專利名稱：：凈化水的方法凈化水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及凈化水的方法和表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣在此方法中的用途。存在多種可用于去除細(xì)固體、微生物以及溶解的無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的水凈化技術(shù)。方法的選擇將取決于待處理的水的品質(zhì)、處理過(guò)程的成本和對(duì)處理過(guò)的水的預(yù)期品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。絮凝廣泛應(yīng)用于水例如工業(yè)廢水或飲用水的凈化中。絮凝指其中以絮凝體或"薄片，'形式從溶液中去除溶解的化合物和/或膠體顆粒的方法。該術(shù)語(yǔ)也用于指使細(xì)顆粒物團(tuán)聚在一起成為絮凝體的過(guò)程。隨后絮凝體可以浮動(dòng)至液體頂部、沉降至液體底部或可以容易地從液體中過(guò)濾出來(lái)。常用的絮凝劑或混凝劑是硫酸鋁或聚合氯化鋁(PAC)。硫酸鋁與水反應(yīng)生成氫氧化鋁絮凝體。用鋁化合物混凝可能會(huì)在成品水中留下鋁殘留物。高濃度鋁可能對(duì)人體有毒。在聚合氯化鋁(PAC)的溶液中，鋁離子已經(jīng)生成聚合物，所述聚合物由通過(guò)氧原子橋連的離子簇組成。PAC用于例如處理含有有機(jī)物質(zhì)(例如樹(shù)葉)和/或無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如導(dǎo)致褐色變色的鐵化合物和錳化合物)的褐色飲用水。然而，PAC通常不足以有效從水中去除褐色變色。氯化鐵(III)是另一種常用的混凝劑。鐵(III)混凝劑在比硫酸鋁大的pH范圍內(nèi)發(fā)揮作用，但是對(duì)多種來(lái)源水不是有效的。用鐵化合物混凝通常在成品水中留下鐵的殘余物。這可能向水提供輕微的味道，和可能在瓷器設(shè)備上導(dǎo)致褐色的污點(diǎn)。另外，氯化鐵(III)在水處理系統(tǒng)中存在腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。其它公知的基于高比表面積的水處理吸附劑例如活性炭或膨潤(rùn)土具有常見(jiàn)的缺點(diǎn)，由于它們的精細(xì)分開(kāi)的狀態(tài)，它們?cè)趶慕橘|(zhì)中吸附待脫除的物質(zhì)后很難分離。因此，考慮到上述提及的已知水凈化試劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種有效脫除水中雜質(zhì)的改進(jìn)的凈化水的方法。所述目標(biāo)已經(jīng)通過(guò)下述凈化水的方法得以解決，其中將表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣或包含表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣且在2(TC下測(cè)量pH值大于6.0的含水懸浮體加入待凈化的水中，所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣是天然碳酸鉤與二氧化碳和一種或多種酸的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)"凈化"應(yīng)寬范圍解釋，且是指水中不容許的有害化合物和/或其它化合物的任何去除。優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的方法處理的水包括工業(yè)廢水、飲用水、城市廢水、來(lái)自釀酒廠或來(lái)自其它飲料工業(yè)的廢水、或造紙工業(yè)中的廢水，無(wú)論它是白水或廢水，以及農(nóng)業(yè)廢水。如上文和下文進(jìn)一步所定義的表面-反應(yīng)的天然碳酸鉤在它的表面上有效吸附有機(jī)雜質(zhì)以及無(wú)機(jī)雜質(zhì)。用于本發(fā)明的方法中的表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣通過(guò)將天然碳酸鈣與酸并與二氧化碳反應(yīng)而獲得。優(yōu)選地，所述天然碳酸鉤選自包括大理石、白堊、方解石、白云石、石灰石和它們的混合物的集合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，天然碳酸鈣在用酸和二氧化碳處理前要磨碎。磨碎步驟可采用任何傳統(tǒng)的研磨設(shè)備如技術(shù)人員公知的研磨磨機(jī)來(lái)實(shí)施。