專利名稱：碳納米結(jié)構(gòu)物成長用催化劑、碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法、該制造用的原料氣與載氣及該制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管及碳納米線閨等碳納米結(jié)構(gòu)物成長用催化 劑、碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法、該制造中采用的原料氣、載氣及這些 的混合氣以及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置。特別是涉及把原料氣供給反 應(yīng)室、通過反應(yīng)室內(nèi)配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長時，向載氣及/ 或原料氣中添加氧化性氣體，借此，高效合成連續(xù)成長的碳納米結(jié)構(gòu) 物的制造方法，該方法中使用的制造用氣體及制造裝置。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所謂的碳納米結(jié)構(gòu)物是由碳原子構(gòu)成的納米尺寸的物質(zhì)， 例如，碳納米管、碳納米管中形成泡的帶泡碳納米管、多根碳納米管 林立成的碳納米刷、碳納米管具有扭曲的碳納米捻、線團狀的碳納米 線圏等。下面，把這些多種碳物質(zhì)統(tǒng)稱為碳納米結(jié)構(gòu)物。
作為這些碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，己知有分解烴等原料氣、 使目的物成長的化學(xué)氣相沉積法(CVD法Chemical Vapor Deposition)、利用催化劑使目的物成長的催化劑化學(xué)氣相沉積法 (CCVD法Catalyst Chemical Vapor Deposition)。該CCVD法不 過是CVD法的一種形態(tài)。
本發(fā)明涉及通過上迷CVD法制造碳納米結(jié)構(gòu)物的方法。所謂CVD 法，是在反應(yīng)器內(nèi)分解原料氣、使目的物成長的方法的總稱，其分解 手段包括熱、電子束、激光束、離子束等各種分解手段。
從前，在以CVD法制造碳納米結(jié)構(gòu)物時，采用如下制造方法向
反應(yīng)室導(dǎo)入原料氣與載氣的混合氣，通過催化劑分解原料氣，在催化 劑表面使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的制造方法。
作為采用這種制造方法的制造裝置之一，可以舉出吹掃原料式的 碳納米結(jié)構(gòu)物的合成裝置。該碳納米結(jié)構(gòu)物的合成裝置，例如，如專
利文獻(xiàn)1所示，具有向內(nèi)部配置了催化劑體的反應(yīng)室與載氣一起供 給原料氣，在催化劑體表面使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的結(jié)構(gòu)。向反應(yīng)室中 導(dǎo)入原料氣的原料氣噴嘴，其噴嘴前端配置在催化劑體表面附近，通 過把預(yù)熱過的碳原料氣瞬時集中地大量的吹掃催化劑表面或吹入，使 原料氣與催化劑表面的接觸概率飛快提高，高效率地制造碳納米結(jié)構(gòu)
物o
在專利文獻(xiàn)2中提出，通過原料氣流量的初期不發(fā)生波動地瞬時 供給必要量的原料氣，高效率地實現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)物的成長，但碳納米 結(jié)構(gòu)物的成長時間極短，對合成部分給予決定性的不良影響，已經(jīng)通 過本發(fā)明人等的研究探明，另外，碳納米結(jié)構(gòu)物的成長機構(gòu)，記載有 碳納米結(jié)構(gòu)物初期急速成長的第1階段及較緩慢連續(xù)成長的第2階段.
圖21是在上述吹掃原料方式的碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置中，在原料 氣供給時，原料氣流量無初期波動時間及上升時間的碳納米結(jié)構(gòu)物合 成裝置的簡要結(jié)構(gòu)圖。
從載氣容器IOO送出的He等栽氣，通過調(diào)節(jié)器101減壓后，通過 質(zhì)量流調(diào)節(jié)器等栽氣流量控制器102調(diào)整至規(guī)定的流量，通過載氣閥 門103的調(diào)整，在必要的時間內(nèi)供給。
另一方面，從原料氣容器109送出的(^2等原料氣，通過調(diào)節(jié)器 110減壓后，通過質(zhì)量流調(diào)節(jié)器等氧氣流量控制器111調(diào)整至規(guī)定的 流量，通過載氣閥門114的調(diào)整，在必要的時間內(nèi)供給。
載氣與原料氣在合流部107中混合，從氣體供給噴嘴115向反應(yīng) 室104中噴出。原料氣與催化劑體105反應(yīng)，在催化劑體105的表面 合成碳納米結(jié)構(gòu)物106，不要的氣體從氣體排出管108排至外部。原 料氣在達(dá)到合流部107前，從栽氣容器100，與通過另外的供給路線 送出的載氣進(jìn)行預(yù)混合。其混合量通過栽氣流量控制器112及載氣閥 門113進(jìn)行調(diào)整。
按照圖21的碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置，通過原料氣流量不發(fā)生初期
波動地瞬時供給必要量的原料氣，可以實現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)物106的高效 成長。
還有，如下所述，本發(fā)明包括涉及優(yōu)質(zhì)碳納米結(jié)構(gòu)物制造時的合 適的催化劑，但本發(fā)明人的一部分，關(guān)于碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過程中 的催化劑物性變動，通過非專利文獻(xiàn)l公開。
專利文獻(xiàn)l:特開2004-122573號公報
^一專矛J文獻(xiàn) 1: Kenji Nishimura，Nobuharu 0kazaki，Lujin Pan， and Yoshikazu Nakayama, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43， No. 4A，2004，pp.L471-L474
非專利文獻(xiàn)2:末金皇，長坂岳志，野坂俊記，中山喜萬，應(yīng)用 物理，第73巻，第5號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
但是，既使在上述碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置中，由于碳納米結(jié)構(gòu)物 的長度再現(xiàn)性差而使合格率降低，或優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物不能成長等， 同時，碳納米結(jié)構(gòu)物的成長在某種程度范圍內(nèi)停止，所以，碳納米結(jié) 構(gòu)物的長度難以自由控制。
在這里，本發(fā)明人等，把碳納米結(jié)構(gòu)物的成長機構(gòu)，分解為碳納 米結(jié)構(gòu)物將要成長前的催化劑狀態(tài)、碳納米結(jié)構(gòu)物初期急速成長的第 1機構(gòu)及較緩慢連續(xù)成長的笫2機構(gòu)的3個成長過程，明確確定各個 過程的成長條件，探討了邊控制碳納米結(jié)構(gòu)物的長度，邊控制高效率 的成長的可能性。
當(dāng)把碳納米結(jié)構(gòu)物的CVD成長工藝加以分解時，如圖22所示，可 以整理出開始的硅基板準(zhǔn)備工序、催化劑在基板上的成膜工序、催 化劑的升溫工序(催化劑粒子的粒子化與氧化工序)、急速的成長工 序(第1成長機構(gòu))、緩慢的連續(xù)的成長工序(第2成長機構(gòu))。
已判明在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過程中，碳納米結(jié)構(gòu)物的第l層中 存在催化劑微粒。在上述升溫工序中催化劑的微粒子化與氧化工序，
催化劑粒子形成粒狀的氧化物，通過與原料氣的接觸邊形成碳化物， 邊在其表面形成碳納米結(jié)構(gòu)物，但在其前段形成石墨層。已經(jīng)判明， 與催化劑表面的氧化物結(jié)晶的相互作用由于較緩慢，該石墨層可擴散 至催化劑表面，使碳納米結(jié)構(gòu)物成長。
此時，催化劑微粒的粒徑，由于在升溫工序的過程中達(dá)到必要以 上的過大或必要以上的過氧化，則難以形成優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
圖23表示，釆用上述碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置，本發(fā)明人等測定的 急速成長與緩慢成長的測定例(原料氣濃度6%的乙炔)，原料氣開 始添加后的反應(yīng)時間與碳納米結(jié)構(gòu)物(CNT:碳納米管)的成長長度的 關(guān)系。從該測定例可知，從反應(yīng)開始至達(dá)到60秒左右的期間Tl中， 急速成長為CNT的長度，以及在60秒以后的期間T2的反應(yīng)時間中， 成長速度緩慢。
