專利名稱：：鉬基金屬氮碳化間充合金在燃油脫硫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于燃料油精煉領(lǐng)域。涉及一類新型間充合金化合物在燃料油脫硫方面的應(yīng)用，更具體地說是一類鉬基金屬氮碳化間充合金在燃料油深度脫硫方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨環(huán)保要求的提高，對燃料油中硫含量的限制越來越嚴格。美國環(huán)保署(USEPA)規(guī)定要求汽油中硫含量控制在30ppm以下，車用柴油硫含量控制在15ppm以下。歐盟和日本也有類似的規(guī)定。對煉油廠來說，為達到新環(huán)保法規(guī)的要求，通過提高加氫精制的效果仍是較為現(xiàn)實的方案。于是各大公司和研究機構(gòu)著力于開發(fā)新的催化加氫技術(shù)。如Akzo、Nobel、Criterion、Haldor-Topsoe，IFP、ExxonMobil、中國石化研究院、撫順研究院及大連物化所等相繼開發(fā)了新的深度加氫精制催化劑(基本類型是NiMoS/Al203、CoMoS/Al203、CoMoS/MCM-41、NiWS/Al203、Ni2P/Si02、y-Mo2N)。為尋求低成本的深度精制技術(shù)，Phillips石油公司開發(fā)了所謂的S-Sorb高溫化學(xué)吸附低壓加氫工藝。深度加氫一方面消耗大量的H2和能量，另一方面由于化學(xué)平衡的限制很難達到新標(biāo)準。尤其是對柴油，由于其中的硫化物主要是難以活化的苯并噻吩、二苯并噻吩等多環(huán)衍生物。除加氫精制方法以外，非加氫精制工藝因為不消耗H2，投資小而受到重視。美國的B&V公司用改性氧化鋁做吸附劑，開發(fā)了稱為Irvad的吸附精制工藝(US5730860)，但吸附效率較低。美國PetroStar公司、Sulph公司和日本石油能源公司都相繼開發(fā)氧化萃取脫硫工藝，但萃取劑消耗大、成本高。英國石油公司(BP)用垸基化反應(yīng)使有機硫化物沸點提高，隨后通過蒸餾達到脫硫的目的，操作效率低，且烷基化的硫化物更難進一步處理。中國專利(CN1148436C)也提出了多元雜多酸催化氧化萃取法精制燃油技術(shù)，但操作成本高、萃取相難處理。上述脫硫技術(shù)大多是可逆過程，受化學(xué)平衡或相平衡限制，很難制備硫含量在30ppm以下的超清潔燃料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是采用新型的催化吸附材料，在緩和的條件下對油品中的硫進行吸附，制備超清潔燃料，從而開發(fā)高效、低能耗、低成本的超清潔燃料(即硫含量在15ppm以下)制備技術(shù)。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的采用鉬基金屬氮碳化間充合金作為吸附材料，在常壓將燃料油以一定的空速通過鉬基金屬氮碳化間充合金的吸附床層，經(jīng)選擇性化學(xué)吸附高效除去燃料油中的硫化物，從而制備含硫15ppm以下的超清潔燃料油。用帶氫火焰熒光檢測器(FPD)的氣相色譜儀監(jiān)測精制油品的硫含量。本發(fā)明中使用的鉬基金屬氮碳化間充合金可以是MoNxCy、MiMoNxCy或MiM2MoNxCy(x、y的取值范圍是0.01L0)，其中Mi、M2可以是除Mo以外的過渡金屬，較適宜的是Cu、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Zn、Cr、W、Fe等。本發(fā)明中吸附材料所采用的載體可以是？八1203、MCM-41、H-Y、H-P等多孔材料。本發(fā)明中單金屬氮碳化物(MoNxCy)的鉬的負載量可以是4%~30°/。，其中脫硫效果較好的是鉬的負載量12%~20%;雙金屬氮碳化物(M,MoNxCy)或三金屬氮碳化物(M!M2MoNxCy)中的M1、M2與Mo的原子比是Ml(M2):Mo=0.1~l:1，(M1+M2):Mo=0.2~1.5:1;Ml:M2=0.3~l:1。本發(fā)明中使用的鉬基金屬氮碳化間充合金，負載到載體后測得表面氮元素(N)含量0.02~0.4%，表面碳元素(C)含量0.2~1.5%。本發(fā)明脫硫的過程中，吸附富集的溫度是010(TC，較適宜的溫度是108(TC。本發(fā)明吸附脫硫的過程中所采用的空速可以是1~10h—1,其中較合適的是1~7.5h一1。本發(fā)明中所用的燃料油可以是汽油、煤油或柴油。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明所制備的鉬基金屬氮碳化間充合金與燃油中的硫化物具有高選擇性的化學(xué)作用，可以方便地制備硫含量在15ppm以下的超清潔燃料。(2)本發(fā)明所采取的吸附脫硫工藝可以在常壓、常溫或接近常溫的條件下進行操作，大大地降低設(shè)備投資和操作成本。具體實例方式實施例1:以鉬的負載量為12。/。的單金屬氮碳化間充合金MoNxCy-A1203為吸附材料，表面氮元素(N)含量0.136%，表面碳元素(C)含量0.484%。市售93號汽油(含硫量138mg/L)空速為7.5h-l，5CTC進行吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表l。實施例2:將例1中鉬的負載量改為7%，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表實施例3:將例1中鉬的負載量改為4%，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表實施例4:將例1中鉬的負載量改為18%，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表實施例5:將例l中鉬的負載量改為20%，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表實施例6:將例l中鉬的負載量改為30%，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表表1鉬負載量對單金屬氮碳化鉬吸附脫硫的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例7:將例1中吸附材料的載體改為MCM-41，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表2。實施例8:將例1中吸附材料的載體改為H-Y，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表2。實施例9:將例1中吸附材料的載體改為H-P，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表2。表2載體種類對單金屬氮碳化鉬吸附脫硫的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例10:將例1中空速改為lh—、其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表3。實施例11:將例l中空速改為3h—、其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表3。