專利名稱：：乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法和使用該催化劑生產(chǎn)乙酸烯丙酯的方法。本發(fā)明尤其涉及用于使用丙烯、氧和乙酸作為原材料生產(chǎn)乙酸烯丙酯的催化劑的制造方法，該催化劑包含負(fù)載在(e)載體上的(a)鈀、(b)金、(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物和(d)堿金屬鹽，本發(fā)明還涉及使用該催化劑生產(chǎn)乙酸烯丙酯的方法。
背景技術(shù)：
：乙酸烯丙酯是溶劑和烯丙醇生產(chǎn)中使用的重要工業(yè)原材料。乙酸烯丙酯生產(chǎn)方法包括使用丙烯、乙酸和氧作為原材料的氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)。這類反應(yīng)中廣泛使用的已知催化劑含有負(fù)載在載體上的作為例如，日本未審專利公開HEINo.2-90145公開了使用包含負(fù)載在載體上的鈀、乙酸鉀和銅的催化劑生產(chǎn)乙酸烯丙酯的方法。還已經(jīng)研究了其它催化劑組分，例如日本未審專利公開SHONo.52-153卯8公開了使用通過除鈀、乙酸鉀和銅外還加入鉬而具有很小活性損失的催化劑生產(chǎn)乙酸烯丙酯方法。此外，盡管反應(yīng)不同于乙酸烯丙酯的反應(yīng)，但JapanesePatentPublicInspectionNo,2003-525723例如/>開了通過在第一步驟中負(fù)載鈀、在第二步驟中負(fù)載金、進(jìn)行還原處理、然后在第三步驟中負(fù)載乙酸銅(II)和乙酸鉀來制造乙酸乙烯酯生產(chǎn)催化劑的方法，其中在由乙烯、氧和乙酸作為原材料生產(chǎn)乙酸乙烯酯的過程中具有降低的二氧化碳生成。乙酸乙烯酯生產(chǎn)用的催化劑技術(shù)確立已久，也已經(jīng)試圖將用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑技術(shù)應(yīng)用于乙酸烯丙酯生產(chǎn)用的催化劑技術(shù)；但是，期刊"Shokubai"(催化劑)，第33巻，第1期(1991)，第28至32頁報(bào)道，當(dāng)原材料從乙烯變成丙烯時(shí)，催化劑性能顯著下降。及A月內(nèi)谷本發(fā)明的一個(gè)目的是提供乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑，其具有非常小的活性降低和改進(jìn)的選擇性。為了解決上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)積極地進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的催化劑制造法，制備通過在栽體上至少負(fù)載鈀、金、含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物和堿金屬鹽化合物而獲得的催化劑，可以獲得具有非常小的活性降低和改進(jìn)的選擇性的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑。本發(fā)明因此涉及下述[1至[7]。才艮據(jù)上述[1的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，其中(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物是含有銅或鋅的化合物。根據(jù)上述[1至[4的任一項(xiàng)的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，其中相對(duì)于100質(zhì)量份(a)的鈀，(b)金的量為1.7至14質(zhì)量份。問使用丙晞、氧和乙酸作為原材料的乙酸烯丙酯生產(chǎn)方法，該方法的特征在于使用通過根據(jù)上述[1]至[5任一項(xiàng)的方法制成的催化劑。所述的組分，且其制造方法包括如上述[l]所述的步驟?，F(xiàn)在詳細(xì)解釋這些組分和步驟。(a)鈀根據(jù)本發(fā)明，(a)鈀可具有任何化合價(jià)，但優(yōu)選為鉭金屬。"把金屬"是化合價(jià)為零的鈀。把金屬可通常通過使用還原劑(例如肼或氫)將二價(jià)和/或四價(jià)4巴離子還原來獲得。不必所有鈀都是金屬態(tài)。對(duì)含有鈀的新型材料，即含有元素鈀的化合物，沒有特別限制。當(dāng)然可以使用釔金屬，或可轉(zhuǎn)化成鉭金屬的鈀前體。作為鈀前體的實(shí)例，可以提到氯化釔、硝酸釔、硫酸釔、氯釔酸鈉、氯把酸鉀、氯鈀酸鋇、乙酸釔等，但不限于這些。氯鈀酸鈉在上述前體中是優(yōu)選的。鈀前體可作為單一化合物使用，或可以聯(lián)合使用多種化合物。在根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑中，(a)鈀與(e)載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(a):(e)=1:10至1:1000，更優(yōu)選(a):(e)=1:20至1:500。例如，當(dāng)使用鈀前體作為釔原材料時(shí)，該比率是以所用鈀前體中鈀元素的質(zhì)量與載體質(zhì)量之比計(jì)算的。(b)金根據(jù)本發(fā)明，(b)金可以以含元素金的化合物的形式負(fù)載在載體上，但優(yōu)選該整體基本由金屬金構(gòu)成。術(shù)語"金屬金"是指化合價(jià)為零的金。金屬金可通常通過使用還原劑(例如肼或氫)將一價(jià)和/或三價(jià)金離子還原來獲得。不必所有金都是金屬態(tài)。對(duì)金原材料，即含金化合物也沒有特別限制。當(dāng)然可以使用金屬金，或可轉(zhuǎn)化成金屬金的金前體。