專利名稱：一種氧化鋁基片狀二氧化鈦-核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種氧化鋁基片狀二氧化鈦一核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑及其制備方法，特別是涉及一 種可降解有機污染物的核/殼結(jié)構(gòu)AlA基/片狀Ti02復(fù)合微球光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
以納米Ti02為催化劑的光催化技術(shù)作為一種新興的有機污染物處理技術(shù)，具有處理速度 快，降解沒有選擇性，設(shè)備簡單，操作方便，無二次污染，處理效果好等特點，引起了世界 各國的重視，競相研制新型高效的Ti02光催化劑，如德國的P-25、日本的SSP-25等，已成為 眾多光催化研究人員使用和對比研究的對象，在防污、抗菌、除臭、空氣凈化、水處理以及 環(huán)境污染治理等方面得到了廣泛應(yīng)用。然而，納米Ti02用于有機污水處理目前仍處于實驗室 的基礎(chǔ)研究，阻礙其實用化應(yīng)用的原因主要有兩點首先，光催化效率較低。在進行光催化 反應(yīng)時，氧化還原反應(yīng)只發(fā)生在Ti02顆粒外表面，因此，Ti02顆粒的大小、比表面積和分散 性是影響其催化效率的關(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)，粒子越小，分散性越高，則反應(yīng)面積越大，光 吸附效率就越高，電子和空穴的簡單復(fù)合幾率也越低，量子產(chǎn)率則會迅速提高，已有研究結(jié)
果顯示高度分散的納米Ti02催化劑比大粒徑的粉末Ti02表現(xiàn)出獨特的更高活性。但納米Ti02
粉體吸水性強，特別是回收后二次使用時容易團聚，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對在遷移到表面 時很容易復(fù)合，在槳料中無法充分分散發(fā)揮其催化活性。同時，以內(nèi)核形式存在的Ti02實際 上是一種資源的浪費，單位質(zhì)量的Ti02利用率低。其次，對于比較廣泛使用的懸浮水體系而 言,納米Ti02粉體還存在沉降困難、不易回收再利用問題。雖已有各種催化劑固載化的方法, 如將光催化劑負載在玻璃片、玻璃纖維織物或水泥、金屬網(wǎng)等載體上，解決了光催化劑的分離 難題，但使用的效率卻明顯低于漿態(tài)體系。因此，設(shè)計制備高比表面積、大孔徑、對催化劑固 載量多而對其活性影響小的固載載體，使其固定化，以減小催化劑在廢水處理中的損失，解 決催化劑的回收及重復(fù)利用難題是目前面臨的關(guān)鍵問題之一。
目前出現(xiàn)了一種比較受歡迎的固載方法，即將納米Ti02固定在大顆粒粉體上，既對納米 Ti02活性影響小，又可利用載體較好的沉降性減小催化劑在廢水處理中的損失，解決催化劑 的回收及重復(fù)利用難題。HellerfJ. P勿ys. C/7em.，"/996,96問:3423-342印制成負載在中空玻璃 球上的固定型Ti02光催化劑,能漂浮于水面來降解水面石油污染,并進行了中等規(guī)模的室外實 驗。此項工作已得到了美國政府的高度重視和支持。趙文寬等f，屋乂學(xué)學(xué)叛.20W, Wf2入279-"6!J以煤灰中漂球為載體，鈦酸丁酯為原料,制備了一種載有納米Ti02粉體的漂浮型 光催化劑。楊陽f俊眾學(xué)艱，22 GJ , 以膨脹珍珠巖為載體制備了負載型Ti02光催化劑。秦樹林f浙江眾工,2WW6六77-^用聚丙烯填料負載納米級Ti02光催化劑。 Chen Shifu(^pp//ed 5W/ace 5We"ce,2朋7,25i M77-J朋"采用溶膠凝膠法制備了 Ti02.xNx包覆 中空玻璃微球粉體。Masato等a卯r"a/0/Catofy^,2007,2抓'"5-24W利用鈦醇鹽浸漬法制 備了 Ti02/ZSM-5光催化劑。Subramani等fM。"n'a&丄e加^，2007,6/:必2S-站3〃利用浸漬一 水熱法制備了銳鈦礦型Ti02/活性炭復(fù)合粒子。Youji Li f ^Tp/;W Sz/r/ace &/e"",2W7，253.W54-i>25<^采用溶膠凝膠法制備了 Ti02包裹活性炭復(fù)合粉體。這些復(fù)合粉 體中，納米Ti02粒子均勻分布在基底表面，粒徑在50nm以下，復(fù)合粉體的催化活性比單相 二氧化鈦明顯提高，說明這種負載型催化劑粉體具有較大的優(yōu)勢。