專利名稱：：廢的煙氣脫氮催化劑的再生方法及確定其洗滌時間的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢的煙氣脫氮(de-NOJ催化劑的再生方法及一種確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法，更具體地講，涉及一種在用于去除煙氣中含有的氧化氮(NCg的選擇性催化還原(SCR)工藝中利用洗滌液體對活性已經(jīng)降低的廢的煙氣脫氮催化劑進行再生的方法及一種利用該洗滌液體確定洗滌時間的方法。
背景技術(shù)：
：在熱電站、焚化爐、工業(yè)鍋爐等中最廣泛使用的去除氧化氮的方法是選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，在該技術(shù)中，在催化劑的存在下氧化氮與用作還原劑的氨反應(yīng)，從而氧化氮被分解為無害的氮和水。商業(yè)上可用的催化劑(SCR催化劑)由二氧化鈦(Ti02)載體、作為活性材料的釩(1%至3%)和鎢(10%至20%)以及用于擠壓成形(extrusionmolding)的有機粘結(jié)劑和無機粘結(jié)劑組成。由于受到飛灰中含有的堿金屬、堿土金屬和重金屬的毒化，且由于固體的沉積，因此煙氣脫氮催化劑的活性隨著操作時間的逝去而不斷劣化，所以預(yù)定的時間段(大約2年至5年)之后，煙氣脫氮催化劑的壽命結(jié)束。因此，繼續(xù)進行針對再生廢的煙氣脫氮催化劑以及開發(fā)煙氣脫氮催化劑的廣泛的研咒。第2002-0071244號韓國專利申請公開了一種再生廢催化劑的方法，在該方法中，對廢催化劑的表面采用堿性溶液進行洗滌，利用拋光劑進行拋光，使用諸如NaOH、KOH和NH3的堿性溶液反復(fù)洗滌5分鐘至10分鐘，最后用水洗滌。然而，上述專利申請沒有公開計算洗滌時間的任何方法。第4,615,991號美國專利公開了一種洗滌和再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法，在該方法中，采用草酸水溶液洗滌廢的煙氣脫氮催化劑，并用鎢(W)化合物浸漬該廢催化劑。這里，由洗滌液體的溫度以及洗滌液體和有毒物質(zhì)的化學(xué)定量分析來確定洗滌時間。特另ll是RaziyehKodayari等人在AppliedCatalysisB:Environmental30(2001)第87-99頁公開了一種利用H2S04、VOS04和(NH4)W04溶液再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法以及一種利用鉀電極來測量洗滌液體中含有的有毒物質(zhì)的方法。如上所述，計算最佳洗滌時間的傳統(tǒng)方法利用分析器(例如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀)定量地分析洗滌液體中含有的有毒物質(zhì)；然而，使用這樣的分析儀器的傳統(tǒng)方法的一些缺點在于，它們需要大量的人力和設(shè)備，且需要大量的時間進行分析。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)這里公開的示例性實施例，本發(fā)明提供了一種確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法和一種采用上述確定洗滌時間的方法以低成本和高效率再生廢的煙氣脫氮(de-NOx)催化劑的方法，所述確定洗滌時間的方法可以在洗滌廢的煙氣脫氮催化劑的同時用較少的人力和時間確定最佳洗滌時間，而無需昂貴的設(shè)備。在一個示例性實施例中，提供了一種再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法，該方法包括物理地去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的固體；通過用洗滌液體對廢的煙氣脫氮催化劑進行洗滌時間的洗滌，去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的有毒物質(zhì)，其中，通過測量洗滌液體的氫離子濃度來確定洗滌時間；干燥所得的廢的煙氣脫氮催化劑。在該再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法中，洗滌時間可被確定為洗滌廢的煙氣脫氮催化劑的過程中使用的洗滌液體的氫離子濃度開始變?yōu)槌?shù)的時間?？赏ㄟ^利用真空除塵器或吹風(fēng)機來執(zhí)行物理地去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的固體的步驟。廢的煙氣脫氮催化劑可包括從由釩(V)、鎢(W)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鉬(Mo)和它們的氧化物組成的組中選擇的一種活性材料或者這些材料的混合物。這里，活性材料可被負載在載體上，載體可以是二氧化鈦載體。廢的煙氣脫氮催化劑可具有蜂巢狀或板狀。有毒物質(zhì)可包括硫(S)、磷(P)、堿金屬、堿土金屬或重金屬。洗滌液體可包括從由硫酸、硝酸、草酸、曱酸和水組成的組中選擇的一種或者這些材料的混合物。