專利名稱：用于纖維的高溶解性施膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于纖維上，特別是用于在片狀模塑料和預制整體模塑料應用中用作增強材料的玻璃纖維上的高溶解性施膠組合物(sizecomposition)。該施膠組合物的使用為所得模塑件提供光滑、均勻外觀。
背景技術：
使用玻璃纖維作為聚合材料如通過片狀模塑料(SMC)和預制整體模塑料(BMC)方法形成的復合材料的增強材料在本領域是眾所周知的。該類復合材料使用為所得復合材料提供尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異機械性能的玻璃纖維增強材料形成。例如，玻璃纖維提供尺寸穩(wěn)定性，因為它們不會隨大氣條件的變化而收縮或拉伸。此外，玻璃纖維具有高拉伸強度、耐熱性、抗?jié)裥约案邔嵝浴?br> 玻璃纖維通常通過將陶瓷以熔融形式提供給口模套，從該口模套拉伸纖維，然后將纖維收集成絲束或單紗而制造。典型的是將施膠組合物或化學處理在從口模套拉伸之后施于纖維上，這保護該纖維使之在隨后的加工過程中不斷裂且改進纖維與待增強基體樹脂的相容性。典型的是將施過膠的單紗纏繞于套筒上，包裝，干燥，然后纏繞在一起形成連續(xù)的粗紗。在纏繞步驟中將抗靜電罩面漆施于粗紗上。然后切斷該粗紗并與基體樹脂在片狀模塑料或預制整體模塑料中接觸，形成模塑復合材料。
典型的施膠組合物可以包括偶聯劑、成膜劑、潤滑劑、乳化劑或溶于或分散于(以乳液或分散液形式)水中的抗靜電劑。然而，某些常用于乳化或分散用于SMC施膠組合物中的成膜劑的有機溶劑如苯乙烯和二甲苯是可燃的且產生火災和健康危害。氯化鋰也常用于施膠組合物中作為抗靜電劑，但趨于不利地影響凈毛重量，因此對應用不理想。因此，理想的是使用不利用不理想的有機溶劑或金屬鹵化物鹽的施膠組合物。
使用為所得模塑件提供光滑表面的施膠組合物也是理想的。例如，Das等在美國專利4,338,233中描述了用于為模塑料提供光滑表面的玻璃纖維用含水施膠組合物。然而，這類施膠組合物具有低溶解性，因為它們包含一種或多種可交聯的成膜聚合物，這些聚合物在交聯時變?yōu)椴蝗苄?。這類低溶解性施膠組合物適用于其中所得復合部件被涂漆的汽車或A級應用中。然而，低溶解性施膠組合物不適于其中在隨后不涂漆的未著色或輕微著色的片狀模塑部件中使用纖維的應用，因為纖維單紗在模塑料中保持為一整體，即纖維不會充分脫絲(defilamentize)。因此，在所得模塑件中可見到纖維網絡。
在低著色或未著色結構部件的生產中，施膠組合物應高度可溶，以使單根纖維由基體樹脂充分分散或潤濕。這促使纖維單紗更好地脫絲，或單紗破裂，從而降低纖維凸起并因而改善所得復合材料表面的均勻性或光滑外觀。這還促進單根纖維與基體樹脂之間的界面增加并導致結構應用中所需的更好機械性能。
因此，本領域仍然需要一種顯示高溶解性且易于制造和施于纖維上的改進的施膠組合物。本領域還需要一種能改進由片狀模塑和預制整體模塑方法形成的未著色或低著色部件的表面外觀且不包括環(huán)境上不利的溶劑或金屬鹵化物鹽的施膠組合物。
發(fā)明概述這些需要由本發(fā)明得到滿足，其中提供了一種用于用來增強聚合材料的玻璃纖維或非玻璃纖維的改進的施膠組合物。該施膠組合物高度可溶，但溶解緩慢，這有助于纖維在加工過程中脫絲。這進而又降低了纖維在所得模塑件中的可見性，提供更均勻的顏色和表面外觀。該高溶解性施膠劑還可以改進片狀模塑糊在注塑應用中向整體模具(bulk mould)中的流動，這將在下文更詳細解釋。
此外，該施膠組合物基本不含環(huán)境上不利的有機溶劑和金屬鹵化物鹽。
根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于處理用來增強聚合材料的玻璃纖維的高溶解性施膠組合物。該施膠組合物包含a)包含由不交聯的飽和聚醚或聚酯形成的聚醚基或聚酯基熱塑性聚氨酯的第一成膜劑；b)包含(i)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或(ii)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物的第二成膜劑；c)硅烷偶聯劑和d)水。優(yōu)選該施膠組合物在苯乙烯、甲苯或丙酮中的溶解度為至少70％，更具體為約70-90％。
在施膠組合物中的成膜聚氨酯優(yōu)選為陰離子或非離子分散液形式。聚氨酯維持該施膠組合物的高溶解性，因為其為由不交聯的飽和聚醚或聚酯形成的線型聚合物。此外，聚氨酯具有彈性性能，因而賦予纖維以柔軟性，使它們不太脆且改進纖維與機械在加工過程中的接觸。
施膠組合物中的第二成膜劑可以是乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。該共聚物優(yōu)選具有的重均分子量(Mw)為約50,000-約150,000，例如約90,000或100,000?；蛘撸诙赡┛梢园宜嵋蚁?甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物。優(yōu)選均聚物可以替代組合物中約0-80wt％的共聚物固含量。聚氨酯和共聚物或聚氨酯和共聚物/均聚物混合物均用來保護玻璃纖維在加工過程中不受損害且賦予纖維與基體樹脂的相容性。
硅烷偶聯劑優(yōu)選選自氨基硅烷，氨基硅烷與馬來酐的反應產物，乙烯基硅烷，脲基硅烷及其共混物。該施膠組合物還可任選地包括pH調節(jié)劑，如乙酸，以調節(jié)組合物的pH水平。優(yōu)選該施膠組合物的pH為約4-6。
