去泡沫塑料波紋板孔眼中多余的料漿，室溫2分鐘晾干；(4)把晾干后的泡沫塑料波紋板置于兩塊已經(jīng)預(yù)熱至120°C的模具中間；該模具為上下兩塊，可緊密咬合，其咬合面被加工成具有與泡沫塑料波紋板同樣開溝深度及峰距的波紋形狀；之后用模具將泡沫塑料波紋板壓至2mm厚，再保溫3分鐘，使壓縮后的泡沫塑料波紋板固化定型；(5)將定型后的泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，吹去多余料漿，之后烘干，烘干溫度為120°C ；多次浸漬并烘干，最終得到所需體積分?jǐn)?shù)50%的填料單元板；(6)把多片填料單元板按照奇數(shù)層填料板與偶數(shù)層填料板的通道2方向夾角為 90°的規(guī)則層疊放置，層與層之間用粘接劑粘接，粘接劑為步驟(1)所得料漿，組裝成填料盤；(7)把填料盤在氬氣保護(hù)下，于300°C熱處理，使聚氨酯泡沫塑料分解排出后，即得到成品填料。該填料為具有波紋形狀的填料單元板疊加組合而成，所述填料單元板為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂基填料單元板，泡沫孔徑在30 40PPi之間，體積分?jǐn)?shù)可控制在 50 %，填料單元板波紋形狀是三角形。填料單元板豎直排列，各板之間相互平行疊加，波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 45°的波紋傾角(θ )，相鄰填料單元板的波紋傾角相同， 方向相反。填料盤直徑為100mm，盤高為100mm，幾何特征見表1。上述樹脂基填料在小型精餾實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了冷膜及熱膜實(shí)驗(yàn)，對(duì)填料的流體力學(xué)特性和傳質(zhì)特性進(jìn)行了研究，具體操作如下將泡沫樹脂基波紋規(guī)整填料以上下層波紋片垂直交叉方式疊放裝入精餾塔內(nèi)，利用灑精-水二元測(cè)試物系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)過程為全回流操作。并與現(xiàn)有工業(yè)上應(yīng)用最多、效率最高的金屬絲網(wǎng)BX規(guī)整填料(材質(zhì)為316L) 進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例2本實(shí)施例中，精餾填料的制備方法，包括如下步驟
(1)將重量比環(huán)氧樹脂氧化鋁微粒檸檬酸丙酮=100 50 5 100的比例混合上述原料，球磨2小時(shí)后得到料漿；所述氧化鋁微粒粒度為2微米。(2)將聚氨酯泡沫塑料預(yù)先切割成波峰(/ν) =4mm、波距U) =7mm、波紋角2 = 78°的泡沫塑料波紋板，板材厚度4mm ；所述聚氨酯泡沫塑料的平均孔徑30 40PPi，開孔率99%以上；(3)將步驟( 所得泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，確保泡沫塑料波紋板所有部位均有料漿附著，之后取出泡沫塑料波紋板，以壓縮空氣吹去泡沫塑料波紋板孔眼中多余的料漿，室溫2分鐘晾干；(4)把晾干后的泡沫塑料波紋板置于兩塊已經(jīng)預(yù)熱至150°C的模具中間；該模具為上下兩塊，可緊密咬合，其咬合面被加工成具有與泡沫塑料波紋板同樣參數(shù)的波紋形狀； 之后用模具將泡沫塑料波紋板壓至Imm厚，再保溫5分鐘，使壓縮后的泡沫塑料波紋板固化定型；(5)將定型后的泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，吹去多余料漿，之后烘干，烘干溫度為150°C ；多次浸漬并烘干，最終得到所需體積分?jǐn)?shù)30%的填料單元板；(6)把多片填料單元板按照奇數(shù)層填料板與偶數(shù)層填料板的通道2方向夾角為 120°的規(guī)則層疊放置，層與層之間用粘接劑粘接，粘接劑為步驟(1)所得料漿，組裝成填料盤；(7)把填料盤在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于350°C熱處理，使聚氨酯泡沫塑料分解排出后，即得到成品填料。該填料為具有波紋形狀的填料單元板疊加組合而成，所述填料單元板為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂基填料單元板，泡沫孔徑在60 70PPi之間，體積分?jǐn)?shù)可控制在 30 %，填料單元板波紋形狀是三角形。填料單元板豎直排列，各板之間相互平行疊加，波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 60°的波紋傾角(0)，相鄰填料單元板的波紋傾角相同， 方向相反。填料盤直徑為100mm，盤高為100mm，幾何特征見表1。以實(shí)施例1相同的測(cè)試體系對(duì)該填料進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。表1泡沫樹脂基波紋規(guī)整填料幾何結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種廉價(jià)高效精餾填料，其特征在于該填料為具有波紋形狀的填料單元板疊加組合而成，所述填料單元板為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂基填料單元板，泡沫孔徑在 IOPPi 80ΡΡ 之間，體積分?jǐn)?shù)控制在10 80%之間。
2.按權(quán)利要求1所述的廉價(jià)高效精餾填料，其特征在于泡沫結(jié)構(gòu)填料單元板的截面形狀是頂角尖銳的鋸齒三角波狀或圓滑波浪形；波峰/I范圍在5mm 30mm之間， 波峰/ν:波距(1 4)0