洗滌液體還可包含從由釩(V)、鶴(W)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鉬(Mo)和它們的氧化物組成的組中選擇的一種或者這些材料的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法，該方法包括確定采用洗滌液體洗除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的有毒物質(zhì)的洗滌時間的步驟，其中，通過測量洗滌液體的氫離子濃度來確定洗滌時間。在該確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法中，洗滌時間可被確定為洗滌廢的煙氣脫氮催化劑的過程中使用的洗滌液體的氫離子濃度開始變?yōu)槌?shù)的時間。通過考慮以下對在此公開的再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法和確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法的詳細描述，尤其在結(jié)合附圖的多個示圖進行這種考慮的情況下，可獲得對這兩個方法的以上和許多其它特征及優(yōu)點的更好的理解，其中，相同的標(biāo)號始終表示相同的元件。將根據(jù)本發(fā)明的特定示例性實施例參照附圖來描述本發(fā)明的以上和其它特征，在附圖中圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法的流程圖；圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法的圖示；圖3是示出了實驗例1中測量的根據(jù)洗滌時間的氫離子濃度變化的曲線圖；圖4是示出了實驗例2中測量的根據(jù)洗滌時間的有毒物質(zhì)的洗脫量變化的曲線圖。具體實施方式現(xiàn)在將詳細描述本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的實施例的示例示出在附圖中，其中，相同的標(biāo)號始終表示相同的元件。下面描述實施例，以通過參照附圖來解釋本發(fā)明。選擇性催化還原(SCR)工藝是在催化劑的存在下采用諸如NH3、尿素和烴的還原劑將NOx轉(zhuǎn)化為N2的技術(shù)。已知釆用NH3作為還原劑的SCR工藝是最有效的技術(shù)。SCR工藝中采用的催化劑包括從由釩(V)、鴒(W)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鉬(Mo)和它們的氧化物組成的組中選擇的一種活性材料。通常，將這種催化劑負載在諸如二氧化鈦(Ti02)的載體上。典型地，催化劑具有蜂巢狀或板狀，以具有較大的表面積。當(dāng)在SCR工藝中使催化劑長時間暴露于煙氣時，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性由于催化劑的操作環(huán)境或者由于煙氣中含有的有毒物質(zhì)而降低，所述有毒物質(zhì)例如為硫(S)、磷(P)、堿金屬、堿土金屬或重金屬。本發(fā)明提供了一種再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法，其中，該廢催化劑的活性由于有毒物質(zhì)而已經(jīng)降低。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法的流程圖。將參照圖1描述根據(jù)本發(fā)明的再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法，物理地去除沉積在廢催化劑中的固體(S1)。諸如飛灰的固體沉積在廢催化劑中，由這一步去除這樣的固體。在這一步中，可使用真空除塵器或吹風(fēng)機(blower)。接著，用洗滌液體洗滌并去除沉積在廢催化劑中的有毒物質(zhì)(S2)。洗滌液體可包括從由硫酸、硝酸、草酸、曱酸和水組成的組中選擇的一種，或者可包括這些材料的混合物。然而，洗滌液體不限于上述材料。洗滌液體還可包括從由釩(V)、鴒(W)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鉬(Mo)和它們的氧化物組成的組中選擇的一種活性材料，或者可包括這些材料的混合物。在洗滌工藝過程中，這樣的材料沉積在廢催化劑中，以改善廢催化劑的活性。在這一步中，洗滌工藝的時間應(yīng)該被優(yōu)化為盡可能多地浸出催化劑有毒物質(zhì)并盡可能少地浸出催化劑活性材料。為了這個目的，應(yīng)當(dāng)通過考慮有毒物質(zhì)和活性材料根據(jù)逝去時間的浸出量來確定洗滌時間。在本發(fā)明中，通過測量洗滌液體的氫離子濃度(pH)來確定洗滌時間。也的變化來確定最佳洗滌時間。最后，干燥洗滌過的廢催化劑(S3)。圖2是示出了本發(fā)明的確定洗滌時間的方法的圖示。根據(jù)洗滌廢的煙氣脫氮催化劑的普通方法，如圖2所示，將廢催化劑放在洗滌容器中，且通過向洗滌容器供應(yīng)洗滌液體并排出廢水和淤渣來洗滌廢催化劑。這里，為了促進洗滌工藝的進行，可以使用鼓風(fēng)機。此外，為了改善催化劑的活性，可以使用催化劑再生液體，所述催化劑再生液體包含從由釩(V)、鉤(W)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鉬(Mo)和它們的氧化物組成的組中選4奪的一種。