該施膠組合物中各組分的量按固體的重量百分比計可為5-60％的第一成膜劑，40-95％的第二成膜劑和1-10％的偶聯劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，第一成膜劑(聚醚基或聚酯基熱塑性聚氨酯)在施膠組合物中的存在量以固體重量百分比計為約10-40％，第二成膜劑的存在量以固體重量百分比計為約60-85％，而硅烷偶聯劑的存在量以固體重量百分比計為約1-15％。更優(yōu)選以總固體為基準計，該施膠組合物包含約25-35％第一成膜劑，約55-65％第二成膜劑和約5-10％硅烷偶聯劑。
優(yōu)選該組合物是含水的，即用于固體的溶劑或載體是水。該施膠組合物也可任選地包括足量的pH調節(jié)劑，如乙酸，從而使組合物的pH為約4-6。
本發(fā)明還包括一種在許多用來增強聚合材料的玻璃纖維上涂敷施膠組合物的方法。該方法包括施加上述施膠組合物于許多玻璃纖維上以形成涂敷纖維和干燥纖維上的施膠組合物這兩個步驟。
施膠劑優(yōu)選在纖維上干燥以使其在纖維上的存在量為約0.6-2.0wt％。這種干燥的已施膠玻璃纖維單紗可有利地在聚合材料如片狀模塑料和預制整體模塑料中用作增強材料。
所得的模塑復合部件在復合材料表面下不顯示纖維圖案或網絡。這在SMC模塑應用(其中部件不涂漆且均勻的表面外觀是重要的)中是特別有利的。
此外，本發(fā)明的施膠組合物在聚酯和乙烯基酯樹脂中具有極好的潤濕特性，這允許配混工增加填料加入量。該施膠組合物也有利地具有優(yōu)異的機械性能，增強的模具流動性，降低的絨毛和靜電性以及優(yōu)異的運行性能和切斷性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于在增強應用中使用的纖維的高溶解性施膠組合物，該組合物可以容易地制造和施于纖維，產生具有改進的表面外觀的復合材料且不利用有機溶劑或金屬鹵化物鹽。
附圖
的簡要描述該專利的文本含有至少一個彩色附圖。經請求和繳納必要的費用后，帶有彩色附圖的該專利復印件將由美國專利商標局提供。
該圖是以彩色形式說明施膠劑溶解性和用本發(fā)明的已施膠纖維增強的模塑件的表面外觀之間關系的圖。
本發(fā)明的詳細描述和優(yōu)選實施方案與現有的低溶解性和高溶解性施膠組合物相比，本發(fā)明的高溶解性施膠組合物提供了許多優(yōu)點。本發(fā)明的施膠組合物高度可溶，但溶解緩慢，這允許纖維單紗被基體樹脂良好地濕透，這將在下文更詳細解釋。該高溶解性施膠組合物還提高纖維與待增強基體樹脂的相容性。
用本發(fā)明的施膠纖維增強的復合制品具有改進的均勻、光滑表面，這對低著色片狀模塑料如白色料或未著色(透明)料特別有利。高溶解性施膠劑的使用消除或降低了將昂貴顏料加入制品中以隱藏纖維網絡和制品的不均勻色彩的需要。而且，用施有本發(fā)明的聚醚基聚氨酯制劑的纖維增強的復合制品也顯示出改進的脫模特性。
此外，該施膠組合物在環(huán)境上是安全的，因為它基本不含有害的有機溶劑和氯化鋰或其他金屬鹵化物鹽。
還發(fā)現該施膠劑可改進配混糊在注塑應用中的流動性。這是由于該施膠劑的溶解速度低。因該施膠劑溶解緩慢，故纖維能在一起呆更長時間，即它們與其他高溶解性施膠劑相比不易發(fā)生早期脫絲。這改進了SMC和BMC樹脂或糊的流動性。因此，含有用本發(fā)明施膠劑涂敷的纖維的配料的模塑要求較低壓力來填充模具。此外，通過改進糊料的流動性，本發(fā)明的施膠劑允許使用相同壓力模塑壁更薄和模具形狀更復雜的模塑件。
該施膠劑優(yōu)選在苯乙烯、甲苯或丙酮中具有70-90％的溶解度，由索格利特丙酮溶解性試驗測定，所述試驗由Dana等描述于“片狀模塑料玻璃纖維”，PPG Industries，p.130中，該公開內容引入本文供參考。
如前所述，高度溶解性施膠劑溶解非常緩慢，這有利于玻璃纖維束或單紗的良好潤濕和濕透。潤濕是指單紗束被聚合物基體樹脂涂敷或包封的程度。濕透是指聚合物基體樹脂因壓縮而可流過已施膠玻璃纖維束或單紗的速率，所述壓縮發(fā)生在模塑料的配混過程中。
典型的是，現有的高溶解性施膠組合物具有低濕透性，因為其溶解非常快且纖維束分離并變得太細而使樹脂不能流過。然而，本發(fā)明的施膠劑溶解緩慢，因而纖維束長時間保持一起，使樹脂流過單根纖維束之間的空隙。然而，由于施膠劑的化學相容性，也發(fā)生單紗的快速潤濕，這是理想的。
本發(fā)明的施膠組合物包含聚酯基熱塑性聚氨酯，其優(yōu)選以陰離子分散液形式存在，或聚醚基聚氨酯，其優(yōu)選以非離子分散液形式存在。優(yōu)選聚氨酯由聚醚或聚酯二醇與二異氰酸酯的反應產物形成。優(yōu)選的二異氰酸酯是脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，或其混合物。其他合適的二異氰酸酯包括例如2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，4，6’-二甲苯二異氰酸酯，對亞苯基二異氰酸酯，環(huán)己基二異氰酸酯，3，3’-聯甲苯胺(tolidene)-4，4’-二異氰酸酯和3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
更具體地，優(yōu)選的聚酯基聚氨酯為包括離子性側基如磺酸鹽或羧酸鹽基團的聚氨酯離聚物。該離子性基團允許聚酯基聚氨酯在水中形成穩(wěn)定的分散液。