圖24的(24A)與(24B)示出，CVD反應(yīng)時間2分鐘與30分鐘 的CNT拉曼(Raman)光i普。圖24的(24C )與(24D)示出，CVD反 應(yīng)時間2分鐘與30分鐘的CNT的SEM (掃描型電子顯微鏡)照片。當(dāng) 比較它們時可知，2分鐘后的CNT， D帶對G帶之比為1.5, G帶光譜 多。另一方面，3分鐘后的CNT，該比為0.85, D帶光譜增加，無定型 狀碳的比例多。這是由于移動至緩慢的成長速度后，原料的供給速度 比擴散速度大，在未充分反應(yīng)的碳結(jié)構(gòu)物表面或碳在催化劑上的堆積 所致。
在適當(dāng)條件下，與生成的氧化物催化劑接觸的原料氣，催化劑瞬 時還原，生成碳化物的反應(yīng)成為主要的，在短時間內(nèi)，在催化劑粒子 周圍形成石墨層，只要能持續(xù)保持催化劑活性，碳納米結(jié)構(gòu)物可急速 成長。但已經(jīng)判明，當(dāng)?shù)?階段的急速成長減緩時，在催化劑表面堆 積多余的碳成分，由于妨礙了原料氣與活性的催化劑表面的接觸，成 為催化劑表面碳成分的擴散控制速率，緩慢成長逐漸成長終止。
因此，本發(fā)明提供從催化劑的升溫工序至緩慢的連續(xù)成長工序 的過程中，控制氛圍氣(載氣)或原料氣中的微量成分(例如，氧、 水分、DMF、丙酮(二甲基甲酰胺)的濃度，碳納米結(jié)構(gòu)物的連續(xù)成長
機理可達(dá)最佳，制造高質(zhì)量的碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方 法，該方法中使用的碳納米結(jié)構(gòu)物成長用催化劑、該制造中釆用的原 料氣、栽氣及其制造裝置。 解決課題的手段
本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的，具有下述第1~第39的形態(tài)。
首先，詳細(xì)說明完成本發(fā)明的路線。非專利文獻(xiàn)l中示出，氦氣 氛圍氣中的鐵催化劑，在從室溫至碳納米結(jié)構(gòu)物成長溫度(700n )的 過程中，從鐵元素狀態(tài)，經(jīng)過磁鐵礦(Fe304 )的狀態(tài)，于7001C相轉(zhuǎn) 移至赤鐵礦(Fe203 )等的氧化鐵狀態(tài)。按照該現(xiàn)有技術(shù)信息，本發(fā)明 人等對栽氣與原料氣供給反應(yīng)室，制造碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法中使 用的合適的鐵催化劑物性進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在邊供給載氣邊 把催化劑升溫至反應(yīng)溫度的過程中，催化劑被強氧化時，催化劑粒子 的流動化溫度升高，則在規(guī)定的溫度不能形成粒子化的現(xiàn)象發(fā)生。
圖l的(1A) ~ (1C)分別示出由鐵元素構(gòu)成的催化劑、該催化 劑加熱氧化得到的磁鐵礦、進(jìn)一步加熱氧化得到的赤鐵礦的AFM圖像 (原子間力顯微鏡圖像)。(1B)的磁鐵礦粒徑比(1C)的赤鐵礦粒 徑小。因此，當(dāng)氛圍氣中的氧、水分等促進(jìn)催化劑氧化的成分含量多 時，在粒子化過程中，由于氧化過度進(jìn)行，引起粒徑肥大，生成碳納 米結(jié)構(gòu)物的概率降低。
另外，根據(jù)采用未被氧化的金屬狀態(tài)的催化劑進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物 成長實驗，可以看到碳納米結(jié)構(gòu)物的生成概率降低的現(xiàn)象。這可以認(rèn) 為是，在未被氧化的金屬狀態(tài)，成為碳納米結(jié)構(gòu)物形成核的催化劑粒 子的大小達(dá)到數(shù)十nm，極細(xì)微而不穩(wěn)定，在比反應(yīng)溫度700t!低的溫 度，在流動化、凝聚的粒子化過程中的粒徑加大所致。
根據(jù)采用規(guī)定的溫度通過充分的長時間進(jìn)行退火的催化劑，進(jìn)行 碳納米結(jié)構(gòu)物成長實驗，可以觀察到碳納米結(jié)構(gòu)物未生成的現(xiàn)象?？?以認(rèn)為這是由于升溫時催化劑的1次結(jié)晶粒子因升溫而發(fā)生凝聚，在 2次結(jié)晶粒徑達(dá)到數(shù)十~數(shù)百nm以上時，碳納米結(jié)構(gòu)物的形成概率極
為降低所致。
根據(jù)上述實驗及考察，得出的結(jié)論是，在初期階段未被強氣化的 催化劑金屬，由于氛圍氣中含有的微量成分的氧或水分的存在而一邊 經(jīng)受適度氧化， 一邊在規(guī)定的溫度下形成微粒，成為高效形成優(yōu)質(zhì)碳 納米結(jié)構(gòu)物的控制因素。
還有，上述粒子化過程即使形成適度的粒徑，如上所述，原料氣 供給過程中的波動或原料氣濃度的緩慢上升，導(dǎo)致碳納米結(jié)構(gòu)物的生 成概率降低。這是由于對這種波動，不外乎碳納米結(jié)構(gòu)物的結(jié)晶成長， 受壓力與溫度的影響大。另外，關(guān)于初期的緩慢上升，在第l階段的 急速成長時，可以觀察到催化劑必要的充分的碳源氣體量，由于不足 而不能成長為充分長度的碳納米結(jié)構(gòu)物的現(xiàn)象。因此，本發(fā)明為使控 制的碳納米結(jié)構(gòu)物高效穩(wěn)定形成，使用壓力不波動的原料供給形態(tài)及 原料氣與催化劑的有效接觸手段是優(yōu)選的。
其次，對在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過程中的催化劑氧化的有效性加 以驗證。如上所述，催化劑一邊適度氧化一邊微粒子化后，不發(fā)生原 料氣供給過程中的波動或原料氣濃度的緩慢上升，通過充分的原料氣 與催化劑接觸，達(dá)到第1成長階段的急速碳納米結(jié)構(gòu)物的成長。即， 在通常的狀況下，由于碳在催化劑粒子上的堆積，妨礙與原料氣的接
觸，通過碳的表面擴散速律向緩慢的第2成長階段移動。在向第2成 長階段移動時，催化劑表面上堆積的碳，由于原料氣中適度濃度的氧 或水分或具有碳氧化功能的丙酮、DMF等的存在，通過催化劑表面堆 積的碳的氧化而生成二氧化碳以及通過擴散達(dá)到原料氣與催化劑表面 的接觸。因此，得到的結(jié)論是，在連續(xù)成長的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效率 形成時，催化劑表面上堆積的碳進(jìn)行氧化是重要的控制要素。
本發(fā)明是基于上述結(jié)論提出的，本發(fā)明的笫l形態(tài)是，在供給原 料氣的反應(yīng)室內(nèi)配置的、邊使上述原料氣在上述反應(yīng)室內(nèi)流通邊使碳 納米結(jié)構(gòu)物成長的催化劑中，至少具有磁鐵礦的催化劑。
本發(fā)明的第2形態(tài)是，在上述第l形態(tài)中，上述磁鐵礦是在上述 反應(yīng)室內(nèi)使上述碳納米結(jié)構(gòu)物成長的用作起始催化劑的催化劑。
本發(fā)明的第3形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是把載 氣與原料氣供給反應(yīng)室，使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過上 述反應(yīng)室中配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長，該方法具有把由鐵 元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，供給上述原料氣使在上 述反應(yīng)室內(nèi)流通前，向上述反應(yīng)室供給上述栽氣及氧化性氣體，把上 述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序。
本發(fā)明的第4形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法具有 在上述第3形態(tài)中，在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序前，向上述反應(yīng)室供給還 原性氣體，把上述反應(yīng)室中配置的上述催化劑的氧化鐵成分加以還原 的催化劑初期化工序。
本發(fā)明的第5形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法具有 在上述第3或4形態(tài)中，在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序后，把上述原料氣及 上述載氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室的碳納米結(jié)構(gòu)物成長工 序。
本發(fā)明的第6形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第3、 4 或5形態(tài)中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二曱基 甲酰胺)、C02、 C0、 03或&02中的至少l種以上。
本發(fā)明的第7形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，其特征在 于，預(yù)先混入氧化性氣體。
本發(fā)明的第8形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
本發(fā)明的第9形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.01ppb l。/i范圍混入了的氧。
本發(fā)明的第IO形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.1ppm 5M范圍混入了的C02.