作為金前體的實(shí)例，可以提到氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀等，但不限于這些。氯金酸在上述前體中是優(yōu)選的。金前體可作為單一化合物使用，或可以聯(lián)合使用多種化合物。在根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑中，(b)金與(e)載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(b):(e)=1:40至1:65,000，更優(yōu)選(b):(e)=1:550至1:4700，再更優(yōu)選(b):(e)=1:650至1:4000。例如，當(dāng)金前體作為金原材料負(fù)載時(shí)，該比率是以所用金前體中金元素的質(zhì)量與載體質(zhì)量之比計(jì)算的。在根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑中，相對(duì)于ioo質(zhì)量份的鈀，(b)金的量優(yōu)選為1.7至14質(zhì)量份，更優(yōu)選2.0至12質(zhì)量份，最優(yōu)選2.0至3.5質(zhì)量6份。在此提到的質(zhì)量比是金與元素鈀的質(zhì)量比。將金的量限制在上述范圍內(nèi)能夠在維持乙酸烯丙酯生產(chǎn)反應(yīng)的催化劑活性與乙酸烯丙酯選擇性之間實(shí)現(xiàn)令人滿意的平衡。(C)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物根據(jù)本發(fā)明，(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物可以是這些元素的可溶鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽或卣化物?？梢蕴岬揭宜猁}作為有機(jī)酸鹽。由于其可得性，水溶性化合物通常是優(yōu)選的。作為優(yōu)選的化合物，可以提到硝酸銅、乙酸銅、硝酸鎳、乙酸鎳、硝酸鋅、乙酸鋅、硝酸鈷和乙酸鈷?？紤]到原材料穩(wěn)定性和可得性，乙酸銅在上述化合物中是最優(yōu)選的。(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物可以是單一化合物或兩種或多種化合物的組合。在根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑中，(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物與(e)載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(c):(e)=1:10至1:500，更優(yōu)選(c):(e)=l:20至l:400。例如，在氯化物作為含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物的原材料負(fù)載時(shí)，該比率是以所用氯化物中銅、鎳、鋅和鈷元素的質(zhì)量與栽體質(zhì)量之比計(jì)算的。(d)堿金屬鹽化合物根據(jù)本發(fā)明，(d)堿金屬鹽化合物優(yōu)選是至少一種選自已知堿金屬的化合物。具體而言，可以提到鋰、鈉、鉀、銣、銫等的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽或碳酸氫鹽。乙酸鉀、乙酸鈉和乙酸銫是優(yōu)選的，且乙酸鉀和乙酸銫更優(yōu)選。在根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑中，(d)堿金屬鹽化合物與(e)載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(d):(e)=l:2至l:50，更優(yōu)選U):(e)=l:3至1:40。該比率是以所用堿金屬鹽質(zhì)量與載體質(zhì)量計(jì)算的。(e)載體對(duì)用于本發(fā)明的(e)載體沒有特別限制。其可以是常用作催化劑載體的任何多孔物質(zhì)。作為優(yōu)選實(shí)例，可以提到二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫石、二氧化鈦和氧化鋯，其中二氧化硅尤其優(yōu)選。當(dāng)使用主要由二氧化硅構(gòu)成的載體作為載體時(shí)，載體的二氧化硅含量優(yōu)選為載體質(zhì)量的至少50質(zhì)量％，更優(yōu)選至少90質(zhì)量％。該載體優(yōu)選具有10至1000平方米/克、更優(yōu)選100至500平方米/克的比表面積(通過B.E.T.測量)。該載體的堆密度優(yōu)選為50至1000克/升，更優(yōu)選300至500克/升。該載體的吸水率(下文描述)優(yōu)選為0.05至3克/克載體、更優(yōu)選0.1至2克/克載體。該載體的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有1至1000納米、最優(yōu)選2至800納米的平均孔徑。小于1納米的平均孔徑可能干擾氣體擴(kuò)散。另一方面，大于1000納米的孔徑會(huì)造成該載體的過小比表面積，由此可能降低催化活性。該載體的吸水率是通過下述方法測得的數(shù)值。1.量取大約5克栽體，并置于100毫升燒杯中。該質(zhì)量表示為wl。2.將大約15毫升純水(離子交換水)添加到燒杯中，以完全覆蓋該載體。3.使該混合物靜置30分鐘。4.從載體中除去上清液中的純水。5.用紙巾輕壓附著在載體表面上的水以將其除去，直至表面光澤消失。6.然后測量載體+純水的質(zhì)量。該質(zhì)量表示為w2。7.通過下式計(jì)算該載體的吸水率吸水率(克/克載體)=(w2-wl)/wl載體的吸水量(克)以吸水率(克/克栽體)x所用載體的質(zhì)量(克)計(jì)算。