專利名稱：：用于溶解油的組合物和方法
技術領域：
：本發(fā)明一般地涉及用于溶解油的溶劑組合物和方法，包括從生物質(zhì)中提取油。
背景技術：
：可使用幾種已知的方法從生物質(zhì)中提取油。例如，物理提取使用機械力從生物質(zhì)中分離油。榨油機-壓榨(expellerpress)，螺旋壓榨，和沖壓壓榨是物理提取方法的慣用類型。使用這些物理方法提取的油的量變化很大，這取決于植物原料和所用的機械工藝。通常，機械提取的效率低于基于化學的提取，例如溶劑提取。在典型的溶劑提取中，使用有機溶劑從生物質(zhì)，例如植物物質(zhì)中提取油。閉環(huán)系統(tǒng)通常包括含生物質(zhì)的提取容器，液體提取溶劑流過其中，從提取的油中分離低沸點溶劑的蒸發(fā)器，和將溶劑轉(zhuǎn)化為液體的壓縮機。但是，由于為實現(xiàn)高收率所需的設備的必要尺寸，這種系統(tǒng)的投資和運行費用通常很高。例如，較快的溶劑流速通常使得由生物質(zhì)到溶劑的傳質(zhì)較好，但是導致需要非常大的、以致昂貴的壓縮機。然而，通過增加目標油在溶劑中的溶解性，提取工藝的效率可大幅地增加。常用的用于提取植物性油(plantoil)的揮發(fā)性有機溶劑是己烷。但是己烷，以及先前所使用的相似溶劑，其商業(yè)應用是危險的，因為這些溶劑易燃。優(yōu)選的提取溶劑是不易燃的。如此處所使用的，術語“不易燃”指的是化合物或組合物沒有顯示出根據(jù)標準閃點方法所測的閃點，所述方法例如是ASTM-1310-86“使用泰格開杯裝置的液體的閃點”。此外，以環(huán)境友好和能量有效的方式從提取的油中去除己烷及類似的溶劑是相對昂貴的。這通常需要蒸餾油/己烷混合物，這需要耗費大量能量，且即使最有效的蒸餾工藝也會導致一些己烷蒸氣泄漏到大氣中，給處于因環(huán)境原因必須限制此類排放物的地區(qū)帶來問題。優(yōu)選地，提取溶劑相對于提取的油具有低沸點。在很多應用中，同樣非常期望溶劑組合物相對穩(wěn)定，即在儲存和使用中相對抗可能的化學變化。氯氟碳化合物(“CFCs”)和氫氯氟碳化合物(“HCFCs”)已被建議作為溶劑用于從植物中提取油以獲得香料、食用香料和藥物。然而，由于CFCs和HCFCs的臭氧消耗潛能(“0DP”)，這些化合物在很多應用中正逐漸停止商業(yè)應用。在尋找適合的CFCs和HCFCs替代物的嘗試中，研究出了氫氟碳化合物(“HFCs”)。不過，隨后對一些HFCs，特別是那些具有長久大氣壽命的HFCs引起全球變暖的潛能(“GWP”)的關注增加。于是，由于這些不同的原因，涉及植物性油提取的企業(yè)正在尋找環(huán)境友好的、易用的替代物來替代揮發(fā)性有機溶劑及已知的CFCs，HCFCs等。
發(fā)明內(nèi)容申請人:逐漸認識到1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)作為溶劑用于從生物質(zhì)中提取油是有用的，特別是相對于其它氟烯烴具有低的或可忽略的臭氧消耗潛能(ODP)和低的或可忽略的全球變暖潛能(GWP)。申請人進一步逐漸認識到，盡管若干氫氯氟烯烴(HCFOs)從嚴格的溶解能力角度講可能具有作為溶劑的適用性，一些HCFOs仍然由于毒性和/或其它原因在這種用途中的適用性有限。此外，申請人逐漸認識到，某些HCFOs很難溶解高分子量的油和油餾分。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，提供了用于從植物物質(zhì)中提取植物性油的方法，其包括提供植物物質(zhì)以及使植物物質(zhì)同溶劑接觸，以及從植物物質(zhì)分離溶劑/油的溶液，所述溶劑包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯，其用量足夠溶解至少一部分植物性油。優(yōu)選地，1-氯-3，3，3-三氟丙烯基本上為順式或反式同分異構(gòu)形式，但兩種形式的組合也可一同使用。1-氯-3，3，3-三氟丙烯相對沒有毒性，全球變暖潛能低和臭氧消耗潛能低。此外，并不像許多HCFOs，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可以溶解高分子量的油和油餾分。這使得它可用于其中油要被溶解和提取的多種植物性油的提取應用。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的提取系統(tǒng)和方法示意圖。