優(yōu)選用于本發(fā)明的特定聚酯基聚氨酯為Impranil DLSTM，一種購自Bayer AG的脂族聚酯基聚氨酯，含有約50wt％固體。其他合適的聚酯基聚氨酯包括Neoxil9851，一種購自DSM Savid的非離子水乳液形式的脂族-環(huán)脂族聚氨酯樹脂，均購自Bayer的BaybondPU402和BaybondU401(陰離子聚酯聚氨酯聚合物分散液)以及Baybond MWH0949(由IPDI和HDI制備的聚酯聚氨酯陰離子分散液，帶陰離子羧酸鹽基團(鈉鹽)，40％固體，pH8.7，根據DIN 53211的粘度為13S)和Baybond MWH 0948(由IPDI和HDI制備的聚酯聚氨酯陰離子分散液，帶陰離子磺酸鹽基團(鈉鹽)，39％固體，pH7.7，根據DIN 53211的粘度為12S)，后二者不含有機溶劑或能交聯的封閉的異氰酸酯基團且也購自Bayer。
優(yōu)選的聚醚基聚氨酯是RET 11266，為一種購自Bayer的非離子聚醚聚氨酯分散液，含有約35wt％的固體。
作為第二成膜劑，本發(fā)明的施膠組合物可以包括乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物。優(yōu)選該共聚物含有約1-5份甲基丙烯酸縮水甘油酯對100份乙酸乙烯酯(除非另有所指，這里所有份數均按重量計)。更優(yōu)選該共聚物含2份甲基丙烯酸縮水甘油酯對100份乙酸乙烯酯。當甲基丙烯酸縮水甘油酯含量低時，與玻璃纖維的結合受抑制。相反，當甲基丙烯酸縮水甘油酯含量高時，許多反應可能在鏈中發(fā)生，導致溶解性降低或導致不溶性。另一方面，該優(yōu)選的比率增加分子量并提供與玻璃纖維的足夠結合，同時維持高溶解性。
適于第二成膜劑的共聚物包括Fulatex PD-0166和FulatexPN-6019，這二者均購自Fuller。Fulatex PN-6019為在陰離子/非離子表面活性劑體系中的改性乙酸乙烯酯共聚物，具有下列典型性能53.5-55.5wt％的固含量；100-600cps(0.1-0.6Pa·s)的粘度；3.5-4.5的pH；以及0.5％或0.5％以下的殘余單體含量。尤其優(yōu)選的共聚物是VinamulTM88127，購自Vinamul U.K.或購自National Starch，產品編碼為N.S.25-1971。該共聚物通常含有53.5-55.5wt％固體，pH為4-5，粘度為100-400mPa·s。Vinamul 88127和Fulatex PN-6019的分析給出下列結果性能 Vinamul 88127 Fulatex PN-6019pH 4.54.3粘度 306286固含量，wt％ 54.1 54.5粒徑，nm(BI-90) 223234IV 0.331 0.326在丙酮中的不溶物，％ 0 0GPC數據Mw 90,725 97,800Mn 34,458 29,300多分散性 2.63 3.33在THF中的可溶物，％ 94.7 99.0Tg(℃) 25 24或者，第二成膜劑可以是乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物。均聚物可以或不增塑。合適的均聚物包括Vinamul 88154(Vinamul U.K.)或Fulatex PD 366(Fuller)。均聚物可以在施膠組合物中替代約0-80wt％的共聚物固含量。
聚氨酯和共聚物或聚氨酯和均聚物/共聚物混合物維持該施膠劑的高溶解性，同時調節(jié)其溶解速度。施膠劑的溶解性和溶解速率受共聚物的分子量，均聚物的分子量以及均聚物與共聚物的重量比直接影響。例如，高分子量共聚物將降低施膠劑的溶解速率。當均聚物的分子量增加時，溶解速度也降低。
乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物具有高溶解速度。然而，當該共聚物與較低溶解速度的聚氨酯混合或與較高分子量均聚物混合時，溶解速度降低，但不影響施膠劑的最終溶解性。這相對于包括可交聯成膜劑的現有施膠組合物提供了改進。在交聯反應降低溶解速度的同時，溶解性也降低，這是不希望的。
該施膠組合物還優(yōu)選包括硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑用于增強成膜共聚物與玻璃纖維的粘合且降低加工過程中的絨毛量或斷裂纖絲量。據信粘合的這種增加因偶聯劑與共聚物中的環(huán)氧基之間的反應而發(fā)生。合適的偶聯劑包括但不限于氨基硅烷，氨基硅烷與馬來酐的反應產物，乙烯基硅烷，脲基硅烷及其共混物。優(yōu)選的偶聯劑是A1100，購自OSI Specialties，水解后含有52wt％活性硅烷固體。水解的A1100水溶液也適于使用，它以牌號VS142(40％溶液)購自OSI Specialties或以牌號A1151(40％溶液)購自Hüls。
該施膠組合物還包含一定量的水，該量足以溶解或分散用于涂敷的活性固體。優(yōu)選組合物中第一成膜劑、第二成膜劑和偶聯劑的總固體的重量百分比為約4-16wt％。
該施膠組合物還可任意包括pH調節(jié)劑，如有機酸，其量足以使該施膠組合物的pH為約4-6。優(yōu)選的有機酸是乙酸。
該施膠組合物還可任意包括加工助劑，如潤滑劑，以利于制造。例如可以使用少量，優(yōu)選不多于該施膠組合物的約0.14wt％的常規(guī)水基潤滑劑?？扇我饧尤氡景l(fā)明施膠組合物中的示例性潤滑劑包括一種或多種下列物質非離子表面活性劑，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物如Pluronic L101(購自BASF)或Synperonic PE/L101(購自ICI)，或辛基苯氧基聚乙氧基乙醇如Triton X 100(購自Rohm和Haas)；聚乙烯吡咯烷酮，如Luviskol K級(購自BASF)；咪唑啉，如烷基咪唑啉衍生物如Tego陽離子軟化劑(購自Th.GoldschmidtAG)；或聚乙烯亞胺聚酰胺鹽，如Emery 6760(購自Henkel Corp.)。