3.按權(quán)利要求1所述的廉價(jià)高效精餾填料，其特征在于多片填料單元板層疊擺放，奇數(shù)層的填料單元極通道方向一致，偶數(shù)層的填料單元板通道方向一致，奇數(shù)層與偶數(shù)層的通道方向之間有一個(gè)30° 170°的夾角；波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 15° 85°之間的波紋傾角，相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反；層疊后粘接，再熱處理，獲得填料。
4.按照權(quán)利要求1所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將重量比熱固性樹脂固體微粒固化劑有機(jī)溶劑=100 (20 200) (3 20) (20 200)的比例混合上述原料，球磨0.5 2小時(shí)后得到料漿；⑵將聚氨酯泡沫塑料預(yù)先切割成波峰Zv范圍在5_ 3 Omm之間，波峰/t 波距 (1 4)的泡沫塑料波紋板，板材厚度1 8mm ；(3)將步驟( 所得泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，確保泡沫塑料波紋板所有部位均有料漿附著，之后取出泡沫塑料波紋板，以壓縮空氣吹去泡沫塑料波紋板孔眼中多余的料漿，室溫晾干；(4)把晾干后的泡沫塑料波紋板置于兩塊已經(jīng)預(yù)熱至90 150°C的模具中間；該模具為可緊密咬合的上、下兩塊，其咬合面被加工成具有與泡沫塑料波紋板同樣參數(shù)的波紋形狀；之后用模具將泡沫塑料波紋板壓至需要的厚度，再保溫2 5分鐘，使壓縮后的泡沫塑料波紋板固化定型；壓縮后的泡沫波紋板厚度在0. 5mm 3mm之間；(5)將定型后的泡沫塑料波紋板在步驟(1)所得料漿中浸漬，吹去多余料漿，之后烘干，烘干溫度為120 150°C ；多次浸漬并烘干，最終得到所需體積分?jǐn)?shù)10% 80%的填料單元板；(6)把多片填料單元板進(jìn)行層疊，其中奇數(shù)層的填料單元板通道方向一致，偶數(shù)層的填料單元板通道方向致，奇數(shù)層與偶數(shù)層的通道方向有一個(gè)30° 170°的夾角，層疊后粘接，組裝成填料盤，粘接劑為步驟(1)所得料漿；填料盤的波紋平行方向與填料盤豎直方向有一 15° 85°之間的波紋傾角，相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反；(7)把填料盤在非強(qiáng)氧化性氣體保護(hù)下，于250°C 380°C之間熱處理，使聚氨酯泡沫塑料分解排出，得到成品填料。
5.按照權(quán)利要求4所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫塑料的平均孔徑IOPPi 80PPi，開孔率99%以上。
6.按照權(quán)利要求4所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，其特征在于，所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或糠醛樹脂；所述固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛脫品、草酸或檸檬酸。
7.按照權(quán)利要求4所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，其特征在于，所述固體微粒為陶瓷微粒碳化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化硅微粒、氧化鈦微粒；或者，所述固體微粒為無機(jī)物微粒粘土或分子篩；固體微粒的粒度為10納米 25微米。
8.按照權(quán)利要求4所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或丙醇。
9.按照權(quán)利要求4所述的廉價(jià)高效精餾填料的制備方法，其特征在于，所述非強(qiáng)氧化性氣體為氫氣、氮?dú)狻鍤饣蚨趸肌?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及規(guī)整填料領(lǐng)域，具體為一種廉價(jià)高效精餾填料及其制備方法，適用于300℃以下的精餾操作。該填料為具有波紋形狀的填料單元板疊加組合而成，填料單元板為具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂基填料單元板，泡沫孔徑在10PPi～80PPi之間，體積分?jǐn)?shù)控制在10～80％之間。多片填料單元板層疊擺放，奇數(shù)層的填料單元板通道方向一致，偶數(shù)層的填料單元板通道方向一致，奇數(shù)層與偶數(shù)層的通道方向之間有30°～170°的夾角；波紋平行方向與填料盤豎直方向有15°～85°之間的波紋傾角，相鄰填料單元板的波紋傾角相同，方向相反；層疊后粘接，再熱處理，獲得填料。本發(fā)明泡沫樹脂基規(guī)整填料單元板保持了聚氨酯泡沫塑料模板的三維網(wǎng)絡(luò)連通特性，具有比表面積大、薄壁、廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J19/32GK102247795SQ20101017637
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者張勁松, 曹小明, 楊振明, 田沖 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所