專利名稱：：一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于合成化學(xué)工程
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及生物乙醇脫水制乙烯的合成方法。技術(shù)背景乙醇脫水制乙烯可追溯到1797年，到1945年以前，世界上絕大部分乙烯都是由乙醇脫水制得。隨著石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，大量廉價石油和天然氣的出現(xiàn)，烴類如石腦油或天然氣的熱裂解生產(chǎn)乙烯，逐漸取代了乙醇脫水制乙烯的路線。伴隨著溫室氣體的排放對人類生存環(huán)境的嚴童危害和石油等不可再生的化石資源的日益枯竭，尤其近年來石油等化石資源價格的大副上漲，乙醇脫水制乙烯的路線有更大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。隨著人們對可再生資源的重視和生物技術(shù)的不斷發(fā)展，非糧生物乙醇的生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，產(chǎn)量越來越大。這使以生物乙醇為原料進行大規(guī)模的化學(xué)加工、降低對石油等化石資源的依賴和溫室氣體的排放有著重大現(xiàn)實意義。此外，乙醇脫水法制取的乙烯純度高，不像石油法那樣產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，為了分離提純和利用這些副產(chǎn)物，必須同時建立一整套加工處理的聯(lián)合裝置，造成總投資額大，建設(shè)周期長；而乙醇法投資小、建設(shè)周期較短、收益快、生產(chǎn)裝置小巧靈活、生產(chǎn)操作方便、技術(shù)要求不高。生物乙醇脫水制乙烯的合成方法中，關(guān)鍵的問題是催化劑。傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯過程所涉及的催化劑主要為氧化物和無機鹽等，應(yīng)用最廣泛的是氧化鋁體系。氧化鋁催化劑的缺點是催化活性低，其主要表現(xiàn)在反應(yīng)溫度高(360-45(TC)，重量空速低(0.4-0.6h—》，單位產(chǎn)量乙烯能耗高，且對原料乙醇的濃度要求苛刻，乙醇的轉(zhuǎn)化率隨著原料濃度的增加而降低。自20世紀80年代以來，微米晶粒ZSM-5分子篩應(yīng)用于催化乙醇脫水制乙烯的研究得到發(fā)展。該催化劑具有不腐蝕設(shè)備，轉(zhuǎn)化率高，熱穩(wěn)定性好等特點，反應(yīng)溫度也隨著分子篩中硅鋁比及改性的方法的不同而不同(250-400。C)。由于微米晶粒ZSM-5分子篩的孔道長，孔道內(nèi)活性點多，不利于孔道內(nèi)乙烯及其副產(chǎn)分子的擴散，導(dǎo)致分子篩的孔道因積碳堵塞而失活，因而在300°C以下，微米晶粒ZSM-5催化劑穩(wěn)定性低。以CN86101615A(1986.3.8)為例，30(TC以下微米晶粒ZSM-5分子篩催化劑的穩(wěn)定性差，需要不斷地提高反應(yīng)溫度來維持催化劑的活性，250-30(TC區(qū)間內(nèi)只運行了10天，提升到38(TC的反應(yīng)溫度后，催化劑的穩(wěn)定性才達到反應(yīng)溫度不變的情況下穩(wěn)定運行20天。另外，也由于應(yīng)用微米晶粒ZSM-5催化劑催化乙醇脫水制乙烯的過程中，液體排出物中存在大量的油層，降低了乙烯的收率，增加了廢水處理的負擔，所以微米晶粒ZSM-5催化劑沒有在乙醇脫水制乙烯的工藝中得到廣泛的應(yīng)用。綜合上述，開發(fā)低溫高效、綠色環(huán)保、生物乙醇脫水制乙烯的合成方法有非?，F(xiàn)實和長遠的意義。[參考文獻]-USpatent4,234,752(1980)USpatent4'873，392(1989-10-10)N.K.Kochar,R.Merims,andA.S.Padia，Chem.Eng.Progr.77(1981)66R.LeVanMao，T.M.NguyenandG.P.McLaughlin,Appl.Catal.48(1989)265T.M.Nguyen,R.LeVanMao，Appl.CataL58(1990)119.WilliamR.Moser，RobertW.Thompson,Chen-ChouChiang,andHaoTong，J.Catal.117(1989)19.CN86101615A1986.3.8潘履讓，李赫，石油化工，14(3),154(1985)潘履讓，精細石油化工，4，41(1986)潘履讓，李赫，石油化工，16(11)，764(1987)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低溫高效、綠色環(huán)保、生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法。