具體實施例方式A.定義如此處所使用的，術語“生物質(zhì)”表示源于活的或近來活著的植物(包括植物整體、或其部分，如種子、果實、花、葉、莖、芽和木質(zhì)部分)和/或藻類的生物材料。生物質(zhì)包括，但不限于，木質(zhì)素、植物部分、果實、蔬菜、植物加工廢料、木屑、谷殼、谷粒、草、玉米、玉米皮、雜草、水生植物、干草、紙、紙產(chǎn)品、回收紙和紙產(chǎn)品、以及任何含纖維素的生物材料或來源于生物的材料。如此處所使用的，術語“油”涉及脂質(zhì)，如脂肪酸和甘油酯，C4-CM脂肪族分子、石蠟、蠟、精油等，以及這些組合的混合物。如此處所使用的，“植物性油”表示源于生物質(zhì)的油。植物性油的例子包括，但不限于，芥花籽油、玉米油、豆油(soyoils)、油菜籽油、大豆油(soybeanoil)、菜子油、妥爾油(talloil)、葵花籽油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕櫚油、芥末油、棉籽油、藻類油、萼距花油(cupheaoil)、麻薺油(camelinaoil)、麻瘋樹油(jatrophaoil)、海甘藍油(crambeoil)、瀉果油(curcasoil)、巴西棕油(babassuoil)、棕櫚仁油等。通常，植物性油的甘油酯、游離脂肪酸(FFAs)、和/或脂肪酸烷基酯在它們的結(jié)構(gòu)中含有脂肪族烴鏈，其具有約8至約M個碳原子，大部分的脂肪和油含有高濃度的具有16和18個碳原子的脂肪酸。一些植物性油，例如藻類油，含有大量的甘油三酯。植物性油的類型包括藻類油、植物油(vegetableoils)、精油和食用油?！爸参镉汀北硎靖稍锏?、半干燥的、非干燥的和不可食用的皂腳。植物性干燥油的例子包括亞麻籽油、桐油和奧氣油(oiticicaoils)。植物半干燥油的例子是大豆油和棉籽油。植物非干燥油的例子是蓖麻油和椰子油。這些非干燥油的一部分用于生物燃料。“精油”包括源自果實、花、莖和葉及通常為整個植物的揮發(fā)性液體，其包含萜烯并且主要用于香料和調(diào)味料。精油的例子包括玫瑰油、茉莉酮、甜橙油、野薄荷(menthaarvensis)油、薄荷油、檢油、油、藍按(eucapyptusglobulus)油、山蒼子(litseacubeba)油、丁香油、茶樹油和綠薄荷油?！翱墒秤糜汀北硎驹醋怨麑嵒蚍N子和主要用于食物，并且也作為生物燃料的油?？墒秤糜偷睦邮怯衩?、椰子、大豆、橄欖、棉籽和紅花油?！霸孱愑汀北硎救魏卧醋栽孱惖挠?。藻類的類型包括紅藻、褐藻、綠藻和硅藻。藻類也包括野生藻類和培育藻類，后者包括強化的藻類品種、微藻、遺傳改性藻類等。藻類油可獲得自生長于野外、淡水或海水養(yǎng)殖場或農(nóng)田和/或異養(yǎng)的(heterotrophically)藻類。某些優(yōu)選的實施方式中，藻類至少是一種能夠產(chǎn)生相對高產(chǎn)量的油，并且在生產(chǎn)相對高產(chǎn)量的油的條件下生長的品種。優(yōu)選的藻類是一種高脂質(zhì)含量的品種，即脂質(zhì)含量占藻類干重量高于約14%，更優(yōu)選從約15%至約90%，更為優(yōu)選從約35%至約90%。例如，葡萄藻(Botryococcusbraunii)產(chǎn)生占其干重86%的長鏈烴；綠藻(Neochlorisοleoabundans)具有3544%干重的脂質(zhì)含量；眼蟲藻(Euglenagracilis)具有14-20%干重的脂質(zhì)含量。本發(fā)明中其它有用的藻類的例子包括，但不限于，二形柵藻(kenedesmusdimorphus)1(Nannochloropsissalina),!(Dunaliellatertiolecta)，扁藻(Tetraselmischui)，球等鞭金藻(Isochrysisgalbana)，三角褐指藻(Phaeodactylumtricorntum)，顆石藻(Pleurochrysiscarterae)，小定鞭金藻(Prymnesiumparvum)，四鞭藻(Tetraselmissuecica)，禾口螺方寵藻(Spirulina)屬。B.制備1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法美國專利第6844475號公開了一種制備這種物質(zhì)的工藝。終產(chǎn)品為大約90%重量的反式異構(gòu)體和10%重量的順式異構(gòu)體。