專利名稱：：對(duì)溶液中易揮發(fā)的有機(jī)物吸附濃縮方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于能源化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地涉及對(duì)溶液中易揮發(fā)的有機(jī)物的濃縮分離的方法。本發(fā)明還涉及一種實(shí)現(xiàn)上述方法的裝置。
背景技術(shù)：
：由于人們對(duì)石油需求的不斷增長(zhǎng)，石化資源的日趨枯竭，由此己經(jīng)引發(fā)一系列嚴(yán)重的政治、環(huán)境等問(wèn)題，尋求新的石油替代品實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)勢(shì)在必行。天然生物質(zhì)利用光合作用持續(xù)不斷地將太陽(yáng)能儲(chǔ)存到生物質(zhì)內(nèi)部，這種生物質(zhì)是人們目前唯一可持續(xù)獲取的有機(jī)碳源。科學(xué)家們已經(jīng)成功的利用微生物發(fā)酵技術(shù)從生物質(zhì)出發(fā)生產(chǎn)乙醇、丁醇、1,3-丙二醇等化學(xué)品，其中一些工藝過(guò)程早已經(jīng)成功的運(yùn)用到大規(guī)模生產(chǎn)當(dāng)中，比如巴西成功開(kāi)發(fā)了用玉米和甘蔗渣發(fā)酵和生產(chǎn)燃料乙醇工藝。當(dāng)前，以生物質(zhì)為原料通過(guò)催化轉(zhuǎn)化的方法得到化學(xué)品(如糖醇、二醇、糠醛等)和燃料(2,5-二甲基呋喃、垸烴等)的研究受到廣泛地關(guān)注。特別值得注意的是，近年來(lái)，利用多元醇制備燃料和大宗化學(xué)品的研究大大地拓寬了糖醇的應(yīng)用范圍，是未來(lái)生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化發(fā)展的重要方向。然而，縱觀各種技術(shù)路線可以發(fā)現(xiàn)，所得到的最終產(chǎn)品往往是各種化學(xué)品的稀溶液，其中絕大部分成分是水，而水的蒸發(fā)熱非常大(2260kJ/kg，如表l)，因此，如果通過(guò)傳統(tǒng)的蒸餾方法進(jìn)行分離提純，能耗極大。許多生物工程產(chǎn)品由于沒(méi)有適當(dāng)?shù)奶崛》椒ɑ蛞蛱崛÷侍?、成本過(guò)高而不投產(chǎn)的例子是屢見(jiàn)不鮮。據(jù)各種資料的統(tǒng)計(jì)，后處理的費(fèi)用要占產(chǎn)品成本的很大一部分，如Smith認(rèn)為占總成本的40%，而有人認(rèn)為占5070%，有人還認(rèn)為占2060%，某些基因工程發(fā)酵產(chǎn)物甚至高達(dá)8090%。因此，研究后處理技術(shù)，降低分離濃縮能耗及成本，對(duì)生物化工的工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。表l:水及常見(jiàn)二、多元醇的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>0為降低生產(chǎn)能耗，目前以新的分離方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的精餾法分離發(fā)酵產(chǎn)物的嘗試，已有若干文獻(xiàn)報(bào)道。利用3A沸石分子篩進(jìn)行醇/水吸附分離將95%的乙醇中的水除去得到濃度高于99.2%的酒精(Adsorption-JournaloftheInternationaladsorptionSociety,2002，8(3)p235-248;LatinAmericanAppliedResearch31(4):333-357，OCT2001;AmericanInstituteofChemicalEngineers,NationalMeeting,1987,p27)。以高硅ZSM-5或硅沸石(Silicalite-1)將低濃度乙醇(2-4%)經(jīng)過(guò)固液相吸附濃縮到35%(JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,B31,nl2,Dec,1981，p732-736)。