本發(fā)明充分利用納米分子篩的晶粒小、孔道短、不易積碳、比表面積大、活性高等特點，利用惰性氣體調(diào)節(jié)反應(yīng)器中氣體乙醇的分壓的同時，強化了生成的乙烯在催化劑上的脫附行為，抑制多碳組分的生成。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，該方法是在常壓下，200-30(TC反應(yīng)溫度，用液體生物乙醇為原料，納米分子篩為催化劑，液體乙醇的重量空速為0.5-4h'1，在反應(yīng)器的預(yù)熱段，以表壓0.2-0.3Mpa的惰性氣體調(diào)節(jié)氣體生物乙醇分壓為60-120KPa。所述的納米分子篩包括絲光沸石、ZSM-5、ZSM-ll、SAPO-34、ZSM-22、MCM-22、ZSM-48、e沸石或是它們中幾種組合調(diào)配，優(yōu)選ZSM-5分子篩。所述的納米分子篩晶粒尺寸為20-300納米，優(yōu)選.50-100納米。納米分子篩催化劑是在低溫下進行水蒸氣處理，處理溫度為350-450°C。所述的納米分子篩催化劑是為氧化物改性，所用氧化物包括IA-VA金屬氧化物、IB-VIDB過渡金屬氧化物、鑭系或錒系稀土金屬氧化物或IIIA-VIA非金屬氧化物，優(yōu)選鎂改性、鋅改性、錳改性、鈰改性、磷改性或硅改性。惰性氣體為氮氣、氦氣或水蒸氣。生物乙醇的濃度范圍為10-99%。以0.2-0.3Mpa(表壓)的惰性氣體調(diào)節(jié)氣體乙醇分壓的同時，強化了反應(yīng)段中納米分子篩催化劑上的乙烯脫附，抑制多碳組分的生成，以達到乙醇的轉(zhuǎn)化率高；乙烯的選擇性高和催化劑穩(wěn)定性好。以納米HZSM-5分子篩催化劑為例(1)高效納米HZSM-5生物乙醇脫水制乙烯催化劑的制備將Si。2:Al203=20-60(摩爾比)，晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩與a-A1203.H20按千基重量比1-0:1組成的混合物中加入干基重量的1.0-5.0%田菁粉和5-15"WV/V)的硝酸水溶液混合均勻擠壓成條，在80-100。C下干燥8-10小時后，在馬沸爐中450-6G0'C焙燒2-6小時后降至室溫；在此基礎(chǔ)上，在350-450'C的溫度下，以空速為l-5h—'的水蒸汽進行水汽處理1-6小時，后降至室溫；在前兩者之一的基礎(chǔ)上，按照權(quán)利5中的方法進行氧化物改性。以氧化鈰(Ce02)改性為例，描述具體過程以母體重量0.1-10%的氧化鈰(Ce02)折算成當量的硝酸鈰(Ce(N03)3.6H20)，配置成硝酸鈰溶液(溶液的體積與催化劑母體的體積比約為5-10:1)。將催化劑母體浸漬于硝酸鈰溶液中，室溫下靜置8-10小時后，在80-IO(TC中蒸發(fā)干燥。然后將干燥的樣品置入馬沸爐中，在400-60(TC焙燒2-5小時后降至室溫。(2)催化劑的應(yīng)用方法以實驗數(shù)據(jù)為例說明如下將1克(g)催化劑裝填于反應(yīng)器恒溫段中，在0.25Mpa(表壓)的惰性氣體(氮氣)保護下，400-550'C活化2-5小時后，溫度降為240'C(±3);95(V/V)呢液體乙醇以重量空速1.2h'注入反應(yīng)器，以0.25Mpa(表壓)的氮氣調(diào)節(jié)反應(yīng)器預(yù)熱段中的氣體乙醇的分壓至給定值,反應(yīng)過程中，保持惰性氣體(氮氣)的壓力與流量穩(wěn)定。本發(fā)明的有益效果是該方法克服了以氧化鋁或微米晶粒ZSM-5分子篩為催化劑乙醇脫水制乙烯的合成方法中所存在的缺點，具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性高、壽命長、熱穩(wěn)定性好；乙醇的轉(zhuǎn)化率高，乙烯的選擇性高；不腐蝕設(shè)備、工藝簡單、操作簡便、綠色環(huán)保。具體實施方式實施例1將Si02:Al203=26(摩爾比)，晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩(粉體)與a.A1203.H20(粉體)按干基重量比70:30組成的混合物中加入千基重量的3.0%田菁粉和12%(V/V)的硝酸水溶液混合均勻擠壓成條，在85'C恒溫箱中干燥8小時后，將樣品置入馬沸爐中，以6'C/分鐘的速率將溫度從3(TC升溫至540'C并在540'C下保持3小時后降至室溫，記作催化劑A將1克(g)催化劑A樣品置入長40cm、內(nèi)徑0.8cm的不銹鋼管式反應(yīng)器中部(恒溫段)，反應(yīng)器非恒溫段填充惰性瓷球。