該施膠組合物優(yōu)選在與其他組分在主混箱中混合之前通過將聚氨酯、共聚物和偶聯劑中的每一種單獨用水稀釋并混合以形成預混物而制備。根據需要將乙酸加入偶聯劑預混物或組合的混合物中以使最終pH為4-5。在將所有預混材料加入主混箱中之后，加入足量的水以使組合物中總固含量為約4-16wt％。該施膠組合物可以使用本領域已知的適當設備和技術制備。
如前所述，該施膠劑優(yōu)選施于纖維上并干燥，以使纖維上該施膠劑的存在量基于纖維為約0.6-2.0wt％。這由粗紗的灼燒損失(LOI)測定。灼燒損失是指通過燃燒或熱解加熱從纖維上除去有機施膠劑后的纖維重量降低。
為在纖維上達到所需的固含量，可以改變用來稀釋該施膠劑混合物的水加入量。例如，為在纖維上獲得1.2％的LOI，可以使用如下施膠組合物(百分數基于組合物總重量)4.8wt％(6,675g)ImpranilDLS作第一成膜劑；17.5wt％(24,483g)Vinamul 88127作第二成膜劑；1.2wt％(1,691g)A1100作硅烷偶聯劑；0.6wt％(829g)乙酸以及75.9wt％(106,322g)水。具有0.6％LOI值的示例組合物含有1.50wt％(6,675g)Impranil DLS；5.50wt％(24,483g)Vinamul88127；0.38wt％(1,691g)A1100；0.19wt％(829g)乙酸以及92.43wt％(411,322g)水。為得到2.0％的LOI，可以制備含有6.1wt％(6,675g)Impranil DLS；22.3wt％(24,483g)Vinamul 88127；1.5wt％(1,691g)A1100；0.8wt％(829g)乙酸和69.4wt％(76,322g)水的組合物。
該施膠組合物優(yōu)選施加到直徑約9-20μm的纖維上，更優(yōu)選直徑約14-16μm的纖維。
施膠纖維束的優(yōu)選粗紗凈毛重量，或號數(tex)為15-500特，尤其優(yōu)選75特。號數是單位長度的粗紗重量的度量，以g/km表示。號數的測量用來確定在配混過程中是否達到了均勻的玻璃纖維裝載量且涉及在用精梳機纏繞單紗時將其撕裂。由精梳機分開的單紗束數目等于撕分紗數。例如，以300特從口模套出來并被分成4個分紗的單紗產生由各75特的4束組成的單紗。400特的單紗可分成6個分紗，得到每束約67特的束。應理解由口模套形成的單紗號數與口模套類型和纖維直徑有關。
對于組合單紗來說優(yōu)選1200-9600特的值，更優(yōu)選2400-4800特。這類號數值使玻璃纖維在SMC生產線上進行充分再分配(repartition)。較高號數的單紗難于切斷且導致玻璃纖維的非均勻再分配。較低號數的單紗具有較好的纖維分散度，但生產和處理更為昂貴(它們要求每一SMC生產線(包括粗紗架和供料管)有更多絲餅)。2400和4800特的值是標準值。在某些情況下，如制備BMC，可以使用9600特。
絲束號數越小(越細)，玻璃纖維在SMC模塑中的再分配越好。用較細的絲束號數也改進了機械性能。最常見的號數為37.5-75特。
盡管施膠組合物被描述為施于玻璃纖維上，但應理解該施膠劑也可施于預制纖維(預先離線形成的纖維)、合成纖維(非玻璃纖維)如Kevlar、炭纖維或石墨纖維、碳化硅(SiC)纖維、聚合物纖維(預制的或連續(xù)形成的)以及其他非玻璃纖維上。
該施膠組合物可由本領域已知的常規(guī)方法施于纖維上。通常而言，該施膠組合物使用施用輥如美國專利申請流水號08/311817(1994年9月26日遞交，其公開內容引入本文供參考)所述施于從口模套出來的纖維上。
在玻璃纖維的生產中，可以在收集套(gathering shoe)處將纖維撕成單紗，然后繞于套筒上形成卷裝或絲餅。該卷裝優(yōu)選在100-130℃的烘箱中固化12-18小時以除去水并在纖維表面上固化施膠劑。然后將卷裝放入繞絲機中并將單紗繞在一起形成連續(xù)的粗紗。
優(yōu)選在纏繞步驟中將抗靜電劑施于粗紗上。合適的抗靜電劑包括EmerstatTM6660(購自Henkel的季銨抗靜電劑)與FC-430的混合物，后者為含有氟代脂族聚合酯的產品，購自3M?？轨o電劑優(yōu)選以約0.001-0.3wt％施于粗紗上。
任選地，可以對繞制粗紗進行適當的后烘烤處理，以改進性能而不顯著影響溶解性。例如，為改進退繞，可以將纏繞的抗靜電處理過的粗紗在貨架上解開包裝(以允許熱空氣易于繞其循環(huán))，然后置入通風烘箱中并在約130℃的溫度下加熱約2-8小時，準確的條件對特定粗紗筒子尺寸和號數進行適當選擇。優(yōu)選進行這種處理以在筒子末端改進退繞。然后使粗紗冷卻。
然后可以適當包裝粗紗并將其運送到用戶，進行所需的SMC、BMC或其他加工，形成復合部件?？捎糜谂c本發(fā)明的施膠玻璃纖維一起加工的未著色SMC配方或糊料可以包括不飽和聚酯樹脂作基體，熱塑性低檔(low-profile)添加劑如降低樹脂在聚合過程中收縮的聚乙烯，填料如碳酸鈣以及增稠劑如氧化鎂。該糊料也可以包括有機過氧化物如過苯甲酸叔丁酯，它引發(fā)基體樹脂的交聯聚合，還可以包括脫模劑如硬脂酸鋅。