但目前這些研究大都只考 慮擔(dān)載問題，未考慮何種結(jié)構(gòu)或形貌的載體效果更好，采用市售的玻璃微球、活性炭或煤灰 飄球等輕質(zhì)載體，由于表面較光滑，使Ti02固載量有限，結(jié)合強度不高，多次使用后活性明 顯降低；而且密度低、質(zhì)量輕，僅適合漂浮在水面的光催化體系，應(yīng)用范圍窄。莫紹芬等f鞋 ^^if/A "9/,K7J以0.1-0.2 iim的超細氧化鋁粉體為基底，利用四氯化鈦的易水解性， 包裹沉淀法制備了 Al203/Ti02復(fù)合粉體，主要用于制備低膨脹Al2TiOs材料；而中國專利 99123760.9報道了 一種金屬醇鹽水解法制備粒徑在55 1400nm的均勻單分散球型納米 Ti02/Si02復(fù)合顆粒，這種顆粒是在作為內(nèi)核的單分散50~1300nm Si02顆粒表面包覆一層 5 200nm厚度的TiO2，形成復(fù)合微球顆粒，主要適用于顏料。但這兩種復(fù)合粉體粒徑都較小， 應(yīng)用于廢水處理時回收仍較閑難，所采用的制備方法工藝復(fù)雜，不易規(guī)?；a(chǎn)。
在制備純相二氧化鈦納米品體的報導(dǎo)中，水熱法被廣泛采用(MC.///cfo/go W a/.,Cato/.7kfa_y,^W7)。因為該方法具有設(shè)備投入少，溫度低、容易控制等優(yōu)點。通常這種方 法制備的一氧化鈦呈銳鈦礦相，可用于光催化反應(yīng)，并獲得微細晶粒和高的比表面積，但用 水熱法制備負載型殼/核結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體的報道少見。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的就是針對上述己有技術(shù)存在的不足，提供一種用于降解有機污染物的具有 高光催化活性、大比表面積，并利用氧化鋁基底的良好沉降性實現(xiàn)催化劑在水溶液中快速回 收的氧化鋁基/片狀納米二氧化鈦一核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑及其制備新方法。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種氧化鋁基/片狀二氧化鈦一核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑，其特征在于球形氧化鋁基 底表面包裹了一層片狀納米二氧化鈦顆粒膜，所述的球形氧化鋁基底為可市售得到的納米結(jié)
構(gòu)Y-氧化鋁微球，粒徑分布在10~30um，納米二氧化鈦呈片狀，粒子厚度在100nm以下； 比表面積為138 160m2/g;氧化鋁基體與包裹二氧化鈦殼層的質(zhì)量比為1: 0.05-1: 0.5。
一種氧化鋁基/片狀二氧化鈦一核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球催化劑的制備方法，其特征在于其制備 過程的步驟包括
(1) 用去離子水配制濃度為50~200g/L的球形Y-氧化鋁懸濁液，向其中加入二氧化鈦 含量占氧化鋁質(zhì)量5%~20%的工業(yè)級硫酸鈦溶液，攪拌形成均勻混合懸濁液；用去離子水配 制濃度為0.4~1.0M的氨水或碳酸鈉或碳酸氫銨堿性沉淀劑溶液，并以5~15mL/min的加料速 度連續(xù)緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層；
(2) 待溶液pH值達到6 7時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時以上，將懸濁 液整體移入帶有加熱和機械攪拌的反應(yīng)釜中密封，在120 170'C下晶化2 5小時，自然冷 卻到室溫；然后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于60 8(TC干燥10~12h，即得到片狀 納米二氧化鈦包裹氧化鋁核/殼復(fù)合微球光催化劑產(chǎn)品。
對本發(fā)明提供的光催化劑的活性可用如下方法測試