對(duì)載體形狀沒有特別限制。具體而言，可以提到粉末、球體和丸粒形式，但不限于這些。可以選擇對(duì)反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)而言最佳的所用載體的形狀。8對(duì)栽體粒子的尺寸也沒有特別限制。當(dāng)在氣相反應(yīng)所用的固定床管式反應(yīng)器中使用該催化劑且載體是球狀時(shí)，粒徑優(yōu)選為1至10亳米，更優(yōu)選2至8毫米。對(duì)于使用裝入管式反應(yīng)器的催化劑的氣相反應(yīng)，如果粒徑小于1毫米，在氣體穿過時(shí)會(huì)發(fā)生顯著的壓力損失，可能導(dǎo)致不能實(shí)現(xiàn)有效氣體循環(huán)。如果粒徑大于10亳米，反應(yīng)性氣體不能擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，可能導(dǎo)致不能有效進(jìn)行催化反應(yīng)。(f)堿溶液對(duì)于在步驟2中所用的(f)堿溶液沒有特別限制，其可以是任何堿性的溶液。作為堿溶液的原材料的實(shí)例，可以提到堿性化合物，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸氬鹽、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽和堿金屬或堿土金屬硅酸鹽。作為堿金屬，優(yōu)選的是鋰、鈉和鉀，作為堿土金屬，優(yōu)選的是鋇和鍶。在上文提到的那些中，優(yōu)選的堿性化合物包括硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋇。與堿溶液接觸可以將全部或部分鈀化合物和全部或部分金化合物轉(zhuǎn)化成氧化物或氬氧化物。相對(duì)于(a)鈀和(b)金的總量，該堿性化合物適度過量地使用。例如，相對(duì)于l摩爾(a)鈀，該堿性化合物以優(yōu)選1至3摩爾、更優(yōu)選1.2至2.5摩爾使用。其也優(yōu)選相對(duì)于l摩爾(b)金以2至10摩爾、更優(yōu)選3至8摩爾使用。對(duì)用于制備堿溶液的溶劑沒有特別限制，但作為優(yōu)選實(shí)例，可以提到水、曱醇和乙醇?，F(xiàn)在解釋各步驟。步驟l在該步驟中，制M把化合物和含金化合物的均勻溶液，并使該溶液與載體接觸以使所述化合物負(fù)載在(e)載體上。所述化合物優(yōu)選以"蛋殼型"狀態(tài)負(fù)載在該載體上。為了獲得蛋殼型負(fù)載催化劑，用于在載體上加9載含把化合物和^^金化合物的均勻溶液的方法可以是可有效產(chǎn)生蛋殼型負(fù)載催化劑的任何方法，而沒有任何特別限制。蛋殼型負(fù)載催化劑是活性組分(例如，4巴金屬)在載體粒子上和在壓實(shí)體中的一種分布類型，其中幾乎所有活性組分都存在于載體粒子或壓實(shí)體的表面附近。具體而言，該方法可以是將原始化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?如水或丙酮)、無機(jī)酸或有機(jī)酸(例如鹽酸、硝酸或乙酸)或其溶液中以直接負(fù)載在載體表面層上的方法，或其可以是間接負(fù)載法。直接負(fù)載法包括浸漬和噴涂法。作為間接負(fù)載法，可以提到如下方法，其中如下所述，首先使含4巴化合物和含金化合物的均勻溶液均勻負(fù)載到載體上(步驟l),然后用(f)堿溶液進(jìn)行接觸浸漬(步驟2),以使含鈀化合物和含金化合物從內(nèi)部遷移到表面，然后將它們還原(步驟3)?？梢酝ㄟ^制備含把化合物和含金化合物的均勻溶液并用適當(dāng)量的該溶液浸漬該載體而將含釔化合物和含金化合物負(fù)載到載體上。更具體地，將該含把化合物和含金化合物溶解在適當(dāng)溶劑(例如水或丙酮)、或無機(jī)酸或有機(jī)酸(例如鹽酸、硝酸或乙酸)中以制備均勻溶液，此后用其浸漬所述載體以獲得浸漬載體(A)。在浸漬后可以干燥，但優(yōu)選在無干燥步驟的情況下然后進(jìn)^f亍步驟2以簡化該方法。步驟2該步驟是其中將在步驟l中獲得的浸漬載體(A)與(f)堿溶液接觸浸漬以獲得浸漬載體(B)的步驟。由于步驟2中所用的堿性物質(zhì)是液體，因此其可以獨(dú)自使用，但其優(yōu)選以溶液形式供應(yīng)。其優(yōu)選是水和/或醇溶液。對(duì)浸漬載體(A)和堿溶液的接觸條件沒有特別限制，但接觸時(shí)間優(yōu)選為0.5至100小時(shí)，更優(yōu)選3至50小時(shí)。用短于0.5小時(shí)的時(shí)間可能不能獲得充足性能，而如果該時(shí)間長于100小時(shí)，該載體可能發(fā)生損壞。接觸溫度不受特別限制，但優(yōu)選為10至80'C，更優(yōu)選20至60匸。在低于IO'C的溫度下接觸可能造成轉(zhuǎn)化速率不足。如果高于80。C，可能發(fā)生鈀和金的附聚。使用此步驟中獲得的已經(jīng)用堿溶液接觸浸漬的載體作為浸漬載體(B)。步驟3在該步驟中，對(duì)在步驟2中獲得的浸漬載體(B)施以還原處理。還原法可以是液相還原或氣相還原。使用在該步驟中獲得的負(fù)載金屬的載體作為負(fù)載金屬的載體(C)。通過使浸漬載體(B)與還原劑或其溶液接觸，進(jìn)行該還原反應(yīng)。該液相還原可以在非水或水性體系中使用醇或烴進(jìn)行。所用還原劑可以是羧酸或其鹽、醛、過氧化氫、糖、多元酚、乙硼烷、胺、肼等。作為羧酸及其鹽的實(shí)例，可以提到草酸、草酸鉀、甲酸、甲酸鉀、檸檬酸銨等。作為糖，可以提到葡萄糖。上列優(yōu)選的是肼、甲醛、乙醛、氫醌、硼氫化鈉和檸檬酸鉀，其中肼更優(yōu)選。在通過液相法進(jìn)行還原時(shí)，溫度不受特別限制，但優(yōu)選為0至200'C。再更優(yōu)選的范圍是10至100"C。在低于O'C的溫度接觸可能造成還原速率不足。如果高于200X:，可能發(fā)生鈀和金的附聚。