本發(fā)明的第11形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.1ppm 5X范圍混入了的C0。
本發(fā)明的第12形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. lppb :^范圍混入了的03。
本發(fā)明的第13形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. lppb l。/。范圍混入了的H2()2。
本發(fā)明的第14形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以lppm 10°/。范圍混入了的丙酮。
本發(fā)明的第15形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以lppm 10。/i范圍混入了的乙醇。
本發(fā)明的第16形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 01~0. 5W范圍混入了的DMF。
本發(fā)明的第17形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7~16形態(tài)中，含有l(wèi)ppm以下的還原性成分。
本發(fā)明的第18形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用載氣，預(yù)先混入了 氧化性氣體。
本發(fā)明的第19形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用載氣，在上述第 18形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
本發(fā)明的第20形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用載氣，在上述第 18形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 01ppb~ 1%范圍混入了的氧。
本發(fā)明的第21形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，為碳納米 結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣、栽氣與氧化性氣體預(yù)先混合而成。
本發(fā)明的第22形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，在上述第 21形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.05ppm 3W范圍混入了的水分。
本發(fā)明的第23形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，在上述第 21形態(tài)中，上述氧化性氣體是以Q. 01ppb lM范圍混入了的氧。
本發(fā)明的第24形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，在上述第 21、 22或23形態(tài)中，含有l(wèi)ppm以下的還原性氣體。
本發(fā)明的第25形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在向 反應(yīng)室供給原料氣，使上述原料氣在上述反應(yīng)室中邊流通，邊通過上 述反應(yīng)室中配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長，把由鐵元素構(gòu)成的催 化劑預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，把上述原料氣與除水外的氧化性氣體 一起供給上述反應(yīng)室中。 本發(fā)明的第26形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第25 形態(tài)中，上述氧化性氣體含有氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基曱酰胺)、 C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
本發(fā)明的第27形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在把 原料氣供給反應(yīng)室，使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過上述反 應(yīng)室中配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑 預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，上述原料氣與氧化性氣體一起供給上述反 應(yīng)室，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過程中，上述氧化性氣體成分中的氧相 對上述原料氣的比例進(jìn)行可變控制。
本發(fā)明的第28形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第27 形態(tài)中，上述原料氣的供給濃度可變，并進(jìn)行上述比例可變控制。
本發(fā)明的第29形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第27 形態(tài)中，上述氧化性氣體的供給濃度可變，并進(jìn)行上述比例可變控制。
本發(fā)明的第30形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第27、 28或29形態(tài)中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二 甲基甲酰胺)、C02、 CO、 03或11202中的至少l種以上。
本發(fā)明的第31形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置是具 有把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù) 先配置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑，通過該原料氣供給裝置供給上述原 料氣，邊使在上述反應(yīng)室中流通，邊通過催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長 的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置設(shè)置有把載氣供給上述反應(yīng)室 的載氣供給裝置、以及把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體供 給裝置，供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流通前，通過上述栽氣供 給裝置及上述氧化性氣體供給裝置，把上述栽氣與氧化性氣體一起供 給上述反應(yīng)室，使上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。
本發(fā)明的第32形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第31 形態(tài)中，相對上述反應(yīng)室內(nèi)的上述磁鐵礦使上述原料氣及氧化性氣體
流通o
本發(fā)明的第33形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第31
或32形態(tài)中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲 基曱酰胺)、C02、 CO、 03或11202中的至少1種以上。
本發(fā)明的第34形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第31、 32或33形態(tài)中，具有把還原性氣體供給上述反應(yīng)室的還原性氣體 供給裝置，在上述催化劑的磁鐵礦轉(zhuǎn)化前，通過上述還原性氣體供給 裝置把上述還原性氣體供給上述反應(yīng)室，把上述反應(yīng)室內(nèi)配置了的上 述催化劑的氧化鐵成分還原。