將用于本發(fā)明的水凈化方法中的表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣制成在2(TC下測(cè)量pH值大于6.0、優(yōu)選大于6.5、更優(yōu)選大于7.0、甚至更優(yōu)選大于7.5的含水懸浮體。如下文所討論的，可通過(guò)將所述含水懸浮體加入到水中而使表面-反應(yīng)的天然碳酸釣與待凈化的水接觸。還可能在含水懸浮體加入到待凈化的水中之前改變含水懸浮體的pH值，例如，通過(guò)用額外的水稀釋。或者，可將含水懸浮體干燥，和與水接觸的表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣是粉末形式的或顆粒形式的。換句話說(shuō)，需要在用酸和二氧化碳處理后將pH值提高到大于6.O的值以提供具有本文所述的有益吸附性質(zhì)的表面-反應(yīng)的碳酸釣。在制備含水懸浮體的優(yōu)選方法中，將例如通過(guò)研磨精細(xì)分開(kāi)的或未精細(xì)分開(kāi)的天然碳酸鈣懸浮于水中。優(yōu)選地，基于漿料的重量，漿料中天然碳酸鈣含量在l-80wt%、更優(yōu)選3-60wt。/。和甚至更優(yōu)選5-40wt。/。的范圍內(nèi)。下一步，將酸加入到含該天然碳酸鈣的含水懸浮體中。優(yōu)選地，所述酸在25'C下的pL為2.5或更低。若25'C下pK。為0或更低，則所述酸優(yōu)選選自硫酸、鹽酸或它們的混合物。若25'C下pKa為0-2.5，則所述酸優(yōu)選選自H2S03、HS04—、H3P04、草酸或它們的混合物。一種或多種酸可以以濃溶液或更稀溶液的形式加入到所述懸浮體中。酸與天然碳酸鈣的摩爾比優(yōu)選為0.05-4、更優(yōu)選為0.1-2?；蛘?，也可能在懸浮天然碳酸鈣之前將酸加入到水中。下一步，將天然碳酸鉤用二氧化碳處理。若用強(qiáng)酸如硫酸或鹽酸對(duì)天然碳酸釣進(jìn)行酸處理，則自動(dòng)生成二氧化碳。作為替代或額外地，可由外部來(lái)源提供二氧化碳。酸處理和用二氧化碳處理可同時(shí)進(jìn)行，這是當(dāng)使用強(qiáng)酸時(shí)的情況。也可能首先進(jìn)行酸處理，例如使用pL為0-2.5的中強(qiáng)酸，之后用從外部來(lái)源供應(yīng)的二氧化碳處理。優(yōu)選地，懸浮體中氣態(tài)二氧化碳的濃度，以體積計(jì)，使得(懸浮體體積)(氣態(tài)C02的體積)的比例為1:0.05到1:20、甚至更優(yōu)選為1:0.05到1:5。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸處理步驟和/或二氧化碳處理步驟重復(fù)至少一次，更優(yōu)選若干次。酸處理和二氧化碳處理之后，含水懸浮體在20。C下測(cè)量的pH值自然達(dá)到大于6.0、優(yōu)選大于6.5、更優(yōu)選大于7.0、甚至更優(yōu)選大于7.5的值，從而將表面-反應(yīng)的天然碳酸釣制成pH值大于6.0、優(yōu)選大于6.5、更優(yōu)選大于7.0、甚至更優(yōu)選大于7.5的含水懸浮體。若允許使含水懸浮體達(dá)到平衡，則pH值大于7。當(dāng)連續(xù)攪拌含水懸浮體足夠長(zhǎng)的時(shí)間段、優(yōu)選1小時(shí)-10小時(shí)、更優(yōu)選1-5小時(shí)時(shí)，可以在不添加堿的條件下調(diào)節(jié)pH大于6.0?；蛘?，在達(dá)到平衡之前(其在大于7的pH下發(fā)生)，可以通過(guò)在二氧化碳處理之后加入堿而將含水懸浮體的pH增大至大于6的值?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。釆用上述工藝步驟，即酸處理、二氧化碳處理和進(jìn)行pH調(diào)節(jié)步驟，得到了對(duì)廢水中可能存在的有機(jī)雜質(zhì)以及無(wú)機(jī)雜質(zhì)具有良好吸附性質(zhì)的表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣。有關(guān)制備表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開(kāi)于W000/39222和US2004/0020410Al中，其中表面-反應(yīng)的天然碳酸釣描述為用作紙張制造的填料，這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容因此包括在本申請(qǐng)中。在優(yōu)選的制備表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐的實(shí)施方案中，天然碳酸鈣在選自由硅酸鹽、二氧化硅、氫氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽如鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂或它們的混合物組成的集合中的至少一種化合物的存在下與酸和/或二氧化碳反應(yīng)。