將該糊料沉積到移動底膜上并將施膠的玻璃纖維粗紗供入切斷機中切斷成約6-50mm的長度。切斷的纖維落入樹脂糊中，然后用樹脂糊涂敷第二底膜并將后者置于(樹脂側朝下)切斷纖維的頂部，用樹脂糊潤濕玻璃纖維。將玻璃纖維以約30wt％玻璃纖維和約70wt％糊料的比例和糊料配混。然后在儲存輥上卷取SMC片材。當SMC用于模塑時，將該材料切割成所需尺寸和形狀的片，然后將切片聚集成一定形狀和體積的裝料圖案，用于填充模腔。然后將該物料放入模具中，該模具通常包含配套的鋼模頭，之后壓縮。然后固化SMC，打開模具并取出所產生的部件。
利用本發(fā)明的施膠纖維作增強材料的SMC模塑部件包括盛裝電氣網絡的模塑電柜、浴盆以及汽車用結構部件。施膠纖維的粗紗可用于各種SMC應用中，如閥門蓋、半結構和結構應用以及電氣外殼和商用設備，且在可輕微著色的SMC配方如衛(wèi)生設備和器具中尤為有利。
可以使用本發(fā)明的施膠纖維的預制整體模塑料(BMC)配方包括聚酯樹脂，低檔熱塑性樹脂、顏料、交聯劑、催化劑、增稠劑、模具潤滑劑和粉狀礦物填料。在BMC方法中，配混料可以通過使用西格馬形槳式混合機將BMC樹脂基體與施過膠的切斷纖維混合而制備?；蛘?，可以拉伸粗紗通過BMC樹脂的浸槽，然后切斷。然后將所得材料用于模塑。典型的是由壓塑、轉移模塑或注射加工預制整體模塑料。在BMC模塑中，一個重要特征是BMC材料流入模具。如前所述，本發(fā)明的施膠組合物改進了基體樹脂或糊料的流動性，從而可以使用較低壓力來填充模具。
利用本發(fā)明的施膠纖維作增強材料的BMC模塑部件包括照明燈反射器、鐵箱、烤面包機、配電箱以及開關底板。
應理解盡管本發(fā)明優(yōu)選涉及用于SMC和BMC應用的施膠劑，該施膠劑也可用于其他應用如Zanella模塑料(ZMC)、團狀模塑料(DMC)、捏合模塑料(KMC)、厚模塑料(TMC)、連續(xù)浸漬料(CIC)、粒狀模塑料(GMC)、球狀模塑料(NMC)和丸狀模塑料(PMC)中。由于其溶解緩慢且濕透性良好，該施膠組合物也可用于反應注塑(RIM)。該施膠劑也可用于樹脂轉移模塑應用中，特別是在“工業(yè)RTM-模塑和預成型技術的新進展”(高級復合材料新進展和應用會議，Detroit，Michigan，1991年9月30日至10月3日)中所述的Owens Corning方法，其公開內容在本文引作參考。
為了更易于理解本發(fā)明，參照下列實施例，這些實施例用于說明本發(fā)明，而不用于限制其范圍。實施例1通過用42升軟化水稀釋6.675kg Impranil DLS(Bayer)制備本發(fā)明的施膠組合物。將該溶液混合10分鐘，轉移到主混箱中并用2.8升水沖洗。然后用42升軟化水稀釋24.483kg Vinamul 88127(Vinamul U.K.)，混合10分鐘并轉移到主混箱中，用2.8升水沖洗。接著用28升軟化水稀釋1691g A-1100(OSI Specialties)并攪拌15分鐘。然后以28g的增量逐漸加入冰乙酸到偶聯劑溶液中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物pH達4-5。當達到該pH時，將混合物轉移到主混箱中并用2.8升水沖洗。
將制備的施膠組合物使用常規(guī)在線石墨施涂輥施于從口模套出來的幾個16μm直徑的纖維樣品上。然后將所得的400特纖維單紗撕成6股，將后者繞于套筒上，形成單一的成形絲筒。該成形絲筒然后在常規(guī)通風爐中于130℃固化17小時。然后將6個這種成形絲筒置于繞絲軸上并將各股繞在一起形成2400特的連續(xù)粗紗。將抗靜電劑水溶液以在單紗上0.09％固體的濃度施于粗紗上。根據下列組成制備抗靜電劑材料 ％活性固體wt％ kg/100升Emerstat 6660 100 40.82 40.746FC-340100 0.420.419軟化水0 58.76 58.662然后測試粗紗的號數、灼燒損失(LOI)和溶解性。結果示于表I。
表I樣品 號數(g/km)LOI(％) 溶解性(％)1 24961.22 77.952 24931.32 75.363 24831.32 76.66實施例2如實施例1制備施膠組合物。然后以常規(guī)方式將制備的施膠劑施于從口模套出來的未撕裂的14μm直徑纖維上。在該實施例中，300特的單紗不被撕裂以增加該絲束的尺寸(以及因此增加其對模塑板的可見外觀的影響)并允許更容易的色度測試。將8個成形絲筒聚集成2400特粗紗。然后經間隔50mm的聚乙烯管將2400特的粗紗供入常規(guī)SMC浸漬機的市售Finn & Fram，Inc.切斷機中。切斷長度設定為25mm。將玻璃纖維與未著色的通用目的的SMC糊料配混，后者具有如下組成成分 技術說明份數％ 重量(g)SYN.0020-N-2 不飽和聚酯 10032.1813,000(Synolite 0020-N-2， 樹脂購自DSM)TBPB(購自Laporte) 過苯甲酸叔丁酯 2 0.64 260Coathylene(H級，購自 聚乙烯 10 3.22 1,300Plast-Labor SA(Hoechst))硬脂酸鋅 硬脂酸鋅4 1.29 520(購自Oleofina)BLP/2(購自OMYA S.A.) 99.75％碳酸鈣(平均 10032.1813,000直徑5μm)Maglide D(購自Merck) MgO，增稠劑 1.50.48 195調節(jié)切斷機速度和運載機速度，使玻璃纖維與糊料以30wt％玻璃纖維和70wt％糊料的比例混合。所得預浸料片的表面重量為5kg/cm2，在30℃下熟化3天。
然后通過在500T Battenfeld壓機上疊加三層預浸料片以覆蓋70％模具表面的投影面積，由此模塑出板。該部件為厚3.5mm、尺寸為40cm×60cm×9cm的矩形箱，在80-90kg/cm2壓力下模塑3分鐘的循環(huán)時間。切除箱底并將其用于下述機械測試和表面質量測定。