實施例12:將例l中空速改為5h—、其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表3。實施例13:將例1中空速改為10h—、其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表3。表3空速對J^金屬氮碳化鉬吸附脫硫的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例14:將例1中吸附脫硫的溫度改為25°C，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表4。實施例15:將例1中吸附脫硫的溫度改為40'C，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表4。實施例16:將例1中吸附脫硫的溫度改為15°C，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表4。實施例17:將例1中吸附脫硫的溫度改為65°C，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表4。實施例18:將例l中吸附脫硫的溫度改為0'C，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表4。實施例19:將例1中吸附脫硫的溫度改為10(TC，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表4。表4吸附溫度對單金屬氮碳化鉬吸附脫硫的影響實例過渡態(tài)間充合金吸附溫度°C所得超f營潔汽油體積，mL硫含量，mg/L1MoNxC/y-Al203502513.514MoNxC/y-Al203253013.915MoNxCy/Y-Al203402813.416MoNxC/y-Al203152614.917MoNxC/y-Al203652114.818MoNxC/y-Al20301813.819MoNxCy々-Al2031001414.7實施例20:將例1中單金屬氮碳化鉬改為雙金屬氮碳化物，第二金屬為Ni，其負載量為鉬的1/3，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表5。實施例21:將例1中單金屬氮碳化鉬改為雙金屬氮碳化物，第二金屬為Co，其負載量為鉬的2/3，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表5。實施例22:將例1中單金屬氮碳化鉬改為雙金屬氮碳化物，第二金屬為Cu，其負載量為鉬的3/3，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表5。實施例23:將例1中單金屬氮碳化鉬改為雙金屬氮碳化物，第二金屬為Ni，其負載量為鉬的1/10，其他條件不變，進行汽油吸附脫硫。脫硫結(jié)果見表5。表5第二金屬種類及原子比對吸附脫硫的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例24~26以三金屬氮碳化間充合金IV^M2MoNxCy/Y-Al203為吸附材料，金屬種類及配比列于表6，其它條件同例l，汽油吸附脫硫結(jié)果見表6。表6三金屬氮碳'<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例27將例25中汽油改為煤油進行吸附脫硫，脫硫結(jié)果見表7。實施例28將例25中汽油改為煤油進行吸附脫硫，脫硫結(jié)果見表7。表7不同油品吸附脫硫的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.鉬基金屬氮碳化間充合金在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征是采用鉬基金屬氮碳化間充合金作為吸附材料，在常壓將燃料油以一定的空速通過鉬基金屬氮碳化間充合金吸附床層，經(jīng)選擇性化學(xué)吸附高效除去燃料油中的硫化物，制備含硫15ppm以下的超清潔燃料油；所述鉬基金屬氮碳化間充合金為MoNxCy、M1MoNxCy或M1M2MoNxCy，其中x、y的取值范圍是0.01～1.0，M1、M2是除Mo以外的過渡金屬，具體是Cu、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Zn、Cr、W、Fe；所述吸附材料所采用的載體是多孔材料γ-Al2O3、MCM-41、H-Y、H-β；所述單金屬氮碳化間充合金MoNxCy的鉬的負載量是4％～30％；雙金屬氮碳化間充合金M1MoNxCy或三金屬氮碳化間充合金M1M2MoNxCy中的M1、M2與Mo的原子比是M1或M2∶Mo＝0.1～1∶1，(M1+M2)∶Mo＝0.2～1.5∶1；M1∶M2＝0.3～1∶1；所述吸附脫硫的過程中，吸附富集的溫度是0～100℃；所述吸附脫硫的過程中，所采用的空速是1～10h-1；所述的燃料油是汽油、煤油或柴油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基金屬氮碳化間充合金在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征是所述單金屬氮碳化間充合金MoNxCy的鉬的負載量是12%~20%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基金屬氮碳化間充合金在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征是所述脫硫的過程中，吸附富集的溫度是1080'C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基金屬氮碳化間充合金在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征是所述吸附脫硫的過程中，所采用的空速是1~7.5h-l。全文摘要本發(fā)明涉及一類鉬基氮碳過渡態(tài)間充合金化合物在燃料油深度脫硫方面的應(yīng)用。鉬基氮碳間充合金吸附材料可以是MoN<sub>x</sub>C<sub>y</sub>、M<sub>1</sub>MoN<sub>x</sub>C<sub>y</sub>或M<sub>1</sub>M<sub>2</sub>MoN<sub>x</sub>C<sub>y</sub>，其中M<sub>1</sub>、M<sub>2</sub>可以是除Mo以外的過渡金屬。在常壓、0～100℃將燃料油以一定的空速通過鉬基氮碳間充合金吸附床層，經(jīng)選擇性化學(xué)吸附高效除去燃料油中的硫化物，從而制備含硫15ppm以下的超清潔燃料油。本發(fā)明所采取的吸附脫硫工藝可以在常壓、常溫或接近常溫的條件下進行操作，大大地降低設(shè)備投資和操作成本。文檔編號B01J20/02GK101285003SQ20081012382公開日2008年10月15日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日發(fā)明者單玉華,徐正華,李明時,鄧俊輝,韓蕾蕾申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院