專利名稱：：一種用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法。具體地說，是通過堿處理和水蒸氣處理來提高直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)性能的方法。
背景技術(shù)：
：隨世界范圍的汽油和柴油標準的不斷提高，人們對車用汽油質(zhì)量要求越來越嚴格，2007年我國主要城市執(zhí)行的汽油標準硫含量不大于0.015%，烯烴含量不大于30%，苯含量不大于1.0%，芳烴含量不大于40%。而當前我國市場上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其烯烴含量遠高于35%。因此，降低成品油烯烴含量成為各煉廠的迫切需要。傳統(tǒng)的降低成品油烯烴含量的方法有石腦油的催化重整、輕汽油異構(gòu)化以及加氮裂化等。對缺少加氫和重整裝置的中小型煉廠來說，采用直餾汽油和液化氣混煉改質(zhì)的方法提高辛垸值，用于調(diào)和催化裂化汽油，是一種有效的降低催化汽油烯烴含量的方法，生產(chǎn)的改質(zhì)汽油也可作為低烯烴含量成品汽油出售。美國專利USP5，865，988介紹了Mobil公司開發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該工藝采用二步法首先將粗汽油通過CoMo/Al203催化劑床層，使硫化物加氫除掉，同時使部分烯烴飽和；第二步將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復在加氫過程中損失的辛垸值。采用該工藝可大大降低油品中的硫含量和烯烴含量，同時增加了芳烴含量，并保持辛垸值不降低。CN1350051A中披露了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的復合催化劑。該催化劑包括了一種小晶粒ZSM-5分子篩，稀土和過渡金屬氧化物，在很高的氫油比條件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，熱裂解汽油，焦化汽油等低品質(zhì)汽油的改質(zhì)時，可以降低其烯烴、苯及硫含量，滿足國家標準GB17930-1999的要求，同時保持辛烷值不降低。CN200410020454.1中披露了一種用于降低催化汽油中烯烴、硫和苯含量制清潔汽油的催化劑。該催化劑是由重量百分含量為65.0-80.0%的納米HZSM-5分子篩、重量百分含量為18.0-30.0%無機氧化物、重量百分含量為0.1-10.0%的混合稀土金屬氧化物和重量百分含量為0.1-10.0%的鋅或鎵氧化物組成。CN1388221A中披露了一種降低汽油烯烴含量的催化裂化助劑，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI結(jié)構(gòu)沸石、粘土、氧化鋁、磷組成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土與MFI結(jié)構(gòu)沸石中稀土含量的比例為0.05-200:1。該助劑是將用含磷化合物溶液處理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液處理的MFI結(jié)構(gòu)沸石、粘土與雙鋁粘結(jié)劑合成的基質(zhì)三者混合均質(zhì)后噴霧干燥，然后再用含磷化合物溶液進行后處理，過濾、干燥得到。該助劑可將催化裂化產(chǎn)物汽油中烯烴含量降低5-9個百分點。CN200410050202.3披露了一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，催化劑為晶粒度為10-500納米的ZSM-5分子篩，分子篩與氧化鋁以1:9-9:1的干基重量比成型后，用濃度為0.1-1.0摩爾/升的銨離子溶液,按照1-100的液固體積比交換成氫型催化劑，然后在400-80(TC溫度下，用水蒸汽處理上述氫型催化劑5分鐘-200小時，接著在l-8(TC下用酸溶液對上述水蒸汽處理催化劑進行0.5-200小時的酸擴孔處理，所得催化劑可在反應(yīng)溫度為300-500°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，碳四液化氣的進料空速為0.05-20h"和不使用任何載氣的條件下，在固定床反應(yīng)器中使碳四液化石油氣芳構(gòu)化。CN03158971.5披露了一種用于液化氣中烯烴芳構(gòu)化和烷基化反應(yīng)生產(chǎn)高辛垸值潔凈汽油的催化劑，由SiCVAl203摩爾比為20-80的ZSM-5、ZSM-ll、MCM-22、ZSM-35分子篩的一種或幾種混合分子篩、稀土元素和惰性組分組成，其中分子篩重量范圍為15-70%,稀土元素重量范圍為0-5%，其余為催化劑成型過程中的惰性組分。該催化劑用于煉廠液化氣中烯烴芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值潔凈汽油過程，所得的汽油辛垸值高，非苯芳烴含量高(大于50%)，而苯含量很低(小于1%)，烯烴含量低(小于15%),可以達到重整汽油的性能。CN99109193.0披露了一種降低液化氣和汽油中烯烴含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱后的原料油進入由提升管或由提升管流化床構(gòu)成的復合反應(yīng)器的下部與催化劑接觸，反應(yīng)后生成的油氣上行與降溫后的催化劑接觸繼續(xù)進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為460-620。C，水蒸汽與原料油的重量比0.03~0.3:1。所述催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、P沸石中的一種、兩種或三種。CN03126435.2披露了一種直餾汽油改質(zhì)制備低烯烴含量汽油的方法，包括將直餾汽油與碳四烯烴餾份混合后，在0.2-0.6MPa，300-50(TC條件下與含HZSM-5的催化劑接觸反應(yīng)，然后分離產(chǎn)物中的干氣、液化氣和汽油組分。該方法可有效利用煉廠中的碳四組分對直餾汽油進行改質(zhì)，生產(chǎn)高辛烷值和烯烴含量低的汽油組分。CN200610003584.3披露了一種通過芳構(gòu)化降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑，其中活性組份是稀土-ZSM5/ZSMl1共結(jié)晶分子篩，其余為基質(zhì)氧化鋁。該催化劑具有明顯降低液化氣和汽油混合原料中的烯烴含量和提高原料中的芳烴特點，但是存在壽命短的缺點。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上通過對催化劑進行堿處理的方式來進一步提高其穩(wěn)定性。CN200810010622.7披露了一種通過堿處理的方式來提高純液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烴的方法。