使用光譜儀測量各板的顏色均勻性，該光譜儀使用色度參數L，a，b(基于CIE-L*a*b*體系的座標；ASTM方法E308)。對于每一模塑的樣本，在其表面隨機地記錄20個測量值。然后用統計學計算3個色度參數L，a，b的變化范圍。當板的表面外觀均勻時，變化范圍小，而當板不具有均勻的表面外觀時，變化范圍大。然后將色度參數的變化范圍統一成一個值，即將3個色度參數的變化范圍相加，用總和R＝L的變化范圍+a的變化范圍+b的變化范圍表示。附圖所示的圖表明顏色均勻性取決于單紗上施膠劑的質量(LOI)和溶解性(由索格利特提取測定)?？梢娙芙庑栽礁邔媚Ｋ芗谋砻嬖骄鶆颉嵤├?如實施例1制備施膠組合物，將其涂于平均直徑16μm的玻璃纖維上。測量纖維性能并與用市售施膠組合物涂敷的其他纖維的性能比較。比較結果示于下表II。
表II性能 試驗市售產品1 市售產品2 實施例1 市售產品3號數(g/km) 1 241625012466 23912 232024712486 24323 229425042384 2440拉伸強度 77.28 75.92 84.5673.12(Mpa)0°+90°水分(％) 1 0.0484 0.0816 0.0458 0.05892 0.0517 0.0737 0.0410.05923 0.0488 0.0611 0.0289 0.0512LOI(％)1 1.090.951.35 0.972 1.120.941.41 0.973 1.080.911.40 0.95溶解性(％) 1 63.65 66.54 79.4474.892 64.17 67.47 82.8574.723 62.06 66.93 79.3076.21絨毛脫開(g/kg) 1 0.0144 0.017 0.0559 0.01232 0.0145 0.0208 0.0287 0.01713 0.0159 0.0295 0.0225 0.0105絨毛嚴重程度 1 0.0251 0.044 0.0590.0467(g/kg) 2 0.0371 0.0414 0.0314 0.083 0.0312 0.0589 0.0309 0.0582完整性/109 8-9 99BMC流動(巴) 52.854.91 50.64--(P3-P1)
絨毛脫開是指當筒子退繞時收集到的絨毛重量。進行該測試是為了模擬在單紗進入導向管之前用戶在筒子架上得到的絨毛。絨毛嚴重程度是指當單紗通過一系列封閉箱中的張力棒時所產生的絨毛。進行這項測試是為了模擬在切斷步驟中在用戶生產線上產生的絨毛?？梢钥闯觯景l(fā)明的施膠劑達到最低水平的絨毛。這無需借助在制造和配混過程中常施于纖維上以減少絨毛的潤滑劑或其他加工助劑就能達到。實施例4根據本發(fā)明另一實施方案的施膠組合物通過用30升軟化水稀釋4.918kg Impranil DLS制備?；旌显撊芤?0分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。然后用30升軟化水稀釋18.907kg Vinamul 88127，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。然后用20升軟化水稀釋1246g A-1100并攪拌15分鐘。然后將551g馬來酐加入偶聯劑溶液中并攪拌15分鐘。再以28g增量逐漸將冰乙酸加入偶聯劑溶液中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將預混物轉移到主混箱中并用3升水沖洗。最后向主混箱中加入水以使混合物總體積為140升。
以實施例1所述方式將制得的施膠組合物施于16μm纖維上，將所得400特纖維單紗撕成6股，制成2400特的粗紗。制備三個粗紗樣品并進行測試，產生如下結果(3個樣品的平均值)LOI＝1.22％；溶解性＝86％。實施例5根據本發(fā)明又一實施方案的施膠組合物通過用20升軟化水稀釋4.918kg Impranil DLS而制備?；旌显撊芤?0分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。然后用20升軟化水稀釋18.040kg Vinamul88127，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。接著將415gA-1100用20升軟化水稀釋并攪拌15分鐘。然后將203g冰乙酸加入偶聯劑溶液中并攪拌15分鐘。額外的冰乙酸以28g的增量逐漸加入偶聯劑溶液中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將混合物轉移到主混箱中并用3升水沖洗。接著用30升軟化水稀釋332g冰乙酸。然后加入830g A174(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，購自OSI Specialties)并攪拌30分鐘。一旦溶液呈透明，將其轉移到主混箱中并用3升水沖洗。最后向主混箱中加入水以使混合物總體積為140升。