復(fù)合微球光催化劑在溶液中對于有機物氧化分解的光催化活性試驗在常溫下進行。準確 稱量2克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.05~0.15克/升的不同有機污染物水溶液中， 攪拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行反應(yīng)，分別反 應(yīng)2 5小時后，自然沉降30分鐘。剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分光光度計(北京普 析，TU-1901， 190-900納米)上進行分析。
本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法具有如K優(yōu)點
1、 采用本發(fā)明得到的氧化鋁基/片狀二氧化鈦復(fù)合微球光催化劑單分散，保持著基底氧 化鋁微球的形貌和大小，與純氧化鋁微球表面對比，復(fù)合微球表面明顯包裹一層銳鈦礦相片 狀二氧化鈦顆粒膜，粒子厚度在100nm以下，分布均勻，比表面積達138 160m2/g。
2、 以紫外光為光源，無需外加助劑，可完全降解有機污染物，催化活性高，具有極大的 工業(yè)應(yīng)用價值。
3、 殼層片狀納米二氧化鈦借助氧化鋁基底微球的高比表面及多孔結(jié)構(gòu)可以有效的避免團 聚，充分發(fā)揮單位質(zhì)量二氧化鈦的催化活性，并可利用氧化鋁微球的重量在水溶液中快速沉 降回收二氧化鈦。
4、 本發(fā)明采用的非均相沉淀包裹一水熱晶化法，與現(xiàn)有的復(fù)合結(jié)構(gòu)粉體材料制備工藝相 比，工藝、設(shè)備簡單可控，成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖l為本發(fā)明實施例l， 2， 3中所采用的Y-Al203微球宏觀掃描電鏡照片； 圖2為本發(fā)明實施例1， 2， 3中所采用的Y-Al203微球表面掃描電鏡照片； 圖3為本發(fā)明實施例1得到的八1203/1102復(fù)合微球宏觀掃描電鏡照片； 圖4為本發(fā)明實施例1得到的Al203/Ti02復(fù)合微球表面掃描電鏡照片； 圖5為本發(fā)明實施例1的Al20/Ti02復(fù)合微球表面能譜圖； 圖6為本發(fā)明實施例1的Al203/Ti02復(fù)合微球X-射線衍射圖7為本發(fā)明實施例1的苯酚有機廢水降解前后紫外-可見分光光度計光譜掃描曲線，-圖8為本發(fā)明實施例2的甲基橙有機廢水降解前后紫外-可見分光光度計光譜掃描曲線； 圖9為本發(fā)明實施例3的煤氣廢水降解前后紫外-可見分光光度計光譜掃描曲線。
具體實施例方式
一種氧化鋁基/片狀二氧化鈦一核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑，其球形Y -氧化鋁基底表面 包裹了一層銳鈦礦相片狀納米二氧化鈦顆粒膜，所述的球形Y-氧化鋁基底為可市售得到，粒 徑分布在10 30um;片狀納米二氧化鈦粒子厚度在100nm以下，分布均勻，比表面積達138 160m2/g，氧化鋁基體與包裹二氧化鈦殼層的質(zhì)量比為1:0.05 1: 0.5。
制備過程的步驟包括
(1) 用去離子水配制濃度為50 200g/L的球形Y-氧化鋁懸濁液，向其中加入二氧化鈦 含量占氧化鋁質(zhì)量5% 20%的工業(yè)級硫酸鈦溶液，攪拌形成均勻混合懸濁液；用去離子水配 制濃度為0.4~1.0M的氨水或碳酸鈉或碳酸氫銨堿性沉淀劑溶液，并以5~15mL/min的加料速 度連續(xù)緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層；
(2) 待溶液pH值達到6 7時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時以上，將懸濁 液整體移入帶有加熱和機械攪拌的反應(yīng)釜中密封，在120 17(TC下晶化2 5小時，自然冷 卻到室溫；然后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于60 8(TC千燥10 12h，即得到片狀 納米二氧化鈦包裹氧化鋁核/殼復(fù)合微球光催化劑產(chǎn)品。
采用本發(fā)明得到的氧化鋁基/片狀二氧化鈦復(fù)合微球光催化劑單分散，保持著基底氧化鋁 微球的形貌和大小，與純氧化鋁微球表面對比，復(fù)合微球表面明顯包裹一層銳鈦礦相片狀二 氧化鈦顆粒膜，粒子厚度在lOOnm以下，分布均勻，比表面積達138 160m々g,見附圖1、 圖2、圖3、圖4、圖5、圖6;復(fù)合微球光催化劑具有較高的催化活性，對苯酚、甲基橙、 煤氣廢水可以完全降解，見附圖7、圖8、圖9。
實施例1
核/殼質(zhì)量比1:0.05的氧化鋁基/片狀二氧化鈦復(fù)合微球光催化劑