本發(fā)明的第35形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有 把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配 置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供給上述反 應(yīng)室的原料氣供給裝置，通過該原料氣供給裝置向上述反應(yīng)室供給上 述原料氣，同時通過氧化性氣體供給裝置，把上述氧化性氣體供給上 述反應(yīng)室，使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通， 邊通過上述催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長。
本發(fā)明的第36形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有 把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置；以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配 置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供給上述反 應(yīng)室的原料氣供給裝置；以及相對通過該原料氣供給裝置向上述反應(yīng) 室供給的上述原料氣，通過氧化性氣體供給裝置，把供給上述反應(yīng)室
置；通過原料氣供給裝置把上述原料氣供，給上述反應(yīng)室同時通過氧化 性氣體供給裝置，把上述氧化性氣體供給上述反應(yīng)室，使上述原料氣 及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通邊通過上述催化劑使碳納米 結(jié)構(gòu)物成長的成長過程中，相對上述原料氣的上述氧化性氣體成分中 的氧的比例，通過上述氧比例控制裝置加以可變控制。
本發(fā)明的第37形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第36 形態(tài)中，上述氧比例控制裝置使上述原料氣濃度可變，并進(jìn)行上述比 例可變控制。
本發(fā)明的第38形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第36
形態(tài)中，上述氧比例控制裝使上述氧化性氣體的供給濃度可變，并進(jìn) 行上述比例可變控制。
本發(fā)明的第39形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第36、 37或38形態(tài)中，上述氧化性氣體包含水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二 甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或H力2中的至少1種以上。
發(fā)明的效果
按照本發(fā)明第1形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物成長用催化劑，由于至 少具有磁鐵礦，通過磁鐵礦的鐵氧化與微粒子性作用可使優(yōu)質(zhì)的碳納 米結(jié)構(gòu)物成長。
按照本發(fā)明第2形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物成長用催化劑，上述磁 鐵礦在上述反應(yīng)室內(nèi)用作使上述碳納米結(jié)構(gòu)物成長的起始催化劑，借 此在急速成長工序可使優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物連續(xù)成長。
按照本發(fā)明第3形態(tài)，由于具有把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配 置在上述反應(yīng)室中，供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流通前，向上 述反應(yīng)室供給上述載氣及氧化性氣體，把上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的 磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序，故通過轉(zhuǎn)化成磁鐵礦的催化劑可以制造優(yōu)質(zhì)的碳納 米結(jié)構(gòu)物。
本形態(tài)及后述形態(tài)中的氧化性氣體，是指作為催化劑的鐵元素上 使結(jié)合氧原子而具有氧化作用的氣體，不僅包括分子式中含有氧原子 且氧原子直接與催化劑鐵結(jié)合的含氧氣體，而且包括從其他物質(zhì)中抽 出氧原子、間接賦與催化劑鐵的氣體，結(jié)果是包括使催化劑鐵氧化的 全部氧化性氣體。
按照本發(fā)明第4形態(tài)，由于在上迷磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序前，具有向上 述反應(yīng)室供給還原性氣體，把上述反應(yīng)室中配置的上述催化劑的氧化 鐵成分加以還原的催化劑初期化工序，在磁鐵礦轉(zhuǎn)化前被自然氧化的 催化劑，通過上述還原性氣體而初期化，借此可穩(wěn)定控制催化劑的氧 化程度，使碳納米結(jié)構(gòu)物的成長沒有不均，可以實現(xiàn)成長的碳納米結(jié) 構(gòu)物優(yōu)質(zhì)化。
按照本發(fā)明第5形態(tài)，在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序后，具有把上述原
料氣及上述載氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室的碳納米結(jié)構(gòu)物成 長工序，借此，在緩慢的連續(xù)的成長工序既使從原料氣供給過剩的碳 成分，通過上述氧化性氣體供給，促進(jìn)催化劑氧化與微粒子化而不降 低催化作用，使優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物連續(xù)成長。
按照本發(fā)明第6形態(tài)，在上述第3~5的形態(tài)中，通過采用含有水、 氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或11202的至少1 種以上的上述氧化性氣體，催化劑的氧化處理以低價格進(jìn)行，可廉價 制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。還有，本發(fā)明中的氧化性氣體可以使用分 子式中含氧的氧化性氣體，也可以使用本形態(tài)列舉的氧化性氣體以外 的氧化性氣體。
按照本發(fā)明第7形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，由于預(yù) 先混入了氧化性氣體，所以，不需把原料氣與別的氧化性氣體供給上 述反應(yīng)室的供給機構(gòu)，與原料氣同時進(jìn)行氧化性氣體的供給，簡易而 廉價地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長控制。
按照本發(fā)明第8~16的任何一形態(tài)，在各形態(tài)中，分別采用含有 混入0. 05ppm~ 3%范圍的水分、混入0. Olppb-1%范圍的氧、混入 0. lppm 5W范圍的C02、混入0. lppm~ 5%范圍的C0、混入0.1ppb-10/0 范圍的03、混入0. lppb~ 1%范圍的H202、混入lppm~ 10%范圍的丙酮、 混入lppm~ 10%范圍的乙醇、混入0. 01 ~ 0. 5%范圍的DMF的上述氧化 性氣體的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，可簡易而廉價地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的 碳納米結(jié)構(gòu)物的成長控制。
還有，本發(fā)明中的氧化性氣體混入比例(濃度)，是供給反應(yīng)室 的原料氣及/或栽氣的混合體積比，下列發(fā)明的形態(tài)中氣體混入比例形 態(tài)也同樣。
原料氣中的水分、氧、C02、 CO、 03、 H202、丙酮、乙醇、DMF等的 混合濃度，當(dāng)然，根據(jù)與碳納米結(jié)構(gòu)物的成長速度吻合的碳源氣體濃 度，必需達(dá)到氧化催化劑上堆積的碳的充分必要量。
按照本發(fā)明第17形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，在上述 第8~16形態(tài)中，由于含有l(wèi)ppm以下的還原性成分，故可以抑制碳納
米結(jié)構(gòu)物成長過程中的催化劑過剩氧化，更精密地進(jìn)行成長控制。