氣相還原是通過使浸漬載體(B)與還原氣體(還原劑)接觸而進(jìn)行的。用于氣相還原的還原劑選自氫、一氧化碳、醇、醛和烯烴，例如乙烯、丙烯和異丁烯。但是，氫和丙烯是優(yōu)選的。氣相還原溫度不受特別限制，但優(yōu)選地將浸漬載體(B)加熱至30至350"C的范圍內(nèi)。再更優(yōu)選的范圍是100至30(TC。低于30匸的溫度可能造成還原速率不足，而高于3oox:的溫度可能造成鈀或金的附聚。氣相還原處理中的處理壓力不受特別限制，但考慮到必須使用的設(shè)備，優(yōu)選在0.0至3.0MPaG(表壓)的范圍內(nèi)。再更優(yōu)選的范圍是0.1至1.0MPaG(表壓)。在氣相還原的情況下，以在標(biāo)準(zhǔn)條件下的空速(下文縮寫為SV)表示，還原氣體的供應(yīng)優(yōu)選在10至15,000hr"、最優(yōu)選100至8000hr"的范圍內(nèi)。氣相還原可以在任何還原劑濃度下進(jìn)行，且如果必要，可以加入惰性氣體作為稀釋劑。作為惰性氣體的實(shí)例，可以提到氦、氬和氮。也可以在氣化水存在下用氫、丙烯等進(jìn)行還原。可以在還原處理之前將該催化劑裝入反應(yīng)器中，以用丙烯還原，然后引入氧和乙酸以制造乙酸烯丙酯。如果必要，也可以用水洗滌該還原載體。該洗滌可以在連續(xù)系統(tǒng)或分批系統(tǒng)中進(jìn)行。洗滌溫度優(yōu)選地在5至200X:的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在15至80。C的范圍內(nèi)。對(duì)洗滌時(shí)間沒有特別限制。選擇足以用于除去殘留的不想要雜質(zhì)的條件。在這種情況下，不想要的雜質(zhì)可能是例如鈉或氯。步驟4在該步驟中，將(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物和(d)堿金屬鹽化合物負(fù)載于在步驟3中獲得的負(fù)載金屬的載體(C)上。通過與含有必要量的(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物和(d)堿金屬鹽化合物的溶液接觸，浸漬該負(fù)載金屬的栽體(C)，其中所述溶液的量為載體吸水量的0.9至1.0倍，然后干燥以完成各化合物的負(fù)載。對(duì)用于此程序的溶劑沒有特別限制。可以使用能夠溶解所用堿金屬鹽化合物的任何溶劑，其中溶液量為載體吸水量的0.9至l.O倍。但是，該溶劑優(yōu)選為水。干燥溫度和時(shí)間不受特別限制。催化劑組分組成在通過本發(fā)明的制造法獲得的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑中，(a)、(b)、(c)和(d)的質(zhì)量比優(yōu)選為(a):(b):(c):(d)=1:0.00125至22.5:0,02至卯0.2至450，更優(yōu)選(a):(b):(c):(d)=1:0.017至0.14:0.04至50:0.4至250,最優(yōu)選(a):(b):(c):(d)=1:0.020至0.12:0.04至50:0.4至250。對(duì)于纟且分(a)、(b)和(c),組成比是針對(duì)元素本身的質(zhì)量而言，且對(duì)于(d),組成比是針對(duì)堿金屬鹽化合物的質(zhì)量而言。在根據(jù)本發(fā)明獲得的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑中金屬元素的負(fù)載質(zhì)量和組成比可以通過例如使用高頻電感耦合等離子反射光鐠儀(ICP)的化學(xué)分析測量，或通過熒光X-射線分析(XRF)或原子吸收分光光度法測量。作為測量方法的實(shí)例，用研缽等將指定量的催化劑粉碎，以獲得均勻粉末，然后將該催化劑添加到酸(例如氫氟酸或王水)中，并在加熱下攪拌以溶解，獲得均勻溶液。然后可用純水將該溶液稀釋至適當(dāng)濃度，并通過ICP進(jìn)行定量分析。乙酸烯丙酯的生產(chǎn)現(xiàn)在解釋使用通過本發(fā)明方法獲得的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的乙酸烯丙酯生產(chǎn)法。本發(fā)明用于生產(chǎn)乙酸烯丙酯的反應(yīng)優(yōu)選在氣相中使用丙烯、氧和乙酸作為原材料進(jìn)行。該氣相反應(yīng)不受特別限制，并且可以采用使用例如固定床或流化床的任何公知方法。出于實(shí)際優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選使用流動(dòng)反應(yīng)，其使用通過將該催化劑裝入耐蝕反應(yīng)管而制成的固定床。反應(yīng)式如下。CH2=CHCH3+CH3COOH+1/202—CH2=CHCH2OCOCH3+H20向反應(yīng)器供應(yīng)的氣體含有丙烯、氧和乙酸，如果必要，可以使用氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體作為稀釋劑。用于本發(fā)明的源氣體優(yōu)選是具有在乙酸丙烯氧=1:l至12:0.5至2的范圍內(nèi)選擇的摩爾比的源氣體。對(duì)用于生產(chǎn)乙酸烯丙酯的反應(yīng)而言，將水添加到反應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)于保持乙酸烯丙酯生產(chǎn)率和催化劑活性是高度有效的。水蒸氣優(yōu)選以0.5至20體積％添加到向該反應(yīng)供應(yīng)的氣體中。優(yōu)選在向>^應(yīng)器供應(yīng)的氣體中使用高純丙烯，但也可以在沒有任何特定問題的情況下包含飽和低碳烴，例如甲烷、乙烷和丙烷。氧可以用惰性氣體(例如氮或二氧化碳?xì)怏w)稀釋，且其可以作為例如空氣供應(yīng)，但在將反應(yīng)性氣體循環(huán)時(shí)，宜使用高濃度的氧優(yōu)選99體積％或更高。