1 、用去離子水配制濃度為50g/L、粒徑在10 50 H m的球形Y -氧化鋁懸濁液，向其中加 入31.17g工業(yè)級硫酸鈦溶液，硫酸鈦質(zhì)量含量為19.26%,機械攪拌半小時以上，形成均勻混 合懸濁液。用去離子水配制濃度為0.4M的氨水溶液，并以10mUmin的加料速度連續(xù)緩慢地 滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層；
2、待溶液pH值達到6時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時以上，將懸濁液整 體移入帶有加熱和機械攪拌的反應(yīng)釜中密封，在170'C下晶化2小時，自然冷卻到室溫；然 后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于8(TC干燥10h，即得到片狀納米二氧化鈦包裹氧 化鋁核/殼復(fù)合微球光催化劑產(chǎn)品。微球表面片狀氧化鈦顆粒厚度IOO納米以下，比表面積138
m2/g，銳鈦礦相，見附圖3、圖4、圖5、圖6。
3、將上述復(fù)合微球光催化劑在溶液中對于苯酚有機物氧化分解的光催化活性試驗在常溫 下進行。準確稱量2克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.15克/升的苯酚有機污染物 水溶液中，攪拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行反 應(yīng)3小吋后，自然沉降30分鐘。剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分光光度計(北京普析， TU-1901， 190~900納米)上進行分析。由附圖7可見，苯酚廢水的特征吸收峰經(jīng)降解后完全 消失，降解完全。
實施例2
核/殼質(zhì)量比1:0.15的氧化鋁基/片狀二氧化鈦復(fù)合微球光催化劑
1、 用去離子水配制濃度為100g/L、粒徑在I0~50ym的球形Y-氧化鋁懸濁液，向其中 加入187.02g工業(yè)級硫酸鈦溶液，硫酸鈦質(zhì)量含量為19.26%，機械攪拌半小時以上，形成均 勻混合懸濁液。用去離子水配制濃度為l.OM的碳酸氫銨溶液，并以15mL/min的加料速度連 續(xù)緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層；
2、 待溶液pH值達到7時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小吋以上，將懸濁液整 休移入帶有加熱和機械攪拌的反應(yīng)釜中密封，在15(TC下晶化3小時，自然冷卻到室溫；然 后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于6(TC干燥12h，即得到片狀納米一氧化鈦包裹氧 化鋁核/殼復(fù)合微球光催化劑產(chǎn)品。微球表面片狀氧化鈦顆粒厚度IOO納米以下，比表面積141 m2/g，銳鈦礦相。
3、 將上述復(fù)合微球光催化劑在溶液中對于甲基橙有機物氧化分解的光催化活性試驗在常 溫下進行。準確稱量2克催化劑，然后將其加入到300mL濃度為0.05克/升的甲基橙有機污 染物水溶液中，攪拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進 行反應(yīng)2小時后，自然沉降30分鐘。剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分光光度計(北京 普析，TU-1901, 190-900納米)上進行分析。由附圖8可見，甲基橙廢水的特征吸收峰經(jīng)降 解后完全消失，降解完全。
實施例3
核/殼質(zhì)量比為1:0.50的氧化鋁基/片狀二氧化鈦復(fù)合微球光催化劑
1、 用去離子水配制濃度為200g/L、粒徑在10-50 nm的球形Y-氧化鋁懸濁液，向其中 加入259.32g工業(yè)級硫酸鈦溶液，硫酸鈦質(zhì)量含量為19.26%，機械攪拌半小時以上，形成均 勻混合懸濁液。用去離子水配制濃度為1.5M的碳酸鈉溶液，并以5mL/min的加料速度連續(xù) 緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層；