按照本發(fā)明第18形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用栽氣，由于預(yù)先 混入了氧化性氣體，故不需把除原料氣外的氧化性氣體供給上述反應(yīng) 室的供給機構(gòu)，在載氣供給時進(jìn)行氧化性氣體供給，可簡易而廉價地 進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長控制。
按照本發(fā)明第19或20形態(tài)，采用分別含有混入0. 05ppm~ 3%范 圍的水分、混入0. 01ppb lM范圍的氧的上述氧化性氣體的碳納米結(jié) 構(gòu)物制造用載氣，可簡易而廉價地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長控 制。
按照本發(fā)明第21形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，由于碳 納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣、載氣與氧化性氣體預(yù)先混合成，故不需 把除原料氣外的氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的供給機構(gòu)，在原料氣及 載氣供給時進(jìn)行氧化性氣體供給，可簡易而廉價地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米 結(jié)構(gòu)物的成長控制。
按照本發(fā)明第22或23形態(tài)，采用分別含有混入0. 05ppm~ 3%范 圍的水分、混入0. 01ppb lW范圍的氧的上述氧化性氣體的碳納米結(jié) 構(gòu)物制造用混合氣，可簡易而廉價地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長 控制。
按照本發(fā)明第24形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，在上述 21~23形態(tài)中，由于含有l(wèi)ppm以下的還原性成分，可以抑制碳納米 結(jié)構(gòu)物成長過程中的催化劑過剩氧化，更精密地進(jìn)行成長控制。
按照本發(fā)明第25形態(tài)，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述 反應(yīng)室中，把上述原料氣與除水外的氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室 中，借此，邊進(jìn)行催化劑氧化邊制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。特別是， 在本形態(tài)中，水的使用，需要用于精制而實施起泡處理的麻煩手續(xù)， 而且易附著在高溫的反應(yīng)室內(nèi)壁，該附著水分對碳納米結(jié)構(gòu)物的成長 影響大，如本發(fā)明第26形態(tài)列舉的那樣，通過使用除水外的氧化性氣 體，可以實現(xiàn)制造工序的簡化。
按照本發(fā)明第26形態(tài)，在上述25形態(tài)中，通過采用含有氧、丙
酮、乙醇、DMF (二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03、或11202中的至少1 種以上的氧化性氣體，可低價格地進(jìn)行催化劑的氧化處理，廉價制造 優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
按照本發(fā)明第27形態(tài)，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述 反應(yīng)室中，上述原料氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室，上述氧化 性氣體成分中的氧相對上述原料氣的比例，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過 程中進(jìn)行可變控制，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子化微調(diào)，可高精度地進(jìn) 行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造。
按照本發(fā)明第28形態(tài)，在上述第27形態(tài)中，由于改變上述原料 氣的供給濃度、進(jìn)行上述比例的可變控制，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子 化微調(diào)，可高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造。
按照本發(fā)明第29形態(tài)，在上述第27形態(tài)中，由于改變上述氧化 氣體的供給濃度進(jìn)行上述比例的可變控制，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子 化微調(diào)，故可高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造。
按照本發(fā)明第30形態(tài)，在上述第27、 28或29形態(tài)中，通過采用 含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF (二甲基甲酰胺)、C02、 CO、 03、或 &02中的至少1種以上的氧化性氣體，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子化微 調(diào)，故可高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造，并且，低價格地進(jìn)行催 化劑的氧化處理，可廉價制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
按照本發(fā)明笫31形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具 有把栽氣供給反應(yīng)室的栽氣供給裝置、以及向上述反應(yīng)室供給氧化 性氣體的氧化性氣體供給裝置；供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流 通前，通過上述栽氣供給裝置及上述氧化性氣體供給裝置，把上述載 氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室，使上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，
按照本發(fā)明第32形態(tài)，在上述第31形態(tài)中，上述原料氣及氧化 性氣體相對上述反應(yīng)室內(nèi)的上述磁鐵礦流通，在緩慢的連續(xù)成長工序 中，從原料氣即使供給過剩的碳成分，通過上述氧化性氣體的流通， 促進(jìn)催化劑氧化及微粒子化而不降低催化作用，使優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)
物連續(xù)地成長、制造。
按照本發(fā)明第33形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第31或32形態(tài)中，通過釆用含有水、氧、丙酮、乙醇、脂F(xiàn) (二甲 基甲酰胺)、C02、 C0、 03、或&02中的至少l種以上的氧化性氣體， 進(jìn)行催化劑氧化與微粒子化微調(diào)，高精度地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物 的制造，并且，可低價格地進(jìn)行催化劑的氧化處理，廉價地制造優(yōu)質(zhì) 的碳納米結(jié)構(gòu)物。
按照本發(fā)明第34形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第31、 32或33形態(tài)中，具有把還原性氣體供給上述反應(yīng)室的還 原性氣體供給裝置在上述催化劑轉(zhuǎn)化成磁鐵礦前，使上述還原性氣體 供給裝置，把上述還原性氣體供給上述反應(yīng)室，通過上述反應(yīng)室內(nèi)配 置的上述催化劑還原氧化鐵成分，在轉(zhuǎn)化成磁鐵礦前，被自然氧化的 催化劑通過前期還原性氣體進(jìn)行初期化，可穩(wěn)定控制催化劑的氧化程 度，使碳納米結(jié)構(gòu)物的成長沒有不均，進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的制 造。