13對(duì)反應(yīng)溫度沒有特別限制。其優(yōu)選在100至300"C、再更優(yōu)選120至250X:的范圍內(nèi)?？紤]到設(shè)備，反應(yīng)壓力在實(shí)踐中有利地在0.0至3.0MPaG(表壓)的范圍內(nèi)，但這不是限制性的。該壓力更優(yōu)選在0.1至1.5MPaG(表壓)的范圍內(nèi)。當(dāng)該反應(yīng)在固定床中作為流動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，向該反應(yīng)器供應(yīng)的氣體優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)條件下在SV=10至15,000hr"、最優(yōu)選300至8000hr"的范圍內(nèi)供應(yīng)到催化劑中?，F(xiàn)在通過實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，要理解的是，本發(fā)明無論如何不限于下述描述。實(shí)施例1:催化劑A的制造使用球形二氧化硅載體(球徑5毫米，比表面積155平方米/克，吸水率0.85克/克載體，ShanghaiKaigen生產(chǎn)的HSV-I，下文稱作"二氧化硅載體")，通過下述程序制備催化劑。步驟1:將30.3克制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯鈀酸鈉水溶液和6.13克制備成10質(zhì)量％金濃度的氯金酸水溶液混合，然后用純水將該混合物的體積調(diào)節(jié)至382毫升，以制備溶液A-1。向其中加入l升二氧化硅載體(堆密度比重473克/升，吸水量402克/升)，以浸漬A-l溶液至完全吸收。步驟2:將純水添加到35.6克九水合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液A-2。將步驟1中獲得的負(fù)載金屬的載體用溶液A-2浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將26.6克一7K合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅載體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得載體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以便洗滌。然后將其在110"C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(A-3)。步驟4:將純水添加到60克乙酸鉀和2.5克一水合乙酸銅中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(A-3)添加到其中以完全^l收。然后將其在IIOC在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑A。實(shí)施例2:催化劑B的制造通過重復(fù)實(shí)施例1的程序制造催化劑B，不同的是一7K合乙酸銅的量從2.5克換成7.5克。實(shí)施例3:催化劑C的制造通過重復(fù)實(shí)施例1的程序制造催化劑C，不同的是2.5克一水合乙酸銅換成3.0克三7JC合硝酸銅。實(shí)施例4:催化劑D的制造通過重復(fù)實(shí)施例1的程序制造催化劑D,不同的是2.5克一7jc合乙酸銅換成3.1克五7jc合硫酸銅。對(duì)比例l:催化劑E的制造步驟1:將30.3克制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯釔酸鈉水溶液和2.1克一水合氯化銅混合，然后將該混合物的體積用純水調(diào)節(jié)至382亳升以制備溶液E-1。向其中加入1升與實(shí)施例1中所用相同的二氧化硅載體，以浸漬溶液E-l至完全吸收。步驟2:將純水添加到39.1克九水合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液E-2。將步驟1中獲得的負(fù)栽金屬的栽體用溶液E-2浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將30.0克一水合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅載體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得載體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以便洗滌。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(E-3)。步驟4:將純水添加到60克乙酸鉀中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(E-3)添加到其中以完全吸收。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑E。對(duì)比例2:催化劑F的制造步驟1:用純水將6.13克部分的制備成10質(zhì)量％金濃度的氯金酸水溶液調(diào)節(jié)至382毫升體積以制備溶液F-l。向其中加入1升與實(shí)施例1中所用相同的二氧化硅栽體以浸漬溶液F-l至完全吸收。步驟2:將純水添加到3.5克九7jC合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液F-2。