優(yōu)選的實施方式中，溶劑組合物包括1-氯_3，3，3-三氟丙烯，其中反式和順式的比例大于91。例如，某些實施方式中，在第6844475號專利的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品中，優(yōu)選從反式中充分分離至少一部分順式，以便用于溶劑組合物和/或方法中的1-氯_3，3，3-三氟丙烯的所得優(yōu)選形式是更富集反式異構(gòu)體的。因為順式異構(gòu)體的沸點約為40°C，相比之下反式異構(gòu)體的沸點約為20°C，這兩種可用現(xiàn)有技術中許多蒸餾方法來分離。一種優(yōu)選的分離方法包含間歇蒸餾，其中順式和反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物被加入到再沸器中。反式異構(gòu)體從頂部除去，再沸器中留下順式異構(gòu)體。也可以以連續(xù)蒸餾的方式進行蒸餾，其中反式異構(gòu)體從頂部除去，順式異構(gòu)體從底部除去。該蒸餾工藝可得到約99.9%重量或更多的反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯和約99.9%或更多的順式1-氯_3，3，3-三氟丙烯。C.植物性油提取方法已知的使用這種溶劑的提取工藝通常在閉環(huán)提取設備中實現(xiàn)。圖1是這種系統(tǒng)典型的例子10的圖示。在該典型的系統(tǒng)10中，液化的1233zd溶劑通過重力滲濾通過保持在提取容器11中的高脂質(zhì)含量藻類生物質(zhì)床。溶劑從提取容器流至蒸發(fā)器12，在其中通過與熱流體進行熱交換蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑蒸氣，收集優(yōu)選的組分。來自蒸發(fā)器12的蒸氣隨后通過壓縮機13壓縮。壓縮的蒸氣隨后供至冷凝器14，在其中蒸氣通過與冷流體熱交換而液化。液化的溶劑隨后任選地收集于中間儲存容器15或直接返回至提取容器11以完成循環(huán)。本發(fā)明的一個實施方式中，1-氯-3，3，3_三氟丙烯同植物物質(zhì)接觸，優(yōu)選充分同植物物質(zhì)接觸(例如通過混合)以溶解其中所含的至少一部分油。然后該油和1-氯_3，3，3_三氟丙烯的混合物或溶液從剩余的植物物質(zhì)中分離出來以從植物物質(zhì)中提取油。這個分離步驟可通過過濾(例如，用壓濾機或相似的裝置)或離心，或類似的公知的技術來進行。在將混合物從植物物質(zhì)中分離出來之后，可將1-氯-3，3，3_三氟丙烯與混合物中的油分離。該第二分離步驟產(chǎn)生了來自植物的油和可重復使用的溶劑。例如，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可用于從植物物質(zhì)中提取精油的工藝，該精油隨后用于香料或調(diào)味品。特別地，植物物質(zhì)可以是獲得前述精油的那些材料。在根據(jù)本發(fā)明的另一個提取方法中，可使用本發(fā)明以與上述用于提取精油的相同方法從果實或植物種子中提取可食用油或植物油。這些提取的油中的一些隨后同1-氯_3，3，3-三氟丙烯分離，可用作生物燃料或用于食用油。本發(fā)明的方法可以同其它植物油提取方法結(jié)合實施。例如，植物物質(zhì)(例如種子)可通過機械壓榨以提取一部分油。從油壓榨中得到的“壓榨餅”可隨后使用本發(fā)明的溶劑提取以提取壓榨餅中剩余的油。通過蒸出1-氯-3，3，3-三氟丙烯而從溶劑提取步驟收集油，1-氯-3，3，3-三氟丙烯隨后再循環(huán)。在設置溶劑提取裝置時，可包含預壓榨，在這種情況下種子可被輕微壓榨使得壓榨餅中剩余大約14%至18%的油，這取決于種子。本發(fā)明的溶劑提取將進一步處理壓榨餅，可在最終的壓榨餅或粉末中剩余較少百分比的油。含油植物物質(zhì)在使用本發(fā)明的提取方法處理之前可以磨碎或蒸煮。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯基本上為反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯形式，因為它相對順式異構(gòu)體具有較低的沸點。這允許從油中使用較少的能耗分離溶劑。