以實施例1所述方式將制得的施膠組合物施于16μm纖維上并將所得400特纖維單紗撕成6股，將其形成為2400特的粗紗。由此制備3個粗紗樣品并進行測試，產生以下結果(3個樣品的平均值)LOI＝1.28％；溶解率＝80％。實施例6根據本發(fā)明另一實施方案的施膠組合物通過用30升軟化水稀釋4.918kg Impramil DLS而制備。將該溶液混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。然后連續(xù)將6.013kg Vinamul 88127和12.367kg Fulatex PD-8000(Fuller)在30升軟化水中稀釋在一起，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。接著用20升軟化水稀釋1246g A-1100并攪拌15分鐘。之后將611g冰乙酸加入偶聯劑溶液中并攪拌15分鐘。然后將額外的冰乙酸以28g的增量依次加入偶聯劑溶液中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將混合物轉移到主混箱中并用3升水沖洗。最后將水加入主混箱中以使混合物達140升。實施例7根據本發(fā)明另一實施方案的施膠組合物通過用30升軟化水稀釋4.918kg Impranil DLS而制備。將該溶液混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。然后依次將6.013kg Vinamul 88127和12.367kg Fulatex PD-366(Fuller)在30升軟化水中稀釋在一起，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。接著用20升軟化水稀釋1246g A-1100并攪拌15分鐘。然后將611g冰乙酸加入偶聯劑溶液中并攪拌15分鐘。然后以28g的增量將冰乙酸逐漸加入偶聯劑溶液中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將混合物轉移至主混箱中并用3升水沖洗。最后向主混箱中加入水以使混合物總共為140升。實施例8根據本發(fā)明又一實施方案的施膠組合物通過用30升軟化水稀釋6.148kg Baybond MWH0949(Bayer)而制備。將該溶液混合10分鐘，轉移至主混箱中并用3升水沖洗。然后用30升軟化水稀釋18.040kgVinamul 88127，混合10分鐘，轉移至主混箱中并用3升水沖洗。接著用20升軟化水稀釋1246gA-1100并攪拌15分鐘。然后以28g的增量將冰乙酸逐漸加入A-1100的預混物中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將預混物轉移至主混箱中并用3升水沖洗。最后向主混箱中加入水以使混合物總體積為140升。
以實施例1所述方式將制得的施膠組合物施于16μm纖維上并將所得400特纖維單紗撕為6股，使其成形為2400特的粗紗。由此制備3個粗紗樣品并進行測試，得到以下結果(3個樣品的平均值)LOI＝1.17％；溶解率＝82％。實施例9根據本發(fā)明又一實施方案的施膠組合物通過用30升軟化水稀釋6.305kg Baybond MWH 0948(Bayer)而制備。將該溶液混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。然后用30升軟化水稀釋18.040kgVinamul 88127，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用3升水沖洗。接著用20升軟化水稀釋1246g A-1100并攪拌15分鐘。然后以28g的增量將冰乙酸逐漸加入A-1100的預混物中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將預混物轉移至主混箱中并用3升水沖洗。最后向主混箱中加入水以使混合物總體積為140升。
以實施例1所述方式將制得的施膠組合物施于16μm纖維上并將所得400特纖維單紗撕成6股，將其成形為2400特的粗紗。由此制備3個粗紗樣品并進行測試，得到如下結果(3個樣品的平均值)LOI＝1.19％；溶解率＝79％。實施例10根據本發(fā)明又一實施方案的施膠組合物通過用20升軟化水稀釋10.150kg RET 11266(Bayer)而制備。將該溶液混合10分鐘，轉移到主混箱中并用2.8升水沖洗。然后用21升軟化水稀釋3.673kg Vinamul88127，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用2.8升水沖洗。然后用21升軟化水稀釋8.984kg Vinamul 88154，混合10分鐘，轉移到主混箱中并用2.8升水沖洗。接著用28升軟化水稀釋1,549kg A-1100并攪拌15分鐘。然后以28g的增量將冰乙酸逐漸加入A-1100的預混物中，兩次加料之間攪拌10分鐘，直到混合物達到pH4-5。當達到這一pH時，將A-1100預混物轉移至主混箱中并用2.8升水沖洗。最后向主混箱中加入水以使混合物總體積為140升。
以實施例1所述方式將制得的施膠組合物施于14μm纖維上并將所得300特纖維單紗撕成4股，將其繞于套筒上，形成成形絲筒，在烘箱中于高溫下固化該成形絲筒，并成形為2400特的粗紗。制備兩個成形絲筒并將其固化，由各成形絲筒制備3個粗紗樣品并進行測試以測定其表面水分含量、纖維上的施膠組合物量(以灼燒損失或“LOI”表示)以及用丙酮進行溶劑提取后該施膠劑的溶解性。這些測試的結果示于表III。烘箱固化 TEX(g/km) ％H2O ％LOI ％可溶物18H/115℃ 2537 0.0646 1.13 72.712530 0.0447 1.08 75.482548 0.0502 1.05 74.1115H/130℃ 2530 0.0545 1.15 75.952521 0.0571 1.19 75.022514 0.0497 1.12 76.21實施例11如實施例10制備施膠組合物，將其涂于平均直徑為16μm的玻璃纖維上。將所得400特纖維單紗撕成6股，并成形為2400特的粗紗。