將步驟l中獲得的負(fù)栽金屬的載體用溶液F-2浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將2.0克一水合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅載體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得栽體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以^/冼滌。然后將其在110。C在空氣流下千燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(F-3)。步驟4:用純水將30.3克部分的制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯鈀酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至382毫升體積以制備溶液F-4。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(F-3)添加到其中以浸漬溶液F-4至完全吸收。步驟5:將純水添加到32.0克九7jc合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液F-5。將步驟4中獲得的載有金屬的催化劑用溶液F-5浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟6:將24.6克一7K合肼添加到步驟5中獲得的堿處理的二氧化硅栽體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得載體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以便洗滌。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(F-6)。步驟7:將純水添加到60克乙酸鉀和2.5克一7jC合乙酸銅中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟6中獲得的載有金屬的催化劑(F-6)添加到其中以完全吸收。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑F。16實(shí)施例5:催化劑G的制造步驟1:將30.3克制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯鈀酸鈉水溶液和1.51克制備成10質(zhì)量％金濃度的氯金酸水溶液混合，然后用純水將該混合物的體積調(diào)節(jié)至382毫升以制備溶液G-l。向其中加入1升與實(shí)施例1中所用相同的二氧化硅栽體以浸漬溶液G-1至完全吸收。步驟2:將純水添加到32.9克九7jc合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液G-2。將步驟1中獲得的負(fù)栽金屬的載體用溶液G-2浸漬，并^f吏其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將24.9克一水合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅栽體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得栽體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水循環(huán)以便洗滌。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(G-3)。步驟4:將純水添加到33克乙酸鉀和7.5克一7jC合乙酸銅中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(G-3)添加到其中以完全吸收。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)，以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑G。實(shí)施例6:催化劑H的制造步驟1:將30.3克制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯鈀酸鈉水溶液和0.77克制備成10質(zhì)量％金濃度的氯金酸水溶液混合，然后用純水將該混合物的體積調(diào)節(jié)至382毫升以制備溶液H-1。向其中加入1升與實(shí)施例1中所用相同的二氧化硅載體以浸漬溶液H-l至完全吸收。步驟2:將純水添加到32.5克九水合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液H-2。將步驟1中獲得的負(fù)載金屬的栽體用溶液H-2浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將24.7克一水合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅載體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得載體,然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以便洗滌。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(H-3)。步驟4:將純水添加到33克乙酸鉀和7.5克一水合乙酸銅中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(H-3)添加到其中以完全吸收。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)，以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑H。