按照本發(fā)明第35形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝 置具有把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室 中預(yù)先配置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供 給上述反應(yīng)室的原料氣供給裝置，通過該原料氣供給裝置向上述反應(yīng) 室供給上述原料氣，同時通過氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣體 供給上述反應(yīng)室，使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊 流通，邊通過上述催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長， 一邊進(jìn)行催化劑氧化 一邊制造碳納米結(jié)構(gòu)物。但是，通過使用除水外的氧化性氣體，可以 實現(xiàn)制造裝置的簡化。
按照本發(fā)明第36形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝 置具有把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置；在上述反應(yīng)室中預(yù) 先配置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室 的氧化性氣體供給裝置；以及相對通過該原料氣供給裝置向上述反應(yīng) 室供給的上述原料氣，通過氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣體供
給上述反應(yīng)室的上述氧化性氣體成分中的氧的比例加以可變控制的氧
比例控制裝置；通過原料氣供給裝置把上述原料氣供給上述反應(yīng)室， 同時通過氧化性氣體供給裝置，把上述氧化性氣體供給上述反應(yīng)室， 使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通邊通過上迷催 化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的成長過程中，相對上述原料氣進(jìn)行催化劑 氧化與微粒子化微調(diào)，高精度的進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物制造。
按照本發(fā)明第37形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第36形態(tài)中，由于上述氧比例控制裝使上迷原料氣濃度可變，進(jìn)行 上述比例可變控制，故對催化劑氧化與微粒子化進(jìn)行微調(diào)，高精度的 進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物制造。
按照本發(fā)明第38形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第36形態(tài)中，由于上述氧比例控制裝使上迷氧化性氣體的供給濃度 可變，進(jìn)行上述比例可變控制，對催化劑氧化與微粒子化進(jìn)行微調(diào)， 高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物制造。
按照本發(fā)明第39形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第36、 37或38形態(tài)中，通過釆用含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF (二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上的氧化性氣 體，對催化劑氧化與微粒子化進(jìn)行微調(diào)，高精度的進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物 制造，并且，催化劑的氧化處理以低價格進(jìn)行，可廉價地制造優(yōu)質(zhì)的 碳納米結(jié)構(gòu)物。


圖1為鐵元素構(gòu)成的催化劑、磁鐵礦及赤鐵礦的AFM圖像。
圖2為本實施形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物高效合成裝置的簡略構(gòu)成圖。
圖3是催化劑成膜基板中的催化劑層的催化劑氧化與微粒子化的 模擬圖。
圖4是實施例1中成長的碳納米結(jié)構(gòu)物的SEM圖像。
圖5 (5A) ~ (5C)為使用鐵催化劑，氦載氣中含有氧濃度為0
(不含)、0.1~0.5ppm、 lppm，進(jìn)行碳納米管(CNT)成長尚試的催
化劑表面的SEM照片。
圖6為圖1的(1A )的碳納米管將要成長前的X線衍射結(jié)果圖。 圖7為圖1的(1B)的碳納米管將要成長前的X線衍射結(jié)果圖。 圖8為圖1的(1C )的碳納米管將要成長前的X線衍射結(jié)果圖。 圖9為實施例3中的鐵催化劑狀態(tài)與原料氣的反應(yīng)時間變化圖。 圖IO為實施例3中的碳納米管的SEM圖像。 圖11為實施例3中的采用磁鐵礦得到的碳納米管的TEM照片。 圖12為實施例4中的載氣、原料氣中的水分濃度變化時碳納米的
SEM照片。
圖13為實施例4中的載氣、原料氣中的水分濃度變化時碳納米管 的SEM照片。
圖14為實施例4中的CNT高度與水分濃度的關(guān)系圖。
圖15為實施例5中的CNT高度與水分濃度的關(guān)系圖。
圖16為實施例5中得到的2個CNT的SEM照片。
圖17為實施例6中得到的CNT的SEM照片。
圖18為實施例7中的乙炔濃度進(jìn)行3階段變化時的乙炔濃度—反
應(yīng)時間關(guān)系圖。
圖19為實施例7中成長的CNT的SEM圖像。
圖20為實施例9中，(20A)為于700匸保持10分鐘時的CNT的
SEM圖像，(20B)為于700t!保持720分鐘時的SEM圖像。 圖21為現(xiàn)有的碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置的簡略構(gòu)成圖。 圖22為碳納米結(jié)構(gòu)物的CVD成長工藝的工序圖。 圖23為急速成長與緩慢成長的測定例中開始添加原料氣后的反
應(yīng)時間與CNT的成長長度的關(guān)系圖。
圖24 ( 24C)與(24D)為CVD反應(yīng)時間2分鐘與30分鐘的CNT
的拉曼光譜與SEM照片，(24A)與(24B)分別為對CVD反應(yīng)時間2
分鐘與30分鐘的CNT的拉曼位移的強度(intensity:單位a. u.)圖。 符號的說明1反應(yīng)加熱器
2碳納米結(jié)構(gòu)物
3氣體排出管路
4反應(yīng)室
5開閉閥
6催化劑體
7開閉閥
8原料氣流量控制
9原料氣流入路
10電磁三通閥
11開閉閥
12電磁三通閥
13氧氣流量控制器
14電磁三通閥
15加水裝置
16氣體流量控制器
17水分析裝置
18電磁三通閥
19監(jiān)視用旁路
20氣體流量控制器
21氧分析裝置
22氧流量控制器
23氧流量控制器
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明涉及的連續(xù)成長的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效制造方法 及制造用氣及具有制造用氣供給裝置的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置的實 施方案，參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖2為本發(fā)明實施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物高效合成裝置的簡略
構(gòu)成圖。該高效合成裝置是使用CCVD法制造碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米結(jié) 構(gòu)物的制造裝置。反應(yīng)室4通過反應(yīng)加熱器1加熱，在該反應(yīng)室4中 配置催化劑體6。在該催化劑體6表面，碳納米結(jié)構(gòu)物2通過催化劑 化學(xué)氣相沉積法成長，在該實施方案中，圖示出作為碳納米結(jié)構(gòu)物2 的碳納米管。
催化劑體6為催化劑在表面形成的基體，該基體的形狀為基板、 多層基板、筒體、多面體、小丸、粉體等各種形態(tài)。另外，使用的催 化劑由鐵元素構(gòu)成。
反應(yīng)室4的一端與氣體排出管路3連通，氣體排出管路3連結(jié)的 流路，通過開閉閥5、 7與栽氣容器(未圖示)連接。作為栽氣，可使 用氦He與氬Ar的混合氣。栽氣可以使用氦、氬以外的氖、N2、 C02、 氪、氙等惰性氣或其混合氣。載氣是運送原料氣的氣體，相對于原料 氣通過反應(yīng)消耗，而栽氣因完全不反應(yīng)而不消耗。