在本發(fā)明中，將氫離子濃度計放在洗滌容器中，以測量洗滌工藝過程中使用的洗滌液體的氬離子，從而確定洗滌時間.。在洗滌工藝過程中，氬離子濃度迅速降低，然后以減小的變化率緩慢降低。因此，洗滌時間可以被確定為氫離子濃度的減小率降低從而氫離子濃度開始變?yōu)槌?shù)的時間。這樣做的原因在于在那個時間之后有毒物質(zhì)很少沉積，而廢催化劑的性能會由于活性材料的沉積而劣化。這里，氫離子濃度開始變?yōu)槌?shù)的時間不是指氫離子濃度的減小率變?yōu)榱銖亩鴼潆x子濃度不再改變的時間，而是指氬離子濃度的減小率顯著降低從而可以忽略氫離子的濃度變化的時間。也就是說，上述時間在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地理解的合理范圍內(nèi)。接著，干燥用洗滌液體洗滌過的廢的煙氣脫氮催化劑。在這一步中，干燥溫度可以在100。C至200。C的范圍內(nèi)。干燥步驟之后，可以在低于600。C的溫度下煅燒所得的催化劑，優(yōu)選地，可以在400。C至600。C的溫度范圍內(nèi)煅燒所得的催化劑。通過經(jīng)歷煅燒工藝，能夠改善廢催化劑的機械強度并能去除附于廢催化劑的外來物質(zhì)。以下，將參照實驗例更詳細地描述本發(fā)明。實驗例1:根據(jù)洗滌時間的氫離子濃度的變化在該實驗例中使用的廢催化劑是在熱電廠的煙氣脫氮設(shè)備中長時間(例如1,300小時)使用且脫氮效率在350。C的溫度下降低為大約58%的廢催化劑。上述催化是一種商業(yè)上可用的催化劑，該催化劑具有20蜂格/平方英寸(CPSI)的蜂巢結(jié)構(gòu)，并通過將V205和W03負載在二氧化鈦載體上來制備該催化劑。將被測試的催化劑制成尺寸為長30mm、寬30mm、高45mm的顆粒，并將該測試的催化劑浸入l，OOOml的蒸餾水，從而對有毒物質(zhì)進4于60分鐘的洗脫。這里，測量了隨著時間的逝去的氫離子濃度，示出在圖3中。從圖3可以看出，氫離子濃度在IO分鐘之后變得幾乎為常數(shù)。實驗例2:根據(jù)洗滌時間的有毒物質(zhì)的洗脫量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量催化劑和洗滌液體的根據(jù)洗滌時間的有毒物質(zhì)(例如Ca、K、Mg、Na、P、S和V)的洗脫量，所述催化劑和洗滌液體與實驗例1中的催化劑和洗滌液體相同。圖4示出了根據(jù)洗滌時間的有毒物質(zhì)的洗脫量。從圖4可以看出，在洗滌工藝開始的大約IO分鐘內(nèi)，大部分有毒物質(zhì)的洗脫量變?yōu)槌?shù)。這些結(jié)果與由測量#4居洗滌時間的氫離子濃度所得到的結(jié)果相同。因此，可以理解，通過實時測量氫離子濃度可以計算有毒物質(zhì)被洗脫的時間(即，洗滌時間)，而無需利用復(fù)雜的設(shè)備(例如，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀)。實驗例3:根據(jù)洗滌時間的催化劑的脫氮率在與實驗例1和實驗例2的條件相同的條件下，通過改變洗滌時間來測量催化劑的脫氮率。在該實驗例中，測量脫氮率的條件示出在下面的表1中[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根據(jù)由上述測量獲得的洗滌時間的脫氮率示出在下面的表2中。由表2可以理解，催化劑的再生效率增大，直到洗滌工藝過程中的第IO分鐘為止，隨后雖然洗滌時間增加，但是再生效率沒有變化。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由實驗例3的結(jié)果可以理解，催化劑的最佳洗滌時間為IO分鐘。這些結(jié)果與由測量根據(jù)洗滌時間的氫離子濃度所得到的結(jié)果相同。因此，可以理解，通過測量氫離子濃度可以確定最佳洗滌時間，而無需利用昂貴的設(shè)備(例如，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀)。如上所述，最廣泛地使用釆用氨作為還原劑去除熱電廠或工業(yè)用鍋爐產(chǎn)生的氧化氮的選擇性催化還原(SCR)工藝，且該工藝的使用已經(jīng)增多。此外，由于SCR設(shè)備中使用的催化劑具有2年至5年的壽命且長時間使用之后需要用新的催化劑來更換，因此預(yù)計廢催化劑的量將迅速增多。因此，如果使被分類為特殊廢物的廢催化劑再生，則預(yù)計能夠獲得環(huán)境方面的各種積極效果以及經(jīng)濟效果。在本發(fā)明中，能夠通過利用氫離子濃度計容易地測量再生工藝過程中使用的洗滌液體的氫離子濃度(pH)來確定最佳洗滌時間。因此，與通過利用昂貴的設(shè)備(例如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀)對洗滌液體中的有毒物質(zhì)進行定量分析來確定洗滌時間的傳統(tǒng)方法相比，可以減少分析時間、人力和成本，所以能夠經(jīng)濟地確定洗滌時間。具體地講，因為不是在具有分析設(shè)備的分析室內(nèi)分析洗滌液體，而是利用氫離子濃度計分析洗滌液體，所以本發(fā)明有益的效果在于，可以在現(xiàn)場實時地確定洗滌時間。雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的特定示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改和變化。權(quán)利要求1、一種再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法，該方法包括物理地去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的固體；通過用洗滌液體對廢的煙氣脫氮催化劑進行洗滌時間的洗滌，去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的有毒物質(zhì)，其中，通過測量洗滌液體的氫離子濃度來確定洗滌時間；干燥所得的廢的煙氣脫氮催化劑。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，洗滌時間被確定為洗滌廢的煙氣脫氮催化劑的過程中使用的洗滌液體的氫離子濃度開始變?yōu)槌?shù)的時間。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，利用真空除塵器或吹風(fēng)機來執(zhí)行物理地去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的固體的步驟。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，廢的煙氣脫氮催化劑用于去除氧化5、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，廢的煙氣脫氮催化劑包括從由釩、鴒、鋇、錳、鉬和它們的氧化物組成的組中選擇的一種活性材料或者這些材料的混合物。6、如權(quán)利要求5所述的方法，其中，活性材料^C負載在載體上。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其中，載體是二氧化鈦載體。8、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，廢的煙氣脫氮催化劑具有蜂巢狀或板狀。9、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，有毒物質(zhì)包括硫、磷、堿金屬、堿土金屬或重金屬。10、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，洗滌液體包括從由硫酸、硝酸、草酸、曱酸和水組成的組中選擇的一種或者這些材料的混合物。11、如權(quán)利要求IO所述的方法，其中，洗滌液體還包含從由釩、鎢、鋇、錳、鉬和它們的氧化物組成的組中選擇的一種或者這些材料的混合物。12、一種確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法，該方法包括確定采用洗滌液體洗除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的有毒物質(zhì)的洗滌時間的步驟，其中，通過測量洗滌液體的氫離子濃度來確定洗滌時間。13、如權(quán)利要求12所述的方法，其中，洗滌時間被確定為洗滌廢的煙氣脫氮催化劑的過程中使用的洗滌液體的氫離子濃度開始變?yōu)槌?shù)的時間。14、如權(quán)利要求12所述的方法，其中，廢的煙氣脫氮催化劑用于去除氧化氮。15、如權(quán)利要求12所述的方法，其中，廢的煙氣脫氮催化劑包括從由釩、鴒、鋇、錳、鉬和它們的氧化物組成的組中選擇的一種活性材料或者這些材料的混合物。16、如權(quán)利要求15所述的方法，其中，活性材料被負載在載體上。17、如權(quán)利要求16所述的方法，其中，載體是二氧化鈦載體。18、如權(quán)利要求12所述的方法，其中，廢的煙氣脫氮催化劑具有蜂巢狀或板狀。19、如權(quán)利要求12所述的方法，其中，有毒物質(zhì)包括硫、磷、堿金屬、石咸土金屬或重金屬。20、如權(quán)利要求12所述的方法，其中，洗滌液體包括從由硫酸、硝酸、草酸、曱酸和水組成的組中選擇的一種或者這些材料的混合物。21、如權(quán)利要求20所述的方法，其中，洗滌液體還包含從由釩、鎢、鋇、錳、鉬和它們的氧化物組成的組中選擇的一種或者這些材料的混合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法和一種確定廢的煙氣脫氮催化劑的洗滌時間的方法。該再生廢的煙氣脫氮催化劑的方法包括物理地去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的固體；通過用洗滌液體對廢的煙氣脫氮催化劑進行洗滌時間的洗滌，去除沉積在廢的煙氣脫氮催化劑中的有毒物質(zhì)，其中，通過測量洗滌液體的氫離子濃度來確定洗滌時間；干燥所得的廢的煙氣脫氮催化劑。文檔編號B01J38/00GK101332431SQ200810003450公開日2008年12月31日申請日期2008年1月15日優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日發(fā)明者李仁榮,李正彬,金東華申請人:韓國電力公社