對(duì)比例3:催化劑I的制造步驟1:用純水將30.3克部分的制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯鈀酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至382毫升體積以制備溶液I-1。向其中加入1升與實(shí)施例1中所用相同的二氧化硅載體以浸漬溶液1-1至完全吸收。步驟2:將純水添加到32.1克九水合珪酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液1-2。將步驟1中獲得的負(fù)栽金屬的栽體用溶液1-2浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將24.4克一7jC合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅載體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得栽體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以便洗滌。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(1-3)。步驟4:將純水添加到33克乙酸鉀和7.5克一水合乙酸銅中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(1-3)添加到其中以完全吸收。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)，以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑I。實(shí)施例7至10，對(duì)比例4、5用31.5毫升二氧化硅載體均勻稀釋10.5毫升在實(shí)施例1至4和對(duì)比例l和2中獲得的各催化劑A至F，然后將各自"反應(yīng)管中(SUS316L，內(nèi)徑25毫米)。在135r的反應(yīng)溫度和0.8MPaG(表壓)的反應(yīng)壓力下，以2070h"的空速引入氣體組成為丙烯氧乙酸水的體積比等于29:6:7.1:19:38.9的氣體，以便由丙烯、氧和乙^^應(yīng)獲得乙酸烯丙酯。實(shí)施例11至13，對(duì)比例6用42.0毫升二氧化硅載體均勻稀釋14.0毫升在實(shí)施例2、5、6和對(duì)比例3中獲得的各催化劑B和G至I,然后將其裝入反應(yīng)管中(SUS316L，內(nèi)徑25毫米)。在135。C的反應(yīng)溫度和0.8MPaG(^Ji)的反應(yīng)壓力下，以2070h"的空速引入氣體組成為丙烯氧乙酸水的體積比等于29:6:7.1:19:38.9的氣體，以4更由丙烯、氧和乙^應(yīng)獲得乙酸烯丙酯。通過將已穿過催化劑填充層的全部排出氣冷卻、收集所有冷凝反應(yīng)溶液并通過氣相色i昝法進(jìn)行分析，進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分析。在測量取樣過程中流出的未冷凝氣體的總量并將其一部分取樣后，通過氣相色語法分析該未冷凝氣體的組成。使用ShimadzuCorp.生產(chǎn)的GC-14B以及FID檢測器和TC-WAX毛細(xì)管柱(長度30米，內(nèi)徑0.25毫米，膜厚度0.25#:米)，通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行冷凝反應(yīng)混合物的分析。使用ShimadzuCorp.生產(chǎn)的GC-14B(ShimadzuMGS-4氣相色i普取樣器，配有l(wèi)毫升測量管)以及TCD檢測器(氦氣載氣，電流100mA)和填充柱(3mm(|)x3m)MS-5AIS(60/80篩目)，通過絕對(duì)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行未冷凝氣體的分析。作為每催化劑體積(升)每小時(shí)生產(chǎn)的乙酸烯丙酯的質(zhì)量，計(jì)算催化劑活性(時(shí)空收率STY，單位g/L-cat'hr)。通過下式計(jì)算乙酸烯丙酯選擇性。乙酸烯丙酯選擇性(基于丙烯)(％)=[乙酸烯丙酯生產(chǎn)量(摩爾)/丙烯消耗量(摩爾)]x100實(shí)施例7至10、15和對(duì)比例4、5的結(jié)果顯示在表1中。表l中的"4小時(shí)"和"50小時(shí)"分別表示從反應(yīng)開始起4小時(shí)和50小時(shí)?；诒韑，實(shí)施例1至4的催化劑A至D具有比對(duì)比例1和2的催化劑E和F低的隨時(shí)間經(jīng)過的酸烯丙酯活性降低，并且可以械^見為高選擇性催化劑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例11至13和對(duì)比例6的結(jié)果顯示在表2和3以及圖1和2中?；诒?和3、圖1和2，實(shí)施例11至13的催化劑B和G具有比對(duì)比例6的催化劑I低的隨時(shí)間經(jīng)過的乙酸烯丙酯活性降低，同時(shí)實(shí)施例12和13的催化劑G和H具有比實(shí)施例11的催化劑B更優(yōu)異的乙酸烯丙酯選擇性。這些結(jié)果證實(shí)，實(shí)施例12和13的催化劑G和H具有非常小的隨時(shí)間經(jīng)過的乙酸烯丙酯活性降低并且是高選擇性催化劑。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過下式計(jì)算乙酸烯丙酯STY保持率。乙酸烯丙酯STY保持率(％)=[500小時(shí)后的乙酸烯丙酯STY(g/L-cat.hr)/50小時(shí)后的乙酸烯丙酯STY(g/L-cat.hr)]x100實(shí)施例14:催化劑J的制造步驟1:將30.3克制備成19.79質(zhì)量％鈀濃度的氯鈀酸鈉水溶液和34.3克制備成10質(zhì)量％金濃度的氯金酸水溶液混合，然后用純水將該混合物的體積調(diào)節(jié)至382毫升以制備溶液J-1。