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上將直餾汽油引入液化氣進行一起混煉，產(chǎn)物不是想得到高產(chǎn)率BTX芳烴，而是汽油組分，前者反應(yīng)溫度一般在450-54(TC之間，而后者在340-43(TC之間。直餾汽油和液化氣混煉有以下幾點考慮1.直餾汽油中芳烴很低，主要是飽和垸烴，直接進行芳構(gòu)化生產(chǎn)汽油餾分，芳烴提高的量有限，見表1中純直餾汽油的實例，通過添加部分液化氣，汽油中的芳烴可以得到明顯的提高，相應(yīng)提高了汽油的辛烷值。2.采用液化氣與直餾汽油為原料，在固體酸催化劑作用下，使碳四餾份中的丁烯進行聚合，烷基化和芳構(gòu)化反應(yīng)，直餾汽油發(fā)生選擇性裂解、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等一系列改質(zhì)反應(yīng)，其中直餾汽油反應(yīng)生成的氫氣可直接用于丁烯齊聚物的加氫反應(yīng)，使生成異構(gòu)垸烴。3.丁烯齊聚為放熱反應(yīng)，直餾汽油改質(zhì)為吸熱反應(yīng)，二者的反應(yīng)熱效應(yīng)可以相互抵消一部分、減小了總反應(yīng)的熱效應(yīng)，因此有可能無需采用中間加熱器為反應(yīng)器內(nèi)的催化劑補充熱量，流程簡單、操作簡便。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，該方法在提高汽油辛烷值的同時，可增加汽油收率，降低干氣產(chǎn)率。本發(fā)明提供了一種用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，該方法涉及常規(guī)的溶液處理、水蒸汽處理，操作過程簡單，所需條件容易獲得和控制，具體步驟為將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩、氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60~12(TC下干燥2~4小時，空氣氛中500^60(TC焙燒4~6小時；產(chǎn)物置于濃度為0.051.2M的堿溶液中，于4590。C下空氣鼓泡攪拌l10h;然后洗滌至中性，用0.51.0mol/L的硝酸銨溶液于709(TC交換，干燥后于40065(TC焙燒l5h，制成H-型分子篩；得到的產(chǎn)物經(jīng)過40070(TC高溫水蒸汽處理，空速為l~10h"，處理時間為l~10h，制得所需催化劑。本發(fā)明提供的用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，所述堿溶液為NaOH、KOH、Na2C03、&2(:03溶液中的一種或多種；堿溶液濃度優(yōu)選為0.1~0.8M，溫度優(yōu)選為50~80°C，攪拌時間優(yōu)選為l~5h。稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機械混合物。該共結(jié)晶分子篩是在合成共結(jié)晶ZSM5/ZSM11分子篩(不同于ZSM和ZSM11的機械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM5/ZSM11分子篩骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力(見中國專利CN1137022A)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實用意義。本發(fā)明的優(yōu)點在于與未改性的催化劑相比，本發(fā)明的堿處理改性催化劑表現(xiàn)出更高的芳構(gòu)化反應(yīng)性能。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例l將一定量的稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSMll共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重y。ZSMll共結(jié)晶分子篩的1.2重M)、氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥，55(TC焙燒4小時；得到的焙燒物20g在80'C溫度下用0.5mol/L的硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，12(TC干燥，540°C焙燒3h，得到H-型分子篩；然后于550'C水蒸汽處理3小時(重量空速:3h")，所得的樣品記作催化劑A，其中稀土-ZSM5/ZSMll共結(jié)晶分子篩和氧化鋁的重量比(％)為80:20。實施例1將一定量的稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的1.2重％)、氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥，550'C焙燒4小時；得到的焙燒物20g置于200ml、O.lM的NaOH溶液中，70'C恒溫水浴并空氣鼓泡攪拌2h,冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在80'C溫度下用0.5mol/L的硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙燒3h，得到H-型分子篩；然后于550'C水蒸汽處理3小時(重量空速:3h")，所得的樣品記作催化劑B，其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁的重量比(°/。)為80:20。實施例2將一定量的稀土-50重％ZSM5/50重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重y。ZSM11共結(jié)晶分子篩的5.2重°/。)、氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、53(TC焙燒6小時；得到的焙燒物20g置于200ml、0.8M的KOH溶液中，堿處理溫度45'C下空氣鼓泡攪拌lh后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在8(TC溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，12(TC干燥，50(TC焙燒4h,得到H-型催化劑；然后于450'C水蒸汽處理9小時(重量空速:8h—1)，所得樣品記作催化劑C,其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比(％)為60:40。實施例3將一定量的稀土-90重％ZSM5/10重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-90重％ZSM5/10重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的4.2重％)、氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、55(TC焙燒4小時；得到的焙燒物20g置于200ml、O.lM的NaOH溶液中，堿處理溫度65。