優(yōu)選地，至少一種硅酸鹽選自硅酸鋁、硅酸鈣或堿土金屬硅酸鹽。可在加入酸和/或二氧化碳之前將這些組分加入到包含天然碳酸鈣的含水懸浮體中?；蛘撸梢栽谔烊惶妓徕}與酸和二氧化碳的反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始的同時(shí)，將硅酸鹽和/或二氧化硅和/或氫氧化鋁和/或堿土金屬鋁酸鹽和/或氧化鎂組分加入到天然碳酸鈣的含水懸浮體中。關(guān)于在至少一種硅酸鹽和/或二氧化硅和/或氫氧化鋁和/或堿土金屬鋁酸鹽組分的存在下制備表面-反應(yīng)的天然碳酸釣的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，公開(kāi)于WO2004/083316中，該參考文獻(xiàn)的內(nèi)容因此包含于本申請(qǐng)中。表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐可以保持于懸浮體中，任選另外通過(guò)分散劑穩(wěn)定?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的常規(guī)分散劑。分散劑可以是陰離子型的或陽(yáng)離子型的。優(yōu)選的分散劑是聚丙烯酸?；蛘?，可以干燥上述含水懸浮體，從而獲得顆?；蚍勰┬问降谋砻?反應(yīng)的天然碳酸4丐。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照ISO9277使用氮和BET方法測(cè)量，表面-反應(yīng)的天然碳酸鉤的比表面積為5m7g-200m7g,更優(yōu)選20m7g-80m7g和甚至更優(yōu)選30m2/g-60m2/g。此外，根據(jù)沉降方法測(cè)量，優(yōu)選的是表面-反應(yīng)的天然碳酸釣的平均粒徑為O.1-50pm，更優(yōu)選0.5-25|jm，甚至更優(yōu)選1-10jam。沉降方法是在重力場(chǎng)中沉降行為的分析。所述測(cè)量采用MicromeriticsInstrumentCorporation的Sedigraph51007"進(jìn)4亍。jt匕方、法和it儀器是技術(shù)人員公知的且常用來(lái)測(cè)量填料和顏料的粒徑。測(cè)量在G.lwt%NaJM)7的水溶液中進(jìn)行。使用高速攪拌器和超聲波將樣品分散。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣的比表面積在15-200m7g范圍內(nèi)且平均粒徑在0.l-50jiffl范圍內(nèi)。更優(yōu)選比表面積在20-80mVg范圍內(nèi)且平均粒徑在0.5-25jam范圍內(nèi)。甚至更優(yōu)選比表面積在30-60m7g范圍內(nèi)且平均粒徑在0.7-7nm范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，采用技術(shù)人員公知的任何傳統(tǒng)手段使表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐與待凈化的水進(jìn)行接觸，待凈化的水例如是工業(yè)廢水、飲用水、城市廢水、來(lái)自釀酒廠或其它飲料工業(yè)的廢水，或是造紙工業(yè)的廢水，無(wú)論它是白水或廢水，以及農(nóng)業(yè)廢水。表面-反應(yīng)的天然碳酸釣可以含水懸浮體如上述懸浮體的形式加入?；蛘?，它可以固體形式例如以顆粒或粉末形式或餅形式加入。在本發(fā)明的上下文中，也可能提供包含表面-反應(yīng)的天然碳酸釣的固定相，待凈化的水流過(guò)例如包含表面-反應(yīng)的天然碳酸釣的餅或?qū)有问降乃龉潭ㄏ?，待凈化的水流過(guò)所述的固定相。這將在下文詳述。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在加入表面-反應(yīng)的碳酸4丐之前將待處理的水的pH值調(diào)節(jié)到大于6.0、更優(yōu)選大于6.5和甚至更優(yōu)選大于7.0的值。優(yōu)選例如通過(guò)攪動(dòng)手段將表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐懸浮于水中。表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣的量取決于待處理的水的類型以及雜質(zhì)的類型和量。優(yōu)選地，基于待處理的水的重量，加入量為10ppm-lwt%、優(yōu)選lOOppm-0.5wt°/、更優(yōu)選400ppm-2000ppm的表面-反應(yīng)的天然碳酸釣。水可以含有有機(jī)雜質(zhì)(例如來(lái)自人類廢物、有機(jī)物質(zhì)、糞便、表面活性劑)以及無(wú)機(jī)雜質(zhì)，特別是重金屬雜質(zhì)例如含鐵或錳的化合物。