來自原料氣容器(未圖示)的原料氣，通過反應(yīng)室4的另一端設(shè) 置的原料氣流路9供給反應(yīng)室4，原料氣容器的原料氣通過調(diào)節(jié)器(未 圖示)降至規(guī)定壓力。低壓化的原料氣通過由質(zhì)量流控制器(MFC)構(gòu) 成的原料氣流量控制器8調(diào)至規(guī)定流量。原料氣流量控制器8設(shè)置在 與原料氣流入路9連通的流入路上，通過電磁三通閥10、 12及開閉閥 11，供給原料氣。載氣從上述載氣容器供給，通過設(shè)置了氣體流量控 制器22、 23的2系統(tǒng)流路，如后所述，在原料氣流入路9中合流后供 給栽氣。
作為原料氣，廣泛采用不僅是烴類而且是含硫有機氣、含磷有機 氣等有機氣，并可選擇使用適于特定結(jié)構(gòu)碳納米結(jié)構(gòu)物生成的有機氣。 另外，在有機氣中從不生成多余物質(zhì)的意思考慮，烴是優(yōu)選的。
作為烴，可以利用甲烷、乙烷等鏈烷化合物，乙烯、丁二烯等鏈 烯化合物，乙炔等鏈炔化合物，苯、甲苯、苯乙烯等芳香烴化合物， 茚、萘、菲等具有稠環(huán)的芳香烴，環(huán)丙烷、環(huán)己烷等環(huán)狀鏈烷烴化合 物，環(huán)戊烯等環(huán)狀鏈烯烴化合物，甾類化合物等具有稠環(huán)的脂環(huán)式烴 化合物等。另外，也可以使用2種以上的上述烴化合物加以混合的混
舍烴氣。特別希望的是，烴中的低分子化合物，例如乙炔、丙炔、乙 烯、苯、甲苯等是優(yōu)選的。
本實施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，是在反應(yīng)室4中預(yù) 先配置由鐵元素構(gòu)成的催化劑體6，供給原料氣邊使在反應(yīng)室4中流 通，邊通過催化劑體6使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝 置，在供給原料氣使在反應(yīng)室4中流通前，氧化性氣體與栽氣一起供 給反應(yīng)室4，以使催化劑體6轉(zhuǎn)化成磁鐵礦。另外，即使在采用催化 劑體6的碳納米結(jié)構(gòu)物成長過程中，仍使原料氣及氧化性氣體在反應(yīng) 室4中流通。
本實施方案中使用的氧化性氣體是以0. 05ppm ~ 3%范圍混入了的 水分、以0. 01ppb~ 1%范圍混入了的氧。
來自用重量法填充至規(guī)定濃度的氧高壓貯氣瓶(未圖示)的氧， 采用由質(zhì)量流控制器(MFC)構(gòu)成的氧流量控制器13調(diào)至規(guī)定流量。 氧流量控制器13設(shè)置在與原料氣流入路9連通的流入路上，通過電磁 三通閥14及開閉閥11，向反應(yīng)室4中供氧。還有，在開閉閥11跟前 的栽氣導(dǎo)入路上設(shè)置氧分析裝置21，也可向該氧分析裝置21，從氧高 壓貯氣瓶導(dǎo)入氧，監(jiān)測向反應(yīng)室4中供給適當(dāng)濃度的氧。
水分添加裝置15是由具有加熱器的水容器構(gòu)成，把純化過的He、 Ar等載氣，通過氣體流量調(diào)節(jié)器16導(dǎo)入水分添加裝置15的加熱水中， 通過流量混合法把添加了水分的載氣的混合氣，通過電磁三通閥18 及開閉閥11供給反應(yīng)室4。載氣在水分添加裝置15的出口側(cè)，通過 氣體流量控制器20合流進(jìn)行混合。在水分與載氣的混合氣導(dǎo)入路線中 設(shè)置的監(jiān)測用旁路19上，設(shè)置水分分析裝置17，通過水分分析裝置 17監(jiān)測向反應(yīng)室4供給適當(dāng)濃度的水分。
另一方面，市場銷售的栽氣、原料氣中在制造階段含有雜質(zhì)。作 為栽氣，如上所述，可以舉出He、氖、氬、N2、 C02、氪、氙等惰性氣 體，其中，從特別廉價及易得到方面考慮，可以利用He、 Ar。例如， 關(guān)于太陽日酸(株)制造的氦氣中的微量成分，G2等級中含有氧 (〈lppm)與水分(<2. 6ppm)等，而Gl等級中含有氧(<0. 05ppm)與
水分(<0.54ppm)等，這種含有雜質(zhì)的氣體可作為氧化性氣體，另外 采用脫氧劑或吸附劑純化至低濃度水平后加以利用也可。還有，即使 采用通常的一般等級，氧及水分等含量比高純度等級多，但純化后可 以利用。作為脫氧劑， 一般可以舉出采用Pd、 Ni、 Mn、 Zr類、Ti類 金屬，作為吸附劑，可以舉出采用合成沸石、氧化鋁、硅膠等的純化 方法。
關(guān)于Ar，在G 等級中含有氧(<0. 2卯m)與水分(<0.54ppm)， 在Gl等級中含有氧(<0. lppm)與水分(<0. 54pp邁)，與He同樣可進(jìn) 一步純化后利用。
作為原料氣，可以選擇不僅是烴而且是含硫有機氣、含磷有機氣 等適于碳納米結(jié)構(gòu)物生成的有機氣。有機氣中不生成多余物質(zhì)的烴是 優(yōu)選的。特別是，乙炔氣C2H2，由于價廉且容易得到，具有三鍵，與 碳納米結(jié)構(gòu)物制造時使用的催化劑的反應(yīng)性高，故在最低的溫度區(qū)域， 可用作生成碳納米結(jié)構(gòu)物的原料氣。
因此，乙炔如下式l所示，可采用通過碳化鉤與水反應(yīng)制造的方 法，由于其主要用途是熔斷金屬，故在采用具有干燥工序的一般的溶 解乙炔中，含數(shù)％左右的水分。關(guān)于氧也少量含有。
CaC2 + 2H20 —Ca (OH) 2 + C2H2 + 32kcal/mol (式l)
另外，由于乙炔的特性，當(dāng)壓力高時招致自分解，形成非常不穩(wěn) 定的氣體，采用市場銷售的一般的溶解乙炔時，在容器內(nèi)部的多孔物 質(zhì)塊中加壓溶解了浸潤的溶劑丙酮或DMF (二甲基甲酰胺)，故可以 穩(wěn)定而安全地進(jìn)行操作。
當(dāng)然，乙炔通過從容器內(nèi)取出時，在容器壓力或容器溫度作用下， 隨著乙炔揮發(fā)，溶劑的丙酮或DMF的濃度變化是個問題。丙酮或DMF 變成當(dāng)具有氧化作用的原料氣中的丙酮或DMF量變化時，碳納米結(jié) 構(gòu)物生成時的產(chǎn)品合格率降低，或碳納米結(jié)構(gòu)物的長度無再現(xiàn)性，或 成為突然無法生成的原因。
在這里，在本實施方案中，把原料氣乙炔進(jìn)行純化，制成含氧、 水分及溶劑丙酮或DMF達(dá)到l卯m以下的原料氣，通過添加必要的氧及
水分或溶劑等氧化性成分，可以確認(rèn)微量成分對碳納米結(jié)構(gòu)物生成的 有效性。
其次，對氣體流路切換機構(gòu)加以說明。電磁三通閥IO通過自動閥
門控制器(未圖示)的作用，控制為遮斷狀態(tài)與供給狀態(tài)。即，在原 料氣的遮斷狀態(tài)，原料氣排至排氣側(cè)，在原料氣的供給狀態(tài)，原料氣 供給注入側(cè)，而在達(dá)到開閉閥11的合流部，使原料氣與栽氣進(jìn)行混合。
當(dāng)使用電磁三通閥10時，由于原料氣己經(jīng)控制在規(guī)定流量，即使
切換至注入側(cè)，也不存在原料氣的切換初期波動。因此，由于釆用電 磁作用進(jìn)行切換，故該切換可壓力無變動地瞬時進(jìn)行，原料氣不發(fā)生 緩慢上升，一口氣供給規(guī)定流量的原料氣。另外，即使從供給原料氣 的狀態(tài)切換至遮斷狀態(tài)時，采用自動閥門控制器，通過電磁作用，可 瞬時地把壓力無變動的把原料氣流量切換至零，故原料氣不發(fā)生緩慢 下降。
因此，如采用電磁三通閥10，可瞬時進(jìn)行原料氣向反應(yīng)室4的供 給與遮斷，而且，在該變化過程中完全不存在流量波動，因此，當(dāng)總 流量達(dá)到一定時，則反應(yīng)室4的內(nèi)部氣體壓力達(dá)到一定。該總壓力(氣 體壓力)一定時，由于原料氣分解，反應(yīng)室4的內(nèi)部不發(fā)生壓力波動， 催化劑體8的氣體條件達(dá)到一定，具有促進(jìn)碳納米結(jié)構(gòu)物8成長的作 用。
載氣與原料氣在上述合流部混合后，作為混合流，從原料氣流入 路9的前端設(shè)置的氣體供給噴嘴(未圖示)供給反應(yīng)室4。反應(yīng)室4 被加熱至碳納米結(jié)構(gòu)物最易生成的溫度區(qū)域，原料氣在催化劑體6的 近旁發(fā)生熱解，在催化劑體6的表面，碳納米結(jié)構(gòu)物2從分解物成長。
在本實施方案中，在化學(xué)氣相沉積法中，為分解原料氣而利用熱 解法，例如，可以利用激光束分解法、電子束分解法、離子束分解法、 等離子體分解法、其他分解法。任何一種方法都是從這些分解物，在 催化劑體6的表面形成碳納米結(jié)構(gòu)物2。在催化劑體6的表面，原料 氣的一部分變換成碳納米結(jié)構(gòu)物，未參于反應(yīng)的未反應(yīng)原料氣與栽氣 一起從氣體排出管路3排出。 采用本實施方案涉及的制造裝置，例如，使高度取向的碳納米管
成長的工序，按照圖21進(jìn)行說明。 <催化劑基板的準(zhǔn)備及成膜工序>