2、 待溶液pH值達到6時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時以上，將懸濁液整 體移入帶有加熱和機械攪拌的反應(yīng)釜中密封，在12(TC下晶化5小時，自然冷卻到室溫；然
后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于70'C干燥10h,即得到片狀納米二氧化鈦包裹氧 化鋁核/殼復(fù)合微球光催化劑產(chǎn)品。微球表面片狀氧化鈦顆粒厚度100納米以下，比表面積160 m2/g，銳鈦礦相。
3、將上述復(fù)合微球光催化劑對于焦化廢水氧化分解的光催化活性試驗在常溫下進行。準 確稱量2克催化劑，然后將其加入到300mL COD濃度為0.539克/升的煤氣廢水溶液中，攪 拌并不斷通空氣(30毫升/分鐘)；在紫外燈(365納米，500瓦)照射下進行反應(yīng)，反應(yīng)3小 時后和5小時后，分別取樣自然沉降30分鐘。沉降后剩余溶液的有機物濃度在紫外-可見分 光光度計(北京普析，TU-1901， 190-900納米)上進行分析。由附圖9可見，焦化廢水的特 征吸收峰經(jīng)降解3小時和5小時后明顯衰減。
權(quán)利要求
1. 一種氧化鋁基/片狀二氧化鈦—核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑，其特征在于球形氧化鋁基底表面包裹了一層片狀納米二氧化鈦顆粒膜，所述的球形氧化鋁基底為可市售得到的納米結(jié)構(gòu)γ-氧化鋁微球，粒徑分布在10～30μm，納米二氧化鈦呈片狀，銳鈦礦晶相，粒子厚度在100nm以下，比表面積為138～160m2/g，氧化鋁基體與包裹二氧化鈦殼層的質(zhì)量比為1:0.05～10.5。
2. —種氧化鋁基/片狀二氧化鈦一核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球催化劑的制備方法，其特征在于制備過程的步驟包括(1) 用去離子水配制濃度為50~200g/L的球形Y-氧化鋁懸濁液，向其中加入二氧化鈦 含量占氧化鋁質(zhì)量5%~20%的工業(yè)級硫酸鈦溶液，攪拌形成均勻混合懸濁液；用去離子水配 制濃度為0.4~1.0M的氨水或碳酸鈉或碳酸氫銨堿性沉淀劑溶液，并以5 15mL/min的加料速 度連續(xù)緩慢地滴加到懸濁液中，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層；(2) 待溶液pH值達到6 7時停止滴加沉淀劑，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)半小時以上，將懸濁 液整體移入帶有加熱和機械攪拌的反應(yīng)釜中密封，在120 17(TC下晶化2 5小時，自然冷 卻到室溫；然后取出，將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于60 80'C干燥10~12h，即得到片狀 納米二氧化鈦包裹氧化鋁核/殼復(fù)合微球光催化劑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋁基/片狀二氧化鈦-核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球光催化劑及其制備方法。該催化劑的形態(tài)是一種以粒徑在10～30μm的球形γ-氧化鋁粉體為核心，表面包裹一層銳鈦礦相片狀二氧化鈦顆粒膜的復(fù)合微球，采用非均相沉淀包裹-水熱晶化法合成即首先在室溫下通過工業(yè)硫酸鈦和沉淀劑在氧化鋁微球表面發(fā)生非均相沉淀包裹反應(yīng)形成復(fù)合微球前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體經(jīng)過水熱晶化處理，再經(jīng)洗滌干燥等步驟后得到成品光催化劑。這種催化劑具有較高的比表面積和催化活性，能完全降解有機污染物，并可利用氧化鋁微球的重量在水溶液中快速沉降回收催化劑。同時，制備工藝、設(shè)備簡單可控，成本低，易規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號B01J35/00GK101391211SQ200810226439
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者景茂祥, 李東紅, 李旺興 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司