可以用本發(fā)明的凈化方法從水中去除的有害組分也包括微生物，例如細(xì)菌，真菌，古生菌或原生生物。其它有害物質(zhì)例如多環(huán)化合物、膽固醇或內(nèi)分泌千擾化合物(EDC)，例如內(nèi)源性激素如17^-雌二醇(E2)、雌激素酮(E1)、雌三醇(E3)、睪酮或二氫睪酮；植物和真菌激素如p-谷甾醇、染料木黃酮、大豆黃酮或玉米烯酮(zeraleon);藥物如17cc-炔雌醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES);和工業(yè)化學(xué)品如4-壬基苯酚(NP)、4-叔辛基苯酚(0P)、雙酚A(BPA)、三丁基錫(TBT)、曱基汞、鄰苯二甲酸鹽、PAK或PCB。另外，可以通過(guò)本發(fā)明的方法去除用于X-射線-分析的碘化造影劑例如碘羥拉酸酯、氟唾諾酮(fluorochinolones)如環(huán)丙沙星和抗生素如大環(huán)內(nèi)酯物和磺酰胺。還已發(fā)現(xiàn)，表面-反應(yīng)的碳酸鉤能很有效地吸附單獨(dú)的活性炭粉末以及已有吸附的物質(zhì)的活性炭粉末。如上所述，活性炭是公知的有效吸附劑，然而缺點(diǎn)是吸附通常不是很快，和由于它在介質(zhì)中精細(xì)分開(kāi)，所以從待處理的介質(zhì)中去除它是非常困難的。但是，所得到的包含表面-反應(yīng)的碳酸釣、活性炭和任選地其它物質(zhì)如吸附到炭表面的雜質(zhì)的復(fù)合物能很容易地與要凈化的水分離。表面-反應(yīng)的碳酸釣與活性炭一起使用一方面通過(guò)兩種吸附劑的極佳吸附性質(zhì)來(lái)非常有效地吸附雜質(zhì)如上文提及的物質(zhì)，和另一方面通過(guò)與其形成復(fù)合物來(lái)額外地改進(jìn)活性炭的可去除性，還有，若已有物質(zhì)如上文提及的物質(zhì)像雜質(zhì)吸附到其表面上，則會(huì)因表面-反應(yīng)的碳酸鈣與活性炭之間的協(xié)同相互作用而進(jìn)一步改進(jìn)雜質(zhì)的除去效果，得到的復(fù)合物很容易與含水介質(zhì)分離開(kāi)。在這方面，特別優(yōu)選在添加表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐之前，將活性炭加入到含水介質(zhì)中。在該實(shí)施方案中，這些物質(zhì)基本首先吸附至活性炭上，和隨后所得復(fù)合物基本被表面-反應(yīng)的碳酸鉤吸附，分別提供對(duì)活性炭和其上附著的雜質(zhì)的改進(jìn)的可去除性。本領(lǐng)域中已知的任何活性炭可用于本發(fā)明的方法中。本發(fā)明中有用的活性炭的實(shí)例是例如可從Fluka獲得的，例如商品No.05112(用于氣相色譜的p.a.型號(hào)(p.a.forgc);粒度為0.3-0.5mm;堆積密度為410kg/m3);來(lái)自Aldrich，例如商品號(hào)484156(玻璃狀J求形粉末，粒度為10-40jum);來(lái)自Sigma-Aldrich,例如商品No.242276(DarcoG-60，粉末，-100目粒度)；來(lái)自Riede卜deHaen(商品No.18002，特純，顆粒狀)；或LurgiHydrafinCC8x30(DonauCarbonGmbH&Co.KG,FrankfurtamMain,Germany)或可從Fluka獲得的活性炭(商品No.05112)。例如，活性炭顆粒的粒徑可以是0.1"m-5mm，優(yōu)選10nm-2mm，0.lfflffl-O.5mm，例如0.3mm。優(yōu)選地，表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣與活性炭的重量比為1:1-100:1，更優(yōu)選5:1-80:1，特別是10:1-70:1或20:1-50:1，例如30:1或40:1。任選地，可向待處理的水樣品中加入添加劑。這些可包括用于調(diào)節(jié)pH的試劑和傳統(tǒng)的絮凝劑如聚合氯化鋁、氯化鐵或硫酸鋁。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，也加入未經(jīng)上述表面-反應(yīng)的處理的天然碳酸4丐。吸附完成后，通過(guò)技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)分離手段如沉降和過(guò)濾將得到的復(fù)合物與水樣品分離。在替代方法中，使待凈化的液體優(yōu)選通過(guò)包含表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣的可滲透的過(guò)濾介質(zhì)，隨著液體由于重力和/或在真空下和/或在壓力下通過(guò)，所述可滲透的過(guò)濾介質(zhì)能夠經(jīng)由尺寸排阻層析將雜質(zhì)保留在過(guò)濾介質(zhì)表面上。