向其中加入1升與實(shí)施例1中所用相同的二氧化硅栽體以浸漬溶液J-l至完全吸收。步驟2:將純水添加到51.8克九水合硅酸鈉中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至803毫升以制備溶液J-2。將步驟1中獲得的負(fù)載金屬的載體用溶液J-2浸漬，并使其在室溫下靜置20小時(shí)。步驟3:將35.7克一水合肼添加到步驟2中獲得的堿處理的二氧化硅載體的漿料中并溫和攪拌，然后使其在室溫下靜置4小時(shí)。過濾所得載體，然后將其轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小時(shí)純水流以便洗滌。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)以獲得載有金屬的催化劑(J-3)。步驟4:將純水添加到60克乙酸鉀和5.1克一水合乙酸銅中以便溶解，并將體積調(diào)節(jié)至361毫升。將步驟3中獲得的載有金屬的催化劑(J-3)添加到其中以完全吸收。然后將其在110。C在空氣流下干燥4小時(shí)，以獲得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑J(Au57質(zhì)量份/Pd100質(zhì)量份)。實(shí)施例15使用實(shí)施例14中獲得的催化劑J進(jìn)行如實(shí)施例7至10中所述的獲得乙酸烯丙酯的反應(yīng)。結(jié)果顯示在表l中。工業(yè)適用性本發(fā)明能夠制造乙酸烯丙酯生產(chǎn)所用的具有非常小的活性降低和改進(jìn)的選擇性的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑，因此在工業(yè)中非常有用。權(quán)利要求1.乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，該催化劑包含(a)鈀、(b)金、(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物、(d)堿金屬鹽化合物和(e)載體，該方法的特征在于包括下述步驟步驟1制備含鈀化合物和含金化合物的均勻溶液、并使該溶液與(e)載體接觸以使這兩種化合物負(fù)載在該載體上的步驟，步驟2為了浸漬而使(f)堿溶液與在步驟1中獲得的載體接觸的步驟，步驟3步驟2中獲得的載體的還原處理的步驟，步驟4使(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物和(d)堿金屬鹽化合物負(fù)載于在步驟3中獲得的載體上的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，其中(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物是含有銅或鋅的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，其中(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物是乙酸銅。4.根據(jù)權(quán)利要求1的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，其中(d)堿金屬鹽化合物是選自乙酸鉀、乙酸鈉和乙酸銫的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求l的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑的制造方法，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的(a)把，(b)金的量為1.7至14質(zhì)量份。6.使用丙烯、氧和乙酸作為原材料的乙酸烯丙酯生產(chǎn)方法，該方法的特征在于使用通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的催化劑。7.通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑，其中(a)鈀、(b)金、(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物、U)堿金屬鹽化合物的質(zhì)量比為(a):(b):(c):(d)=l:0.00125至22.5:0.02至90:0.2至450。全文摘要乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑，其至少包含(a)鈀、(b)金、(c)含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物、(d)堿金屬鹽化合物和(e)載體，該催化劑通過包括下述步驟的方法制成步驟1，其中使含鈀化合物和含金化合物的均勻溶液通過與載體接觸而負(fù)載在載體上；步驟2，其中為了浸漬而使在步驟1中獲得的載體與堿溶液接觸，步驟3，其中對(duì)在步驟2中獲得的載體施以還原處理，和步驟4，其中使含有至少一種選自銅、鎳、鋅和鈷的元素的化合物和堿金屬鹽化合物負(fù)載到在步驟3中獲得的載體上。當(dāng)用于由丙烯、氧和乙酸生產(chǎn)乙酸烯丙酯時(shí)，所得乙酸烯丙酯生產(chǎn)催化劑具有非常小的活性降低和改進(jìn)的選擇性。文檔編號(hào)B01J37/16GK101657259SQ20088001192公開日2010年2月24日申請日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者中條哲夫,小口亙,巖間康拓,門肋悅子申請人:昭和電工株式會(huì)社