復(fù)旦大學(xué)龍英才等通過(guò)氣提或減壓抽提的方法將含有1-5%的乙醇發(fā)酵液變成20-4(TC的乙醇-水混合蒸氣，然后通過(guò)疏水分子篩吸附分離得到99.2%的乙醇(龍英才，郭娟等，中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?200810033031.1)。黃彥科等利用A型分子篩膜通過(guò)滲透汽化和蒸汽滲透分離乙二醇水溶液，盡管該方法分離系數(shù)較高，然而，膜法對(duì)設(shè)備要求高，一次性投入高，產(chǎn)能低較低，特別是對(duì)于高沸點(diǎn)，高粘度的底物，膜容易堵塞影響，日常維護(hù)困難，不適合大規(guī)模生產(chǎn)(黃彥科，徐文清，楊維慎，朱凌輝，譚振明，A型分子篩膜在分離乙二醇水溶液中的應(yīng)用，化工進(jìn)展，2006，25，plll0-1116)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)溶液中易揮發(fā)的有機(jī)物吸附濃縮的方法。本發(fā)明的又一目的在于提供一種用于實(shí)現(xiàn)上述方法的裝置。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的對(duì)溶液中易揮發(fā)的有機(jī)物吸附濃縮的方法，將有機(jī)物溶液先通過(guò)填裝有吸附劑的第一吸附柱進(jìn)行吸附，使有機(jī)物在吸附劑上富集；當(dāng)?shù)谝晃街斤柡蜁r(shí)，有機(jī)物溶液通過(guò)填裝有吸附劑的第二吸附柱進(jìn)行吸附；同時(shí)對(duì)第一吸附柱用惰性氣氛吹掃，使吸附的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)第一吸附柱升溫脫附再生；當(dāng)?shù)诙街斤柡蜁r(shí)，有機(jī)物溶液通過(guò)再生后的第一吸附柱進(jìn)行吸附；同時(shí)對(duì)第二吸附柱用惰性氣氛吹掃，使吸附的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)第二吸附柱升溫再生；重復(fù)上述步驟，使整個(gè)吸附過(guò)程保持連續(xù)。本發(fā)明中，所述有機(jī)物溶液中的有機(jī)物質(zhì)量含量占1-15%。本發(fā)明中，所述的有機(jī)物是一元醇、多元醇、有機(jī)酸、醛、垸烴、苯中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明中，所述吸附劑為分子篩吸附劑、煤基活性炭、木基活性炭、椰殼基活性炭中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明中，所述吸附劑與有機(jī)醇溶液的固液質(zhì)量比為1:3-1:6。本發(fā)明提供的用于實(shí)現(xiàn)上述對(duì)溶液中有機(jī)物吸附濃縮方法的裝置，主要包括第一吸附柱和第二吸附柱，為并聯(lián)連接；有機(jī)物溶液貯罐，分別連接至第一吸附柱和第二吸附柱的進(jìn)料口；第一吸附柱和第二吸附柱的底部分別連接再生氣體入口；第一吸附柱和第二吸附柱的底部分別連接有機(jī)物溶液回收管，該有機(jī)物溶液回收管連接至有機(jī)物溶液貯罐；第一吸附柱和第二吸附柱分別設(shè)有出料口，有機(jī)物產(chǎn)品自該出料口排出進(jìn)行后期加工。本發(fā)明中，第一吸附柱和第二吸附柱的進(jìn)料口設(shè)在頂部。本發(fā)明中，第一吸附柱和第二吸附柱的出料口設(shè)在頂部。6本發(fā)明中，第一吸附柱和第二吸附柱的進(jìn)料口、出料口、再生氣體入口、有機(jī)物溶液回收管以及有機(jī)物溶液貯罐的連接處均分別設(shè)有切換閥。本發(fā)明與其它公知技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)1)工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備一次性投入低，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化生產(chǎn)。2)采用目前成熟的吸附劑，并且吸附劑價(jià)格低廉，不需要另行開(kāi)發(fā)新的吸附體系。3)吸附濃縮過(guò)程與傳統(tǒng)的蒸餾工藝相比可以大大節(jié)省能量，是一個(gè)綠色節(jié)能的過(guò)程。