不過，本發(fā)明的方法可以使用基本上為順式異構(gòu)體的1-氯_3，3，3-三氟丙烯或順式與反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用基本上純的1-氯_3，3，3-三氟丙烯作為提取溶劑。但是，也可以同其它的共溶劑一起使用1-氯_3，3，3-三氟丙烯。適合的共溶劑可包括HFCs，例如245fa和365mfc，其有助于從油中去除溶劑以及溶劑的應用。其它的共溶劑包括氫氟醚，例如7100，以及醇，例如甲醇和乙醇，其能夠增加針對特定植物性油的溶解力。實現(xiàn)有效提取必需的溶劑量取決于所應用的工藝，本領域技術人員不必過度實驗就可以確定。例如，一個優(yōu)選的實施方式中，包括1233zd的溶劑在閉環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)通過生物質(zhì)，速率相當于每重量份的生物質(zhì)每小時約0.1至約50重量份的溶劑。另一個實施方式中，生物質(zhì)浸入溶劑池約0.1至約10小時。在某些優(yōu)選的實施方式中，1233zd溶劑同生物質(zhì)接觸時是液體。在其他優(yōu)選的實施方式中，1233zd同生物質(zhì)接觸期間的至少一部分，優(yōu)選全部期間為蒸氣。在本發(fā)明的另一個方面中，1-氯-3，3，3_三氟丙烯作為溶劑從具有高水分含量的生物質(zhì)中提取植物性油，例如濕藻類，基于生物質(zhì)總重，水分含量為至少約25wt%。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可有效地從想要得到的油中分離水。實施例下面的實施例用于說明本發(fā)明方法的具體使用，而不希望限制本發(fā)明。實施例1將2克反式-HFC0-1233zd加入到密封小瓶中，小瓶配有橡膠隔片。將茉莉酮在室溫下逐滴地加入到小瓶中。茉莉酮立即溶解到反式-HFC0-1233zd中。直到2克的茉莉酮加入到小瓶中，因此最終的濃度為5050wt茉莉酮反式-HFC0-1233zd，并僅存在一個相。這個實施例說明了反式-HFC0-1233zd作為用于調(diào)味品和香料的精油的溶劑的能力。實施例2:本實施例證明了可以使用反式-HFC0-1233zd提取精油和/或植物油。將反式-HFC0-1233zd(52克)同椰肉(15克)混合。然后將混合物在室溫下攪拌4小時。之后將液體從混合物中移除并轉(zhuǎn)移到IOOml量筒中。將量筒置于30°C的浴鍋中蒸發(fā)反式-HFC0-1233zd。一旦去除了所有的反式-HFC0_1233zd，剩下了2.36gm的椰子油。實施例3-5和對照實施例A-C這些實施例證明了反式-HFC0_1233zd相對于1，1，1，3_四氟丙烯(HF0_12;Mze)作為植物性油溶劑的有效性。這里，清洗并稱重9個fischerporter管。將約10克指明的固體生物質(zhì)加入到相應管中并記錄總重量。將約50克(40mL)指明的液體溶劑加入到每個管中。再次記錄總重量。將管搖動約20分鐘然后靜置過夜。從剩余的固體生物質(zhì)中分離得到的液體層。蒸發(fā)溶劑，稱重剩余的油。結(jié)果記錄在表A中。測試結(jié)果證明了反式-HFC0-1233zd對植物性油的溶劑化能力明顯好于HF0-1234ze。反式-HFC0-1233zd顯示出從低脂質(zhì)含量藻類油中溶劑化油的一些改進。但是，如預示的實施例6所顯示的，期望反式-HFC0-1233zd相對于HF0-1234ze能夠從高脂質(zhì)含量藻類中提取至少50%更多的油。實施例6除了使用高脂質(zhì)含量的藻類外，實施例6的實驗過程和對照實施例C是重復的。結(jié)果將表明反式-HFC0-1233zd相對于HF0-1234ze從高脂質(zhì)含量藻類中提取了至少50%更多的油。實施例7將約2克的反式-HCF0-1233zd加入到含有具有高油量的碎微藻的密封瓶中。攪拌之后，藻類油溶解在反式-HCF0-1233zd中。分離液相，蒸餾以得到基本上純的藻類油，并再獲得反式-HCF0-1233zd。實施例8:將反式-HCF0-1233zd的樣品加入到具有隔片的小瓶中。然后向小瓶中注入水，直到觀察到兩相。將富集反式-HCF0-1233zd的較低相樣品取樣到氣密注射器內(nèi)。然后使用Karl-Fischer滴定儀分析較低相中的水分。25°C下的濕含量按重量計算確定為460ppm。該實施例說明了反式-HCF0-1233zd從溶解在反式-HCF0-1233zd的材料中有效去除水分的能力。