在0.25Mpa(表壓)的氮氣的保護下，在45(TC(恒溫段)下活化2小時后，將溫度降至240°C(恒溫段)。液體原料乙醇由泵注入反應(yīng)器，乙醇的重量空速為1.2h—'。在反應(yīng)器的預(yù)熱段，以0.25Mpa(表壓)的氮氣調(diào)節(jié)氣體乙醇的分壓為挑Kpa。反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離器分離后，氣樣由FID檢測器的氣相色譜儀分析(4mmX2m改性GDX103填充柱，氮氣為載氣，起始柱溫35'C,進樣室溫度15(TC,檢測器溫度150。C;柱溫由35。C程序升溫至130'C并在13(TC保持20分鐘)，液樣由TCD檢測器的氣相色譜儀分析(2mmX3m改性GDX101填充柱，氫氣為載氣，柱溫105°C，進樣室溫度150°C,檢測器溫度150。C)。氣樣的成份d(甲烷)、C2(乙烯和乙烷)、C3(丙烯和丙垸)、G(丁烯和丁烷混合物)、G(碳5混合物)、乙醚、未反應(yīng)的乙醇和Ce(碳6混合物)；液樣的成份水，極少量的乙醛，未反應(yīng)的乙醇。反應(yīng)600小時，乙醇轉(zhuǎn)化率〉99%，乙烯的選擇性〉98%。比較例1按實施例1，增加惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓降低至80Kpa，反應(yīng)240小時，乙醇轉(zhuǎn)化率〉99%,乙烯的選擇性〉98%。比較例2按實施例l，減少惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓增至92Kpa，反應(yīng)300小時，乙醇轉(zhuǎn)化率〉99%，乙烯的選擇性〉98%。比較例3將晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩更換為晶粒尺寸1-2"mHZSM-5分子篩，按實施例l的制備方法，制作相應(yīng)的微米HZSM-5分子篩催化劑，應(yīng)用方法與實施例l相同，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓86Kpa，運行96小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率93.6%，乙烯的選擇性93.7%。比較例4按比較例3，增加惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓降低至80Kpa，運行96小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率91.9%，乙烯的選擇性91.6%。比較例5按比較例3，減少惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓增至92Kpa，運行96小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率為92.4%，乙烯的選擇性92.2%。表1.催化劑A與"比較例1"至"比較例5"的運行結(jié)果對比催化劑乙醇分壓反應(yīng)溫度反應(yīng)時間乙醇的轉(zhuǎn)化率乙烯的選擇性Kpa。Chr%%5099.9498.1310099.9098.2415099.7898.34催化劑A8624030099.7098.5450099.2698.6860099.0398.4663098.8398.32.5099.7498.4510099.5098.61比較例18024015099.2398.7224099.0298.4328098.3198.165099.8898.0710099.7098.34比較例29224015099.5698.5730099.0498.3033098.5698.111099.8397.862099.2098.35比較例3862403098.0897.595096.6396.629693.6293.731099.14■98.462098.5698.41比較例4802403097.4797.525096.0896.239691.9491.621020比較例592240305096實施例2將Si02:A1A=26(摩爾比)，晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩(粉體)與a-A1203.H20(粉體)按干基重量比70:30組成的混合物中加入千基重量的3.0%田菁粉和12%(V/V)的硝酸水溶液混合均勻擠壓成條，在85'C恒溫箱中干燥8小時后，將樣品置入馬沸爐中，以6。