該過(guò)程也稱為"表面過(guò)濾，，。在稱為深層過(guò)濾的另一種優(yōu)選技術(shù)中，包含許多不同直徑和結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣上，和/或通過(guò)尺寸排阻層析保留雜質(zhì)顆粒，如果它們太大而不能通過(guò)整個(gè)過(guò)濾介質(zhì)層厚度的話。深層過(guò)濾和表面過(guò)濾技術(shù)可以通過(guò)將深層過(guò)濾層放置在表面過(guò)濾介質(zhì)上而另外組合；該結(jié)構(gòu)提供的優(yōu)點(diǎn)是在其它情況下可能阻塞表面過(guò)濾介質(zhì)孔的那些顆粒被保留在深層過(guò)濾層中。將深層過(guò)濾層引至表面過(guò)濾介質(zhì)上的一個(gè)選項(xiàng)是在待過(guò)濾的液體中懸浮絮凝助劑，隨后傾析該助劑使得當(dāng)它沉積在表面過(guò)濾介質(zhì)上時(shí)絮凝全部或部分雜質(zhì)，從而形成深層過(guò)濾層。這稱為沖積過(guò)濾系統(tǒng)。任選地，在開(kāi)始沖積過(guò)濾之前，可以將深層過(guò)濾材料的初始層預(yù)涂在表面過(guò)濾介質(zhì)上。下面的附圖、實(shí)施例和試驗(yàn)將舉例說(shuō)明本發(fā)明，但并不打算以任何方式限制本發(fā)明。圖1示出了17ct-炔雌醇在SRCC上的不同平衡時(shí)間的吸附行為。圖2示出了17a-炔雌醇吸附于SRCC、活性炭和二氧化錳上的吸附等溫線，以每吸附劑量所吸附的量為單位。圖3示出了17ct-炔雌醇吸附于SRCC、活性炭和二氧化錳上的吸附等溫線，以每吸附劑表面積所吸附的量為單位。圖4示出了通過(guò)用SRCC吸附活性炭所引起的濁度降低。圖5示出了活性炭的SEM圖。圖6示出了活性炭和SRCC的SEM圖。圖7示出了圖6的放大圖。實(shí)施例按本發(fā)明的方法處理前和處理后的水樣中存在的雜質(zhì)的類型和量用Perkin-Elmer的Optima3200XLICP-0ES4義器進(jìn)4亍測(cè)定。樣品用SRCC處理后直接進(jìn)行分析。實(shí)施例1實(shí)施例1中，測(cè)定表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣對(duì)不同的重金屬的吸附能力。將含各5ppm的鎘、鉻、銅、汞、鎳和鉛的500g重金屬溶液與3%(w/w%)的表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣攪拌15分鐘。將溶液在pH11.5下靜置24小時(shí)，和用離子色鐠法(DionexDX120離子色鐠)分析上部液相。按如下制備表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐使源自法國(guó)0mey的精細(xì)分開(kāi)的天然碳酸釣懸浮以獲得約16wt%干物質(zhì)的懸浮體。隨后通過(guò)在約55。C的溫度下緩慢加入磷酸而處理如此生成的漿料，足以提供具有以下特征的產(chǎn)物根據(jù)IS0標(biāo)準(zhǔn)92777的BET比表面積為35mVg，和從使用LEO435VPe掃描電鏡獲得的掃描電鏡圖估計(jì)的近似數(shù)均直徑為IO微米。4_^_用表面-反應(yīng)的碳酸鈣處理重金屬離子溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>明顯看出，表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣能夠非常有效地減少鎘、鉻、銅、汞和鉛。從最初溶解的5ppm，到在處理過(guò)的樣品中回收的小于0.1ppin。對(duì)于鎳，初始量5ppm的90%被吸附，和因此從溶液中去除。實(shí)施例2在實(shí)施例2中，測(cè)定表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣對(duì)于微生物的吸附能力。使用細(xì)菌計(jì)數(shù)為6x1()Scfu/ci^的100ppm的酵母懸浮體。在第一實(shí)驗(yàn)中，使酵母懸浮體過(guò)濾通過(guò)藍(lán)色帶紙過(guò)濾介質(zhì)。在第二實(shí)驗(yàn)中，使懸浮體過(guò)濾通過(guò)由表面-反應(yīng)的天然碳酸鉤制成的層，所述層的直徑為90mm和厚度為30mm。按如下制備表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣試驗(yàn)了兩種樣品，并提供在0.5°/。內(nèi)的相同結(jié)果。第一表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣使源自法國(guó)Omey的精細(xì)分開(kāi)的天然碳酸鈣懸浮以獲得約16wt%干物質(zhì)的懸浮體。