將粗紗切成紗段，與含有黑色顏料的電氣用典型低檔配制劑配混并以實施例2所述的方式模塑成復合板。對于由這些纖維(樣品A)和由市售纖維(樣品B)制備的模塑復合材料的物理性能測定結果示于表V中。所報道的值為平行于流動方向和垂直于流動方向所得測量值之間的平均。
*速度＝10米/分鐘**L＝16×厚度***D/X＝20對本發(fā)明的上述描述已說明了本發(fā)明的優(yōu)選特征和實施方案。熟練人員通過按常規(guī)實施本發(fā)明將明了其他實施方案和改變。因此，本發(fā)明并不局限于上述特征和實施方案，而是由所附權利要求書及其等價物限定。
權利要求
1.一種用于處理可用于增強聚合材料的玻璃纖維的施膠組合物，它包含a)包含由不交聯的飽和聚醚形成的聚醚基熱塑性聚氨酯的第一成膜劑；b)包含(i)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或(ii)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物的第二成膜劑；(c)硅烷偶聯劑；和(d)水。
2.權利要求1的施膠組合物，在苯乙烯、甲苯或丙酮中的溶解度至少為約70％。
3.權利要求1的施膠組合物，其中所述聚氨酯包括所述聚醚和二異氰酸酯的反應產物。
4.權利要求1的施膠組合物，其中所述乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的重均分子量為約50,000-150,000。
5.權利要求1的施膠組合物，其中所述聚氨酯為非離子分散液形式。
6.權利要求1的施膠組合物，其中所述硅烷偶聯劑選自氨基硅烷，氨基硅烷與馬來酐的反應產物，乙烯基硅烷，脲基硅烷及其共混物。
7.權利要求1的施膠組合物，pH為約4-6。
8.權利要求7的施膠組合物，還包含乙酸。
9.權利要求1的施膠組合物，其中第一成膜劑的存在量基于總固體為約10-40wt％，第二成膜劑的存在量基于總固體為約60-85wt％，而硅烷偶聯劑的存在量基于總固體為約1-15wt％。
10.一種纖維制品，它包含至少一種用權利要求1所定義的干燥的施膠組合物涂覆的玻璃纖維。
11.一種模塑制品，包含用許多涂有權利要求1所定義的干燥的施膠組合物的玻璃纖維增強的聚合材料。
12.一種用于處理可用于增強聚合材料的玻璃纖維的含水施膠組合物，它包含a)基于總固體為約10-40wt％的包含聚醚基熱塑性聚氨酯的第一成膜劑；b)基于總固體為約60-85wt％的第二成膜劑，包含(i)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或(ii)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物；和c)基于總固體為約1-15wt％的硅烷偶聯劑；其中該施膠組合物在苯乙烯、甲苯或丙酮中的溶解度至少為70％。
13.權利要求12的施膠組合物，還包含一定量的有機酸以使所述組合物的pH為約4-6。
14.權利要求12的施膠組合物，其中所述聚醚基熱塑性聚氨酯由飽和聚醚形成。
15.權利要求12的施膠組合物，還包含潤滑劑。
16.一種纖維制品，它包含用權利要求12所定義的干燥的施膠組合物涂覆的玻璃纖維。
17.一種模塑制品，它包含用許多涂有權利要求12所定義的干燥的施膠組合物的玻璃纖維增強的聚合材料。
18.一種制備用于增強聚合材料的施膠的玻璃纖維的方法，包括如下步驟將施膠組合物施于許多玻璃纖維上，形成涂敷的纖維，所述施膠組合物包含a)包含由不交聯的飽和聚醚形成的聚醚基熱塑性聚氨酯的第一成膜劑，b)包含(i)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或(ii)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物的第二成膜劑，c)硅烷偶聯劑和d)水；以及干燥在所述纖維上的所述施膠劑，形成涂有施膠劑的纖維。
19.權利要求18的方法，其中所述施膠組合物在所述涂敷纖維上的存在量由灼燒損失測定為約0.6-2.0wt％。
20.權利要求18的方法，還包括如下步驟將抗靜電涂料施于所述涂有施膠劑的纖維上。
21.權利要求20的方法，其中所述抗靜電涂料以約0.001-0.3wt％的量施于所述纖維上。
22.權利要求18的方法，還包括如下步驟將所述涂有施膠劑的纖維繞成粗紗；在所述繞紗過程中將抗靜電劑施于所述粗紗上；和在烘箱中加熱繞成的粗紗。
全文摘要
提供了一種高溶解性施膠組合物,可施于用于增強聚合材料的玻璃纖維上。該施膠組合物包括:包含衍生自飽和的不可交聯聚醚或聚酯的聚醚基或聚酯基熱塑性聚氨酯的第一成膜劑;包含至少一種選自(i)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和(ii)乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙酸乙烯酯均聚物的混合物的組分的第二成膜劑;硅烷偶聯劑和水。使用涂有該高溶解性施膠組合物的玻璃纖維可以有利地生產具有改善的表面外觀和色彩均勻性的低著色或未著色模塑件。
文檔編號C03C25/26GK1259110SQ98805816
公開日2000年7月5日 申請日期1998年6月4日 優(yōu)先權日1997年6月4日
發(fā)明者W·H·派萊特 申請人:N·V·歐文斯科爾寧格公司