C/分鐘的速率將溫度從30。C升溫至540。C并在540。C下保持3小時后降至室溫。然后將樣品在410'C的溫度下，以空速為2h—1的水蒸汽進行水汽處理3.5小時后，降至室溫，記作催化劑B。應(yīng)用方法與實施例1完全相同，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇的分壓86Kpa，430小時運行期間，乙醇的轉(zhuǎn)化率>99%,乙烯的選擇性〉98%。比較例6按實施例2，增加惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓降低至80Kpa，180小時的運行期間，乙醇轉(zhuǎn)化率>99%,乙烯的選擇性〉98%。比較例7按實施例2,減少惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓增至92Kpa，270小時的運行期間，乙醇轉(zhuǎn)化率>99%,乙烯的選擇性>98%。比較例8將晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩更換為晶粒尺寸1-2wmHZSM-5分子篩，按實施例2的制備方法，制作相應(yīng)的微米HZSM-5分子篩催化劑，應(yīng)用方法與實施例2相同，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓86Kpa，運行96小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率92.8%，乙烯的選擇性92.6%。比較例9按比較例8，增加惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓降低至80Kpa，運行96小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率90.8%，乙烯的選擇性91.1%。比較例10按比較例8，減少惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓增至92Kpa，運行96小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率92.1%，乙烯的選擇性91.7%。表2.催化劑B與"比較例6"至"比較例10"的運行結(jié)果對比99.7099.2798.5197.1192..4398.2398.3897.8696.8492.21<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3將Si。2:Al203=26(摩爾比)，晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩與ci.AlA.H20.按干基重量比70:30組成的混合物中加入干基重量的3.0%田菁粉和12%(V/V)的硝酸水溶液混合均勻擠壓成條，在85'C恒溫箱中干燥8小時后，將樣品置入馬沸爐中，以6'C/分鐘的速率將溫度從30'C升溫至540'C并在540'C下保持3小時后降至室溫。然后將樣品在410'C的溫度下，以空速為2h—'的水蒸汽進行水汽處理3.5小時后，降至室溫。以此為母體，將母體重量3%的氧化鈰(Ce02)折算成當量的硝酸鈰(Ce(N03)3.6H20),配置成硝酸鈰溶液(溶液的體積與催化劑母體的體積比約為9:1)。將催化劑母體浸漬于硝酸鈰溶液中，室溫下靜置10小時后，在85'C的恒溫箱中蒸發(fā)干燥。然后將干燥的樣品置入馬沸爐中，在540'C焙燒3小時后降至室溫，記作催化劑C。應(yīng)用方法與實施例1完全相同，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓86Kpa，180小時運行期間，乙醇轉(zhuǎn)化率〉99%,乙烯的選擇性〉98%。比較例11按實施例3，增加惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓降低至80Kpa，96小時運行期間，乙醇轉(zhuǎn)化率>99%,乙烯的選擇性>98%。比較例12按實施例3，減少惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓增至92Kpa,240小時運行期間，乙醇轉(zhuǎn)化率〉99%，乙烯的選擇性>98%。