C下空氣鼓泡攪拌8h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在80'C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，12(TC干燥，62(TC焙燒2h,得到H-型催化劑；然后于60(TC水蒸汽處理3小時(重量空速:4h")，所得的樣品記作催化劑D，其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比(％)為40:60。實施例4將一定量的稀土-50重％ZSM5/50重n/。ZSMl1共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的3.2重％)、氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、58(TC焙燒3小時；得到的焙燒物20g置于200ml、UM的Na2C03和K2C03(Na2C03/K2C03=l/l,w/w)溶液中，堿處理溫度85'C下空氣鼓泡攪拌7h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在8(TC溫度下用0.6mol/L的硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，120°C干燥，450。C焙燒4h，得到H-型催化劑；然后于55(TC水蒸汽處理4小時(重量空速2h'1)，所得的樣品記作催化劑E，其中稀土-ZSM5/ZSMll共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比(％)為70:30。實施例5將實施例1中的堿處理溫度改為65'C，水蒸氣處理時間為6小時，其余條件均相同，得到所用的樣品，記為催化劑F。對比例1和實施例1~5反應(yīng)評價將對比例1和實施例l-4所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器中上進行催化劑性能評價，催化劑的裝填量為20ml，在N2氣氛下升溫到500'C活化，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，直餾汽油和液化氣的具體成分組成見表1，在如表1所示的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Varian3800色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用PONA毛細管柱，氫焰檢測器。分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。本發(fā)明采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分含量。辛垸值為實驗室計算值。實施例5所得的催化劑置于內(nèi)徑為34mm連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器中上進行催化劑性能評價，催化劑的裝填量為100ml，在如表2所示的條件下進行反應(yīng)。不同堿處理條件得到的催化劑上的直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)性能進行了比較，實驗結(jié)果如表l所示。由表l可以看出，與未改性的催化劑A相比，堿處理后催化劑B上的干氣少，液體收率高，產(chǎn)物的辛烷值也高，芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性得到了明顯的改善。通過堿處理的得到的催化劑BF均表現(xiàn)為良好的反應(yīng)性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2催化劑F上直餾汽油和液化氣混煉壽命反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩、氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60～120℃下干燥2～4小時，空氣氛中500～600℃焙燒4～6小時；(2)將(1)的產(chǎn)物置于濃度為0.05～1.2M的堿溶液中，于45～90℃下空氣鼓泡攪拌1～10h；(3)將(2)的產(chǎn)物洗滌至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸銨溶液于70～90℃交換，干燥后于400～650℃焙燒1～5h，制成H-型分子篩；(4)由(3)得到的產(chǎn)物經(jīng)過400～700℃高溫水蒸汽處理，空速為1～10h-1，處理時間為1～10h，制得所需催化劑。2、按照權(quán)利要求1所述用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的堿溶液為NaOH、KOH、Na2C03、&<:03溶液中的一種或多種。3、按照權(quán)利要求1所述用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的堿溶液濃度為0.1~0.8M。4、按照權(quán)利要求1所述用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中溫度為50~80°C。5、按照權(quán)利要求1所述用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中攪拌時間為l~5h。6、按照權(quán)利要求1所述用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所步驟(2)中的堿溶液濃度為0.1~0.8M，溫度為5080。C,攪拌時間為l~5h。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于直餾汽油和液化氣混煉芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩、氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，干燥，空氣氛中焙燒；產(chǎn)物置于濃度為0.05～1.2M的堿溶液中，于45～90℃下空氣鼓泡攪拌1～10h；然后洗滌至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸銨溶液交換，干燥后焙燒，制成H-型分子篩；得到的H-型分子篩經(jīng)過400～700℃高溫水蒸汽處理，空速為1～10h^-1，處理時間為1～10h，制得所需催化劑；該方法在提高汽油辛烷值的同時，可增加汽油收率，降低干氣產(chǎn)率；本發(fā)明的堿處理改性催化劑表現(xiàn)出更高的芳構(gòu)化反應(yīng)性能。文檔編號B01J29/80GK101580737SQ20081001142公開日2009年11月18日申請日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日發(fā)明者劉盛林,杰安,徐龍伢,王玉忠,謝素娟,辛文杰申請人:中國科學院大連化學物理研究所