專利名稱：一種二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著日益嚴峻的環(huán)境污染和能源危機，以氫能源為代表的高效清潔能源得到全球關(guān)注和 快速發(fā)展。由于氫氣的儲存和運輸仍存在安全和成本等方面的諸多問題，使得以醇類、醚類、 烴類等原料進行現(xiàn)場重整制氫成為近中期最現(xiàn)實的氫源解決方案之一。如甲烷制氫、甲醇制 氫和乙醇制氫等均可用于現(xiàn)場制氫，但是這些物質(zhì)在其重整制氫過程中也存在一定的缺陷， 例如甲烷、乙醇重整制氫需要較高的溫度，而甲醇比能量密度不理想，且具有一定的毒性。 二甲醚(Dimethyl ether, DME)是一種常見的化學中間體，具有較高的能量密度，無毒，無腐 蝕性，無"三致"作用，并且其物性與液化石油氣(LPG)相似，易于存儲和運輸，可以與 現(xiàn)有的LPG基礎(chǔ)設(shè)施相兼容。二甲醚水蒸氣重整反應條件溫和，產(chǎn)氫量大，極具應用前景。 因此，車載二甲醚制氫或加氫站站內(nèi)二甲醚現(xiàn)場制氫成為較理想的供氫方案之一。
研究開發(fā)高效穩(wěn)定的二甲醚水蒸氣重整催化劑是近期該領(lǐng)域研究的重點。 一些研究者認 為二甲醚水蒸氣重整分為兩步進行，第一步是二甲醚水解成甲醇，第二步是甲醇水蒸氣重整， 因此，大多數(shù)的研究是將二甲醚水解活性組分和甲醇重整組分進行機械混合而制備成二甲醚 水蒸氣重整雙功能催化劑。由于該方法在制備好甲醇重整組分后，需要進一步混合制備雙功 能催化劑，因而制備過程較為繁瑣。
美國專利US6361757報道了以Cu、 Fe、 Co、 Pb、 Pt、 Ir、 Rh、 Ni等作為活性組分，氧 化鋁、硅膠、分子篩等作為載體，用于二甲醚與水蒸氣或二氧化碳重整制氫或合成氣，該催 化劑貴金屬活性組分含量較大，商業(yè)化成本較大，并且催化性能不甚理想。
美國專利US6605559報道了以Cu和至少一種過渡金屬(Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn等)負載 到固體酸(活性氧化鋁，分子篩等)制成二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑，該催化劑上二甲醚反 應的轉(zhuǎn)化率為55%~98%，未考察催化劑穩(wěn)定性。
美國專利US7241718報道了釆用溶膠-凝膠法制備了一系列Cu和至少一種其它金屬(Mn、 Fe、 Zn等)組成的甲醇重整活性組分，再與活性氧化鋁機械混合作為二甲醚水蒸氣重整制氫的 催化劑，其制備過程較繁瑣，制備條件不易控制。
美國專利US5837217報道了將甲醇裂解商品催化劑Cu-Zn-Al和ZSM分子篩直接混合制 成二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑，該制備方法雖然簡單，但催化劑活性較低，對催化劑穩(wěn)定 性也未予報道。
目前，國內(nèi)在二甲醚重整制氫方面的研究較少，還未有公開發(fā)表的二甲醚重整制氫方面 的專利
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有二甲醚水蒸氣重整催化劑穩(wěn)定性差、制備工藝復雜等缺點， 提供一種活性高、催化性能穩(wěn)定、制備工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑及其制備方 法。
3本發(fā)明的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的組成通式為Cu/M/Y-Al203，其中M表示鎳、錳、 鑭、鋅、鋯、釔金屬或金屬氧化物中的一種或一種以上，催化劑的摩爾比組成為Cu 1， M0.2-2, Y-A1203 0.8-17。該催化劑中的，Al203既是促進二甲醚水解的活性組分，也作為載體支撐Cu 和M等促進二甲醚裂解或甲醇重整的活性組分?；钚院头€(wěn)定性測試的結(jié)果表明該催化劑具有 催化活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
此外，本發(fā)明的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑通過沉積-沉淀法直接制備，從而避免了常 用的分別制備二甲醚水解催化劑和甲醇重整催化劑，然后再機械混合的步驟，因而制備工藝 簡化，成本較低，更易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑采用沉積-沉淀法制備，其具體歩驟為將一定量 的Y-Al203分散于去離子水中，攪拌得到氧化鋁懸濁液；再將適量的硝酸銅和硝酸鎳、硝酸錳、 硝酸鑭、硝酸鋯、硝酸釔中的一種或幾種配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需沉淀劑(包括 碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、草酸中的一種或一種以上)的1 6倍配制成沉淀劑水溶液，在攪 拌條件下將兩種溶液并流緩慢滴加入含有氧化鋁的懸濁液中，陳化2 5小時，過濾洗滌后， 于10(TC干燥5 12小時，300 60(TC焙燒3 5小時，即得粉末狀催化劑。粉末狀催化劑可采 用工業(yè)上常用的催化劑成型方法進一步成型為顆粒狀、片狀、條狀、環(huán)狀、異形及蜂窩狀等 供實際反應使用。
本發(fā)明的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑在反應之前需進行預處理，預處理條件為在反 應器中通入5~50%濃度(平衡氣為惰性氣體)的氫氣，在200 50(TC下，原位還原活化2 10 小時。
本發(fā)明的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的應用條件為固定床反應器，水醚比為3~6， 反應溫度為200-450。C，常壓，原料氣空速為lOOO—lOOOOmlfeafh)-^


圖1為依據(jù)本發(fā)明實施例1所制得的催化劑的穩(wěn)定性評價圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但本發(fā)明并不限于這些實例。 實施例1
稱取4.4021g y-A1203分散于去離子水中，攪拌1小時制成懸濁液。稱取1.2322g Cu(N03)2 3H20,以及0.7561g Ni(N03)2 6H20配置混合鹽水溶液，并稱取1.9588g Na2C03 配置沉淀劑水溶液。在攪拌條件下將兩種溶液并流緩慢滴加入含有Y-Al203的懸濁液中，陳化 2小時，過濾洗滌后，于100 °C干燥過夜，500 °C焙燒4小時，即得樣品催化劑Cu/Ni/Y-Al203， 其組成摩爾比為1:0.5:8.5。