4)該分離過(guò)程實(shí)用性廣，可以適用于各種低濃度有機(jī)物種的分離。圖1為低濃度醇類吸附分離精制各種產(chǎn)品的裝置(流程)示意圖。圖2為不同吸附劑對(duì)丙醇的吸附效果。圖3為不同吸附劑對(duì)丁醇的吸附效果。圖4為不同吸附劑對(duì)乙二醇的吸附效果。圖5為不同吸附劑對(duì)1，2-丙二醇的吸附效果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種低能耗、高效率的易揮發(fā)有機(jī)物稀溶液分離濃縮的方法和相應(yīng)的工藝裝置。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明適合用于生物法或化學(xué)法得到的有機(jī)化學(xué)品稀溶液的濃縮過(guò)程(包括一元醇、多元醇、有機(jī)酸、醛、垸烴以及苯類)。本發(fā)明只是對(duì)一元醇、二元醇等多元醇的吸附過(guò)程進(jìn)行了考察，然而對(duì)其它有機(jī)物種包括易揮發(fā)的有機(jī)酸、醛、垸烴、苯類等稀溶液體系同樣適用，因此本發(fā)明的下述實(shí)施例中只是舉一元醇、二元醇等多元醇為例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅適用于列舉的實(shí)施例。本發(fā)明提出的分離濃縮的方法和裝置，具體說(shuō)明如下選取醇含量為1-15%的有機(jī)醇溶液，以一定的速度通過(guò)其中一根填裝有吸附劑的吸附柱l，使有機(jī)醇在吸附劑上富集。當(dāng)吸附達(dá)到一定程度時(shí)，通過(guò)切換閥使醇溶液通過(guò)另一支吸附柱2，使吸附過(guò)程保持連續(xù)；同時(shí)從吸附柱1底部的再生氣體入口5吹入惰性氣氛進(jìn)行吹掃，使吸附在吸附柱1上的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)吸附柱l升溫脫附再生，以備下一次吸附使用。當(dāng)吸附柱2的吸附到達(dá)一定程度時(shí)，再一次通過(guò)切換閥對(duì)吸附柱2進(jìn)行切換，從吸附柱2底部的再生氣體入口5吹入惰性氣氛進(jìn)行吹掃，使吸附在吸附柱2上的有機(jī)物脫附回收，然后對(duì)吸附柱2進(jìn)行升溫脫附再生，以備下一次循環(huán)使用。重復(fù)上述過(guò)程達(dá)到連續(xù)化生產(chǎn)的目的。從吸附塔中流出濃縮的醇粗產(chǎn)品可以通過(guò)管道6進(jìn)入后期的精餾和滲透汽化進(jìn)行精制，此部分已有相關(guān)參考文獻(xiàn)和專利詳細(xì)敘述，為公知技術(shù)，本發(fā)明不再贅述。經(jīng)過(guò)吸附柱1和吸附柱2吸附處理的有機(jī)醇溶液從兩支吸附柱1、2設(shè)在底部的有機(jī)醇溶液回收管3回收至有機(jī)醇溶液貯罐4，繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)。本發(fā)明吸附柱1和吸附柱2的出料口、進(jìn)料口、再生氣體入口、有機(jī)物溶液回收管以及有機(jī)物溶液貯罐的連接處均分別設(shè)有切換閥a，吸附柱l和吸附柱2的輪換進(jìn)行吸附、脫附、出料、進(jìn)料等均是通過(guò)切換閥a進(jìn)行切換。此為公知技術(shù)，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明的關(guān)鍵是根據(jù)吸附底物性質(zhì)的不同選擇合適的疏水吸附劑，常用的吸附劑有活性炭和全硅疏水吸附劑等。對(duì)于丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇、甘油等有機(jī)醇底物，通常木基活性炭的吸附效果要優(yōu)于其它吸附劑。對(duì)于丙醇和丁醇，木基活性炭和疏水分子篩的吸附效果最佳，煤基和椰殼基活性炭次之木基活性炭對(duì)丁醇吸附容量達(dá)到12.1%，對(duì)丙醇吸附容量達(dá)到10.7%。對(duì)于丙二醇、乙二醇和甘油等多元醇，木基活性炭吸附效果最佳，煤基和椰殼基活性炭次之，分子篩效果最差。相比于一元醇、二元醇的吸附效果要差一些，這主要是由于一元醇的分子極性比二元醇或多元醇要低一些，即分子有較高的疏水性能，而疏水吸附劑的吸附原理就是靠底物分子同溶劑水分子的極性差別進(jìn)行選擇性吸附，底物分子疏水性越強(qiáng)，吸附效果越好。