比較例13將晶粒尺寸50-100納米的HZSM-5分子篩更換為晶粒尺寸1-2umHZSM-5分子篩，按實施例3的制備方法，制作相應(yīng)的微米HZSM-5分子篩催化劑，應(yīng)用方法和實施例3相同，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓86Kpa,運行55小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率93.5%,乙烯的選擇性93.5%。比較例14按比較例13，增加惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓降低至80Kpa，運行55小時后，乙醇的轉(zhuǎn)化率92.1%,乙烯的選擇性93.1%。比較例15:比較例13,減少惰性氣體流量，反應(yīng)器預(yù)熱段中的乙醇分壓增至92Kpa，運行55乙醇的轉(zhuǎn)化率為93.7%,乙烯的選擇性為93.2%。,催化劑C與"比較例11"至"比較例15"的運行結(jié)果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，常壓下，200-300℃反應(yīng)溫度，用液體生物乙醇為原料，納米分子篩為催化劑，液體乙醇的重量空速為0.5-4h-1，在反應(yīng)器的預(yù)熱段，以表壓0.2-0.3Mpa的惰性氣體調(diào)節(jié)氣體生物乙醇分壓為60-120KPa。2、按照權(quán)利要求l所述的一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的納米分子篩包括絲光沸石、ZSM-5、ZSM-11、SAP0-34、ZSM-22、MCM-22、ZSM-48、e沸石或是它們中幾種組合調(diào)配，優(yōu)選ZSM-5分子篩。3、按照權(quán)利要求1所述的一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的納米分子篩晶粒尺寸為20-300納米，優(yōu)選50-100納米。4、按照權(quán)利要求1所述的一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的納米分子篩催化劑是在低溫下進行水蒸氣處理，處理溫度為350-450°C。5、按照權(quán)利要求1所述的一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的納米分子篩催化劑是為氧化物改性，所用氧化物包括IA-VA金屬氧化物、IB-VD1B過渡金屬氧化物、鑭系或錒系稀土金屬氧化物或IIIA-VIA非金屬氧化物，優(yōu)選鎂改性、鋅改性、錳改性、鈰改性、磷改性或硅改性。6、按照權(quán)利要求1所述的一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，'所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或水蒸氣。7、按照權(quán)利要求1所述的一種生物乙醇高效脫水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的生物乙醇的濃度范圍為10-99%。全文摘要本發(fā)明提供了一種生物乙醇脫水制乙烯的合成方法，屬于合成化學(xué)工程
技術(shù)領(lǐng)域：
。涉及乙烯的制備。本發(fā)明提出了一種在納米分子篩催化劑作用下生物乙醇高效脫水制乙烯的方法。在常壓下，一定的溫度范圍內(nèi)，固定床反應(yīng)器，以納米分子篩為催化劑，以液體生物乙醇為原料，以惰性氣體調(diào)節(jié)反應(yīng)器預(yù)熱段中氣體乙醇的分壓的同時，強化了生成的乙烯從催化劑上脫附，以達到乙醇高效脫水合成乙烯。本發(fā)明最突出的特點是(1)將納米分子篩催化劑應(yīng)用于生物乙醇脫水制乙烯；(2)以惰性氣體調(diào)節(jié)乙醇分壓的同時，強化了生成的乙烯從催化劑上的脫附；(3)催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)溫度低，乙醇轉(zhuǎn)化率高，乙烯的選擇性高，環(huán)境友好，過程簡單。以納米HZSM-5分子篩為催化劑，95(V/V)％液體乙醇為原料(乙醇重量空速1.2h^-1)，以氮氣調(diào)節(jié)反應(yīng)器預(yù)熱段中氣體乙醇的分壓，在240℃反應(yīng)溫度下，600小時的反應(yīng)時間，乙醇轉(zhuǎn)化率＞99％，乙烯的選擇性＞98％。文檔編號B01J29/00GK101244971SQ20081001051公開日2008年8月20日申請日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日發(fā)明者畢見東,王祥生,郭新聞申請人:大連理工大學(xué)