實施例2
分別稱??？八1203、 Cu(N03)2 *3H20、 Ni(N03)2 '6H20、 Na2C03 3.4280g、 3.2374g、 L9483g、 2.5567g，其余步驟同實施例1，制得催化劑Cu/Ni/y-Al203組成摩爾比為1:0.5:2.5。
實施例3
分別稱取1八1203、 Cu(N03)2 '3H20、 Ni(N03)2 '6H20、 Na2C03 4.4047g、 1.5221g、 0.3780g、 0.9667g，其余步驟同實施例1，制得催化劑Cu/Ni/Y-Al203組成摩爾比為1:0.2:6.8。實施例4
分別稱取，八1203、 Cu(N03)2 '3H20、 Ni(N03)2 '6H20、 Na2C03 4.4149g、 0.604g、 L483g、 0.9667g，其余歩驟同實施例1，制得催化劑Cu/Ni/Y-Al203組成摩爾比為1:2:17。
實施例5
分別稱取Y-Al203、 Cu(N03)2 '3H20、 Ni(N03)2 '6H20、 50%Mn(NO3)2溶液、Na2CO35.000g、 L2953g、 1.5010g、 L8584g、 2.6419g，其余步驟同實施例l，制得催化劑Cu/Ni/Mn/y-Al203, 組成摩爾比為1:0.5:0.5:5。
各實施例催化劑的實驗評價條件如下
催化劑評價在固定床反應器中進行。取2g 20-40目(0.954~0.477mm)各實施例的催化 劑置于內(nèi)徑為12mm的管式反應器中，升溫至30(TC，通入200ml/min的10% H2/N2混合氣， 400'C下還原活化3 h。還原結(jié)束后，關(guān)閉H2/N2混合氣，然后切換通入12 ml/min DME、 36 ml/min水蒸氣及60ml/minN2稀釋氣。在常壓，反應溫度350。C，空速3240 ml/(geafh)下反 應穩(wěn)定后(約lh)，取樣分析。分析結(jié)果見表l。
對實施例1催化劑進行穩(wěn)定性評價實驗，實驗條件同上，實驗結(jié)果見圖l。
表l.實施例l-6催化劑性能評價結(jié)果
實施例DME轉(zhuǎn)化率H2產(chǎn)率
(%)(mmol/gcat.h)
110063.1
210063.3
9964.8
49956.7
59960.1
上述實施例中的催化劑的活性評價結(jié)果(表l)表明，本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的特性，在
實驗室反應條件下，DME的轉(zhuǎn)化率均在95%以上，氫氣產(chǎn)率高于55 mmol/geafh。而對實施 例1催化劑進行的穩(wěn)定性評價結(jié)果(圖2)表明，本發(fā)明的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在40小 時的反應時間內(nèi)，DME轉(zhuǎn)化率及氫氣產(chǎn)率基本穩(wěn)定不變。
上述對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本 領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用 到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù) 人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種用于二甲醚水蒸氣重整制氫氣催化劑，其特征在于該催化劑的組成通式為Cu/M/γ-Al2O3，其中M表示鎳、錳、鑭、鋅、鋯、釔金屬或金屬氧化物中的一種或一種以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于其中摩爾比組成為Cul， M0.2~2， y-A1203 0.8 17。
3. 權(quán)利要求1至2中所述的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于采用沉 積-沉淀法，包括如下步驟將氧化鋁分散于去離子水中，攪拌后得到懸濁液；再將硝酸銅 和硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔中的一種或幾種配成混合溶液，根 據(jù)沉淀金屬離子所需沉淀劑的1~6倍配制沉淀劑水溶液，在攪拌條件下將兩種溶液并流滴加入含有y-Al203的懸濁液中，陳化2 5小時，過濾洗滌后，于IOO'C干燥5~12小時， 300 60(TC焙燒3~5小時，即得粉末狀催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀 劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、草酸中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于在所制得 的粉末狀催化劑基礎(chǔ)上進一步將其成型為顆粒狀、片狀、條狀、環(huán)狀、異形和蜂窩狀中之 一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中所述的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的使用方法，其特征在于在反應之前進行預處理，預處理條件為在反應器中通入5~50%濃度的氫氣，其中平衡氣為惰性氣體，在200 50(TC下，原位還原2 10小時；反應條件為固定床反應器，水醚比為 3~6，反應溫度為200~450°C ，常壓，原料氣體的空速為1000~10000ml(gcat'h)"。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑的組成通式為Cu/M/γ-Al₂O₃，其中M表示鎳、錳、鑭、鋅、鋯、釔金屬或金屬氧化物中的一種或一種以上，催化劑的摩爾比組成為Cu 1，M 0.2～2，γ-Al₂O₃ 0.8～17。該催化劑通過沉積-沉淀法一次制備而成，具有制備工藝簡單、成本低、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/72GK101485983SQ20091004624
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者任克威, 寇素原, 瑞 林, 潘相敏, 王曉蕾, 馬建新 申請人:同濟大學