隨后通過(guò)在約55。C的溫度下緩慢加入磷酸而處理如此形成的漿料，足以提供具有以下特征的產(chǎn)物根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)92777的BET比表面積為35m7g，和從使用LE0435VPe掃描電鏡獲得的掃描電鏡圖估計(jì)的近似數(shù)均直徑為IO微米。第二表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣使源自挪威Molde的精細(xì)分開(kāi)的天然碳酸鈣懸浮以獲得約16wt%干物質(zhì)的懸浮體。隨后通過(guò)在約55。C的溫度下緩慢加入磷酸而處理如此形成的漿料，足以提供具有以下特征的產(chǎn)物#>據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)92777的BET比表面積為50mVg，和從4吏用LE0435VPe掃描電鏡獲得的掃描電鏡圖估計(jì)的近似數(shù)均直徑為20微米。結(jié)果示于表2。表2使酵母懸浮體通過(guò)不同過(guò)濾物質(zhì)過(guò)濾<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)果顯示，使用表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐使細(xì)菌計(jì)數(shù)減少至1/100。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，對(duì)河水進(jìn)行本發(fā)明的凈化方法。使100ppm表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣和4ppm聚合氯化鋁懸浮在河水樣品中。2分鐘后，過(guò)濾出絮凝的固體，并分析濾液的鐵和錳的含量。按如下制備實(shí)施例3中使用的表面-反應(yīng)的天然碳酸釣。4吏源自美國(guó)Vermont的相當(dāng)于每克干燥碳酸鉀含800ppm的氧化鎂和2500ppm的陰離子型聚丙烯酸鹽分散劑的精細(xì)分開(kāi)的天然碳酸釣懸浮以獲得約16wt。/。干碳酸釣的懸浮體。隨后通過(guò)在約55。C的溫度下緩慢加入磷酸而處理如此形成的漿料，足以提供具有以下特征的產(chǎn)物根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)92777的BET比表面積為68m2/g，和通過(guò)來(lái)自Micromeritics"*的Sedigraph5100測(cè)量的d50為IO孩吏米。結(jié)果概述于表3中。表3:用表面-反應(yīng)的碳酸鈣處理河水<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>結(jié)果清楚顯示，用表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣處理明顯降低了重金屬離子例如鐵和錳的量。實(shí)施例4將產(chǎn)自法國(guó)0mey的精細(xì)分開(kāi)的天然碳酸釣制成基于干重約25wt%的懸浮體。然后在約55。C的溫度下通過(guò)慢慢加入磷酸對(duì)由此形成的漿料進(jìn)行處理。所得漿料的BET比表面積根據(jù)IS0標(biāo)準(zhǔn)92777為60mVg，和用來(lái)自MicromeriticsTM的Sedigraph5100所測(cè)量的(15。約為7jjm。1.吸附17cc-炔雌醇使用由SigmaAldrich(Bor翻，比利時(shí))提供的17a-炔雌醇(EE2)(純度>98%)(商品編號(hào)No.E4876)。s乂##浙試/絲參釆用如下步驟進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。將固含量為25Gew。/。的0.4gSRCC懸浮體加入到7ml濃度分別為50、100、200、500和1000|ag/l的17a-炔雌醇溶液中并在25。C下?lián)u振30分鐘、l小時(shí)、2小時(shí)和24小時(shí)。W確;t^餘鳥(niǎo)(我面-^;乂^凝^辨或面J:W77"-炎碓寧^"f餘顛為確定吸附到SRCC表面上的17ct-炔雌醇的平衡濃度，在某一濃度和處理(搖振)時(shí)間下測(cè)量加入SRCC后的初始和最終濃度。從圖1可以看出17a-炔雌醇到SRCC的表面上的吸附非?？烨覍?duì)于任何濃度30分鐘后就觀察不到變化，這表明30分鐘后達(dá)到吸附平衡，與濃度無(wú)關(guān)。濃度采用7〉知的HPLC方法(柱Gemini5mmC18/odsC18;洗脫液A:水(45%)，洗脫液B:乙腈55%，洗脫類型無(wú)梯度洗脫；流量l毫升/分鐘；溫度25°C;檢測(cè)在205rnn處的紫外-可見(jiàn)光吸收)進(jìn)4于測(cè)量。