對(duì)于同一種吸附劑，不同底物的飽和吸附量隨底物分子極性的不同而不同，對(duì)于極性較低的丁醇分子，木基活性炭的飽和吸附量達(dá)到12.1%，而對(duì)于親水性較強(qiáng)的乙二醇，吸附容量只有3.6%。pH值對(duì)于吸附質(zhì)的吸附性能也有輕微的影響，如對(duì)于2.001%的丁醇溶液，疏水分子篩在固液比為1:6的情況下，pH為3時(shí)丁醇的吸附率為88.4%;隨著pH增加，吸附劑吸附效果略有改善，當(dāng)pH為ll時(shí)，吸附率達(dá)到91.2%。本發(fā)明中除特殊說(shuō)明外，吸附率-l-CVQ)，吸附容量-M,/Mo。其中C,為吸附后溶液濃度，Cc為吸附前溶液濃度，M,為吸附在吸附劑上的吸附質(zhì)的質(zhì)量，Mo吸附劑的質(zhì)量。實(shí)施例1取1.863g/L的丙醇溶液，對(duì)于不同的吸附劑，按照固液質(zhì)量比為1:3的量進(jìn)行靜態(tài)吸附，達(dá)到吸附平衡后利用氣相色譜對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行定量分析，分子篩吸附率達(dá)到95.8%，煤基活性炭吸附率達(dá)到86.7%，木基活性炭為95.0%，椰殼基活性炭為87.0%(如圖2)。實(shí)施例2取1.863g/L的丙醇溶液，對(duì)于疏水分子篩和木基活性炭吸附劑，按照固液質(zhì)量比為1:6的量進(jìn)行靜態(tài)吸附，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，達(dá)到吸附平衡后利用氣相色譜對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行定量分析，在pH:3時(shí)分子篩吸附率達(dá)到89.6%，木基活性炭為95.8%，pH-ll時(shí)吸附率達(dá)到83.5%，，木基活性炭為96.8%。實(shí)施例3取2.0013g/L的丁醇溶液，對(duì)于不同的吸附劑，按照固液質(zhì)量比為1:6的量進(jìn)行靜態(tài)吸附，達(dá)到吸附平衡后利用氣相色譜對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行定量分析，分子篩吸附率達(dá)到92.1%，吸附容量達(dá)到12.1%;煤基活性炭吸附率達(dá)到88.5%，吸附容量達(dá)到11.6%;木基活性炭為92.8%，吸附容量為12.8%(如圖3)。實(shí)施例4取2.0013g/L的丁醇溶液，對(duì)于不同的吸附劑，按照固液質(zhì)量比為1:6的量進(jìn)行靜態(tài)吸附，調(diào)節(jié)pH值，達(dá)到吸附平衡后利用氣相色譜對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行定量分析，pH為3時(shí)分子篩吸附率達(dá)到92.1%，當(dāng)pH為9時(shí)吸附率達(dá)到93.0%;當(dāng)pH值為11時(shí)吸附率達(dá)到94.0%。實(shí)施例59取2.0011g/L的乙二醇溶液，對(duì)于不同的吸附劑，按照固液質(zhì)量比為1:3的量進(jìn)行靜態(tài)吸附，達(dá)到吸附平衡后利用氣相色譜對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行定量分析，分子篩吸附率為18.0%，煤基活性炭吸附率達(dá)到44.2%，木基活性炭為51.5%，吸附容量達(dá)到3.6%，椰殼基活性炭為45.9%(如圖4)。實(shí)施例6取2.0003g/L的1,2-丙二醇溶液，對(duì)于不同的吸附劑，按照固液質(zhì)量比為1:3的量進(jìn)行靜態(tài)吸附，達(dá)到吸附平衡后利用氣相色譜對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行定量分析，分子篩吸附率為44.9%，煤基活性炭吸附率達(dá)到73.1%，木基活性炭為5.4%，吸附容量達(dá)到5.4%，椰殼基活性炭為72.1%(如圖5)。