權利要求1.一種從生物質(zhì)中提取植物性油的方法，其包括使包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的溶劑同包含植物性油的生物質(zhì)接觸，生產(chǎn)包含所述溶劑和至少一部分所述植物性油的提取物組合物和剩余生物質(zhì)；從所述剩余生物質(zhì)中分離所述提取物組合物；和從所述提取物組合物中蒸發(fā)或冷凝所述的溶劑或所述提取物之一，生產(chǎn)富含所述植物性油的產(chǎn)品組合物和富含所述溶劑的再循環(huán)組合物。2.權利要求1的方法，其中所述溶劑在所述接觸步驟的至少一部分期間為液體。3.權利要求2的方法，其中所述蒸發(fā)或冷凝步驟包括從所述提取物組合物中蒸發(fā)所述溶劑以形成液體產(chǎn)品組合物和蒸氣再循環(huán)組合物。4.權利要求1的方法，其中所述溶劑在所述接觸步驟的至少一部分期間為蒸氣。5.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟的所述溶劑包含所述再循環(huán)組合物的至少一部分。6.權利要求1的方法，其中所述溶劑包含至少50重量百分比的所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯。7.權利要求1的方法，其中所述溶劑基本上由所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成。8.權利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)是固體。9.權利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)是干或半干藻類，具有約14至約90干重百分比的脂質(zhì)含量。10.權利要求1的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯包含順式-和反式-1-氯_3，3,3-三氟丙烯的混合物。11.權利要求1的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯基本上由順式-和反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯組成。12.權利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)是濕藻類，具有基于生物質(zhì)總重的至少約25重量百分比的水分。13.權利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)是濕藻類，具有基于生物質(zhì)總重的至少約50重量百分比的水分。14.一種從生物質(zhì)中提取植物性油的系統(tǒng)，其包含置于提取容器中的包含植物性油的生物質(zhì)；包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的液體溶劑進料物流，其中所述溶劑進料物流與所述提取容器成流體連通；包含源自所述生物質(zhì)的植物性油和1-氯_3，3，3-三氟丙烯的液體提取物排出物流。15.權利要求14的系統(tǒng)，其進一步包含與所述排出物流成流體連通的蒸發(fā)器，與所述蒸發(fā)器成流體連通的蒸氣再循環(huán)溶劑物流，與所述蒸氣再循環(huán)物流成流體連通和與所述液體溶劑進料物流成流體連通的冷凝器。16.權利要求14的系統(tǒng)，其中所述生物質(zhì)包括干或半干藻類，該藻類具有約14至約90干重百分比的脂質(zhì)含量。全文摘要公開了用于溶解油的組合物和方法，該方法包括將含油材料同包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組合物接觸，并從材料中分離溶劑/油溶液，其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯的用量足夠溶解至少一部分油。文檔編號B01D11/00GK102281932SQ200980154888公開日2011年12月14日申請日期2009年11月19日優(yōu)先權日2008年11月19日發(fā)明者G·M·克諾佩克,K·庫克,M·R·保內(nèi)薩,R·R·辛赫,R·赫爾斯申請人:霍尼韋爾國際公司