C浙;t炎神^/^浙^f77"-炎碓寧^吸/^爭(zhēng)溫4'為確定17oc-炔雌醇吸附的效率，測(cè)定了吸附等溫線。平衡時(shí)間后，通過(guò)沉降、過(guò)濾或離心分離將SRCC與液相分離開(kāi)。上層液相中的濃度采用上述HPLC方法測(cè)量，得到平衡濃度。通過(guò)傾析出上清液相將下層固相分離出來(lái)。將SRCC溶解于一定量的鹽酸中并用上述方法測(cè)量濃度，得到每SRCC量的吸附量?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，采用1小時(shí)平衡時(shí)間來(lái)測(cè)定17a-炔雌醇在SRCC上的吸附等溫線。并且，測(cè)定了充作吸附劑的活性炭的吸附等溫線。16小時(shí)后測(cè)量活性炭的數(shù)據(jù)。所用活性炭是市購(gòu)的LurgiHydrafinCC8x30(DonauCarbonGmbH&Co.KG，F(xiàn)rankfurtamMain,德國(guó))。其粒徑為0.5-2.5mm且密度為480±50kg/m3。從圖2中可以看出，就每吸附劑量所吸附的17a-炔雌醇的量(以ng/g計(jì))而言，活性炭在17a-炔雌醇的吸附中表現(xiàn)優(yōu)秀。但是，就每吸附劑表面積所吸附的17a-炔雌醇的量而言，如圖3所示，可以看到在17a-炔雌醇吸附方面SRCC顯示了相同的效率水平，它明顯高于活性炭的效率水平。這些發(fā)現(xiàn)顯示，可以需要較少重量的活性炭來(lái)吸附17a-炔雌醇，但就表面積而言SRCC更有效，即盡管它的比表面積較低，但每表面積吸附了更多的雌激素。此外，已發(fā)現(xiàn)將SRCC與活性炭一起使用顯示出出人意料的協(xié)同作用。2.吸附活性炭如說(shuō)明書中所提及的，活性炭不容易與水分離開(kāi)。但是，表面-反應(yīng)的碳酸鈣能夠使活性炭懸浮體澄清，很好地簡(jiǎn)化了活性炭的分離。對(duì)從Fluka市購(gòu)的活性炭(商品編號(hào)05112)(用于氣相色鐠的p.a.型號(hào)(p.a.forgc);粒徑0.3-0.5mm;堆密度410kg/m3)和SRCC進(jìn)行如下處理將0.02g活性炭加入到30g水中。然后加入0.2gSRCC,并將得到的混合物搖振2分鐘。使混合物沉降。隨后通過(guò)傾析將上層相分離出去。從圖4可以看出，上層液相的濁度顯著減小。純活性炭的濁度常常在1000NTU以上，這是此設(shè)備(Hach2100PIso濁度儀)所能測(cè)量的最大值。得到的復(fù)合物可以很容易地例如通過(guò)過(guò)濾分離出來(lái)。圖5示出了活性炭的SEM圖。圖6示出了活性炭和SRCC的SEM圖。圖7示出了圖6的放大圖。權(quán)利要求1.凈化水的方法，其中將表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣或包含表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣且在20℃下測(cè)量pH值大于6.0的含水懸浮體加入待凈化的水中，其中所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣是天然碳酸鈣與二氧化碳和一種或多種酸的反應(yīng)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣被制成在20。C下測(cè)量pH值大于6.5、優(yōu)選大于7.O且最優(yōu)選7.5的含水懸浮體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述天然碳酸鉤選自包括大理石、方解石、白堊、白云石、石灰石和它們的混合物的集合。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述酸在25'C下的pKa為2.5或更低。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于所述酸選自包括鹽酸、硫酸、亞硫酸、硫酸氫鹽、磷酸、草酸和它們的混合物的集合。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述天然碳酸鈣在至少一種硅酸鹽和/或二氧化硅、氳氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽、氧化鎂或它們的混合物的存在下與所述酸和/或二氧化碳反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于所述至少一種硅酸鹽選自硅酸鋁、硅酸釣或堿金屬硅酸鹽。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于按照ISO9277采用氮?dú)夂虰ET方法測(cè)量，所述表面-反應(yīng)的天然碳酸釣的比表面積為5-20QmVg、優(yōu)選為20-80m7g。