權(quán)利要求1、一種對(duì)溶液中易揮發(fā)的有機(jī)物吸附濃縮的方法，將有機(jī)物溶液先通過(guò)填裝有吸附劑的第一吸附柱進(jìn)行吸附，使有機(jī)物在吸附劑上富集；當(dāng)?shù)谝晃街斤柡蜁r(shí)，有機(jī)物溶液通過(guò)填裝有吸附劑的第二吸附柱進(jìn)行吸附；同時(shí)對(duì)第一吸附柱用惰性氣氛吹掃，使吸附的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)第一吸附柱升溫脫附再生；當(dāng)?shù)诙街斤柡蜁r(shí)，有機(jī)物溶液通過(guò)再生后的第一吸附柱進(jìn)行吸附；同時(shí)對(duì)第二吸附柱用惰性氣氛吹掃，使吸附的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)第二吸附柱升溫再生；重復(fù)上述步驟，使整個(gè)吸附過(guò)程保持連續(xù)。2、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)物類吸附濃縮的方法，其中，所述有機(jī)物溶液中的有機(jī)物的質(zhì)量含量占1-15%。3、如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)物吸附濃縮的方法，其中，所述的有機(jī)物是一元醇、多元醇、有機(jī)酸、酵、垸烴、苯中的一種或幾種的混合物。4、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)物吸附濃縮的方法，其中，所述吸附劑為分子篩吸附劑、煤基活性炭、木基活性炭、椰殼基活性炭中的一種或幾種的混合物。5、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)物吸附濃縮的方法，其中，所述吸附時(shí)的吸附劑與易揮發(fā)有機(jī)物溶液的固液質(zhì)量比為1:3-1:6。6、一種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物吸附濃縮方法的裝置，主要包括第一吸附柱和第二吸附柱，為并聯(lián)連接；有機(jī)物溶液貯罐，分別連接至第一吸附柱和第二吸附柱的進(jìn)料口；第一吸附柱和第二吸附柱的底部分別連接再生氣體入口；第一吸附柱和第二吸附柱的底部分別連接有機(jī)物溶液回收管，該有機(jī)物溶液回收管連接至有機(jī)物溶液貯罐；第一吸附柱和第二吸附柱分別設(shè)有出料口，有機(jī)物產(chǎn)品自該出料口排出進(jìn)行后期加工。7、如權(quán)利要求6所述的裝置，其中，第一吸附柱和第二吸附柱的進(jìn)料口設(shè)在頂部。8、如權(quán)利要求6所述的裝置，其中，第一吸附柱和第二吸附柱的出料口設(shè)在頂部。9、如權(quán)利要求6所述的裝置，其中，第一吸附柱和第二吸附柱的進(jìn)料口、出料口、再生氣體入口、有機(jī)物溶液回收管以及有機(jī)物溶液貯罐的連接處均分別設(shè)有切換閥。全文摘要一種對(duì)溶液中易揮發(fā)的有機(jī)物吸附濃縮的方法，將有機(jī)物溶液先通過(guò)填裝有吸附劑的第一吸附柱進(jìn)行吸附，使有機(jī)物在吸附劑上富集；當(dāng)?shù)谝晃街斤柡蜁r(shí)，有機(jī)物溶液通過(guò)填裝有吸附劑的第二吸附柱進(jìn)行吸附；同時(shí)對(duì)第一吸附柱用惰性氣氛吹掃，使吸附的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)第一吸附柱升溫脫附再生；當(dāng)?shù)诙街斤柡蜁r(shí)，有機(jī)物溶液通過(guò)再生后的第一吸附柱進(jìn)行吸附；同時(shí)對(duì)第二吸附柱用惰性氣氛吹掃，使吸附的有機(jī)物脫附回收，并對(duì)第二吸附柱升溫再生；重復(fù)上述步驟，使整個(gè)吸附過(guò)程保持連續(xù)。本發(fā)明還提供了用于實(shí)現(xiàn)上方法的裝置。文檔編號(hào)B01D15/00GK101670191SQ200910180469公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年10月16日優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日發(fā)明者姜義軍,孟令倩,李秀濤,牟新東,王喜成申請(qǐng)人:青島生物能源與過(guò)程研究所