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣按沉降法測(cè)量的平均粒徑ds。為0.l-50jnm，優(yōu)選1-10JLim。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述包含表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣的含水懸浮體用一種或多種分散劑進(jìn)行穩(wěn)定。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鉤以粉末形式和/或以顆粒形式使用。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于基于待處理的水的重量，所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣的加入量為lOppm-lwt%，優(yōu)選lOOppm-0.5wt%,更優(yōu)選400ppm-2000ppm。13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于在待凈化的水與所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣進(jìn)行接觸之前將待凈化的水的pH值調(diào)節(jié)到>6.5、優(yōu)選>6.5、更優(yōu)選>7的值。14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于待凈化的水選自包括工業(yè)廢水、飲用水、城市廢水、來(lái)自釀酒廠或其它飲料工業(yè)的廢水，造紙工業(yè)的水和農(nóng)業(yè)廢水的集合。15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于待凈化的水含有重金屬雜質(zhì)。16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于待凈化的水含有作為雜質(zhì)的微生物。17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于待凈化的水含有EDC雜質(zhì)，該EDC雜質(zhì)選自包括內(nèi)源性激素如17p-雌二醇(E2)、雌激素酮(El)、雌三醇(E3)、睪酮或二氫睪酮；植物激素或真菌激素如P-谷甾醇、染料木黃酮、大豆黃酮或玉米烯酮；藥物如17a-炔雌醇(EE2)、炔雌醇曱醚(ME)、己烯雌酚(DES);和工業(yè)化學(xué)品如4-壬基苯酚(NP)、4-叔辛基苯酚(OP)、雙酚A(BPA)、三丁基錫(TBT)、曱基汞、鄰苯二曱酸鹽、PAK或PCB的集合。18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于待凈化的水含有活性炭雜質(zhì)。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，特征在于所述活性炭雜質(zhì)進(jìn)一步具有吸附到其表面上的雜質(zhì)。20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于通過(guò)表面過(guò)濾、深層過(guò)濾和/或沖積過(guò)濾處理使待凈化的水與所述表面-反應(yīng)的天然碳酸鉤進(jìn)行接觸。21.如權(quán)利要求1-20的任一項(xiàng)所定義的表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐用于凈化水的用途。22.如權(quán)利要求1-20的任一項(xiàng)所定義的表面-反應(yīng)的天然碳酸4丐與從水中移出的雜質(zhì)的復(fù)合物。全文摘要本發(fā)明涉及凈化水的方法，通過(guò)將表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣或包含表面-反應(yīng)的碳酸鈣且在20℃下測(cè)量pH值大于6.0的含水懸浮體加入到介質(zhì)中來(lái)進(jìn)行，其中表面-反應(yīng)的碳酸鈣是天然碳酸鈣與二氧化碳和一種或多種酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并涉及表面-反應(yīng)的天然碳酸鈣在此方法中的用途。文檔編號(hào)B01J20/04GK101626828SQ200880007591公開(kāi)日2010年1月13日申請(qǐng)日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日發(fā)明者D·甘滕貝恩,J·舍爾科普夫,P·A·C·甘恩申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司