從取決于反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性、表面的平滑性、價格及再利用的觀 點考慮，采用硅基板，特別是如圖3的(3A)所示，采用珪基板Sl 表面具有被充分氧化的硅氧化層S2的硅基板，在合成碳納米結(jié)構(gòu)物的 條件下的6001C 12001C左右的溫度，與催化劑鐵不形成化合物的材 質(zhì)是重要的。
在碳納米結(jié)構(gòu)物合成反應(yīng)前的升溫工序，在發(fā)生催化劑氧化及粒 子化時，基板與催化劑的親和力成為重要的鍵。已判明，催化劑在與 基板之間形成化合物，或在與基板之間具有強的親和力時，不發(fā)生良 好的粒子化，碳納米結(jié)構(gòu)物的生成狀況極為下降。
基板表面的凹凸，由數(shù)十納米量級以下構(gòu)成，可以理解為鐵催 化劑在粒子化過程中，表面張力比與表面的親和力大時，催化劑微粒 子邊保持球狀邊與原料氣接觸，對碳納米結(jié)構(gòu)物的形成有利。
在基板上形成鐵催化劑膜的方法，可以不論是Ar濺射、電子束蒸 鍍法、浸漬涂敷法、旋轉(zhuǎn)涂敷法等成膜手段，但形成均勻的納米量級 厚度的催化劑膜是重要的。在粉體中，在液體中的分散狀態(tài)下以納米 量級均勻分散至液相，只要在升溫過程中，以實際的氧化鐵狀態(tài)形成 數(shù)nm 數(shù)十nm量級的催化劑粒子即可而未作特別限定。
<升溫工序>
在形成催化劑膜的基板中，如圖3的(3A)所示，在硅氧化層S2 上的催化劑層S3中，升溫時同時引起催化劑的氧化與微粒子化。此時， 栽氣的微量雜質(zhì)濃度對催化劑的氧化與微粒子化產(chǎn)生很大的影響。
已判明，歷來在升溫過程中，當(dāng)在氧或空氣等氧濃度非常高的氛 圍氣中進(jìn)行升溫時，由于催化劑被強烈地過度氧化，在通常的反應(yīng)溫 度的7001C，催化劑未被充分粒子化，不生成碳納米管。
另外，已判明，數(shù)nm厚度的金屬狀態(tài)催化劑，在完全無氧或水分 的狀態(tài)中，在通常的反應(yīng)溫度的700t:時，由于溫度過高而開始流動， 在形成微粒子時由于形成碳納米結(jié)構(gòu)物，由于比理想的催化劑粒徑大， 碳納米管的生成概率極為下降。
因此，采用適度的氧濃度或水分濃度，經(jīng)受適度氧化的催化劑， 如圖3的(3A)所示，在成膜工序，lnm以下量級的細(xì)微多晶粒子A 形成集合體，形成數(shù)nm 數(shù)十n邁量級的大粒子B、 C。這就是所謂微 粒子化過程。另外，在微粒子化過程中，在表面附近形成氧化物的狀 態(tài)是理想的條件。
<原料供給開始后的急速成長工序>
已判明，當(dāng)開始供給作為原料氣的乙炔氣時，發(fā)生納米管合成反 應(yīng)初期急速成長，以及邊生成無定形碳邊緩慢成長的2階段反應(yīng)導(dǎo)致 成長。
對原料氣為乙炔時的情況加以說明，但其他原料氣也是同樣的機理。
特別是初期的急速反應(yīng)，在鐵催化劑表面以下式2及3作為主體
的反應(yīng)為控制速度的反應(yīng)
Fe203 + C2H2 — 2FeC + H20 + C02 (式2 )
Fe304 + C2H2 — FeO + 2FeC + H20 + 02 (式3 )
該初期的急速反應(yīng)，如果滿足催化劑與基板的適度親和力，升
溫工序中的適度氧化、微粒子化，相對于催化劑量的充分量原料氣，
原料氣導(dǎo)入時的波動抑制條件，則CNT長度50pm 100nm左右的碳
納米管的生成可以實現(xiàn)。
然而，關(guān)于急速的第1階段成長，催化劑保持的氧量通過反應(yīng)的
消耗停止，通常通過從原料氣供給的過剩的無定形碳，被覆催化劑表
面，故催化劑與原料氣的接觸變得困難，最終使反應(yīng)停止。
可以理解的是，當(dāng)催化劑粒子保持的氧為相同程度時，由于碳納
米管的長度幾乎相同長度，故在具有再現(xiàn)性的同時，通過初期催化劑
的氧保持量，可以決定碳納米管的長度。
其次，對為了制造長度可控制的碳納米結(jié)構(gòu)物，不可缺少的邊生 成無定形碳邊緩慢成長進(jìn)行說明。
關(guān)于緩慢成長，可以理解為以下式4及5作為主體的碳的表面擴 散為控制速率的反應(yīng)
FeO + C2H2 —FeC + H20 + C (式4) FeO + C2H2 —FeC + C + H2 (式5)
如圖3的(3B)所示，接觸乙炔的催化劑粒子D，在與碳結(jié)合的 粒狀催化劑的碳化物(FeC)表面，形成構(gòu)成碳納米管壁的多層F，催 化劑與原料氣反應(yīng)而生成的無定形碳，通過擠壓多層F，形成碳納米 管。(3B)的箭頭表示碳的擴散方向。
此時，當(dāng)催化劑與基板的親和力強時，催化劑粒子不能形成球狀， 兩側(cè)碳層不以均等的速度擠出，成為不能垂直取向的原因。另外，當(dāng) 催化劑與基板的親和力沒有時，碳層向基板移動，催化劑于納米管前 端存在，引起碳納米管成長。
當(dāng)有適度的親和力時，某種程度的碳層垂直延伸，親和力與通過 碳的擴散所致的擠壓力相反，使催化劑上浮，有時也在碳納米管長度 方向的中間點存在。
催化劑，通過式4、式5反應(yīng)產(chǎn)生的碳分，通過栽氣及/或原料氣 中含有的氧、水分，從催化劑表面燃燒、去除，借此可連續(xù)生成碳納 米結(jié)構(gòu)物。
從成長后的催化劑微粒的透射型電子顯微鏡照片(未圖示)可知， 最終判明催化劑微粒子D的全部粒子，形成一種碳化物結(jié)晶。
實施例1
釆用本實施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成裝置的制造例說 明如下。載氣一般用He、原料氣一般用乙炔，制造高取向型碳納米管 的例子。此時作為He中的微量成分的氧在50ppb以下、水分在0.5ppm 以下，原料氣中的微量成分的DMF為100ppm、水分為200ppffl。原料氣
濃度為23%、原料氣添加時間(CVD時間)為30秒。在該制造條件下， 長度100pm左右的高取向性碳納米管以高密度成長。該實施例l，在 圖18所示的催化劑成膜工序及升溫工序中，釆用通過載氣中的雜質(zhì)氧 進(jìn)行適度氧化的方式。結(jié)果表明，利用原料氣僅短時間供給的急速成 長條件，可以使碳納米管成長，得到理想的結(jié)果。
另外，通過原料氣的短時間(30秒)添加，結(jié)果是由于原料氣濃 度在l分左右減少，故通過過度采用原料氣，催化劑上的碳成分堆積 被抑制，進(jìn)入緩慢成長，當(dāng)原料濃度達(dá)到零的時候，碳納米管的成長 停止。
在本實施例1中，通過原料氣的短時間(30秒)添加，可以得到 高度100Mm的成長結(jié)果。圖4是成長的碳納米結(jié)構(gòu)物的SEM圖像，得 到具有垂直取向性高的、高密度性的CNT。該CNT與此前得到的世界 中的數(shù)據(jù)相比，探討究竟處于什么位置。結(jié)果示于表l。
表l碳納米管的成長高度與成長速度的比較
<論文>
Chem. Phys. Lett. 362 (2002) 385. Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 830. Nature 338 (1997) 52. Science 282 (1998) 1105. 實施例l(本發(fā)明人等)
<成長高度> 1. 5mm(30min)
40|^m
100jim(30sec)
<成長速度> ~ 50jim/min ~ 6jim/min 3. 3pm/min 2j^m/min 200pm/min
為了大量合成碳納米管，必需提高成長速度。本發(fā)明人等的成長 速度與世界中的的任何數(shù)據(jù)相比，高度方向顯示成長速度快。在該結(jié) 果中，通過催化劑表面的原料氣所致的催化劑的還原反應(yīng)為主，圖21 表示的急速成長(第l成長機構(gòu))是支配的，在理想條件的場合，顯 示究竟怎樣的急速成長速度是快的。
實施例2
實施例2是用于確認(rèn)本實施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成 裝置中導(dǎo)入氧的效果而進(jìn)行的測定例。經(jīng)確認(rèn)原料氣濃度為23%、原 料氣添加時的水分濃度< 0. 5ppm、 DMF < 10ppm、氧以外的氧化性氣 體的影響極小的濃度，進(jìn)行CVD。
圖5的(5A) ~ (5C)表示，使用鐵催化劑，氦載氣中含氧濃度 為0(不含有)、0. 1~0. 5ppm、 lppm時，顯示尚試碳納米管(CNT) 成長時的催化劑表面的SEM照片。不含氧的(5A) ， CNT不成長。含 0.1 0.5ppm氧(5B)時，鐵催化劑變成磁鐵礦，成長為優(yōu)質(zhì)的CNT。 當(dāng)含氧lppm或更多(5C)時，鐵催化劑的氧化過度進(jìn)行，變成赤鐵礦， 得不到優(yōu)質(zhì)的CNT成長。上述圖1表示實施例2的碳納米管剛成長時 催化劑表面狀態(tài)通過AFM的觀察結(jié)果，另外，圖6~圖8表示圖1的 (1A) ~ (1C)的各個碳納米管剛成長時的X線衍射結(jié)果，已確認(rèn)上 述磁鐵礦、赤鐵礦的存在。
按照實施例2，栽氣中的適度氧，例如，通過采用含數(shù)百ppb的 氣體，適度的催化劑的氧化及碳納米管生成時，從原料氣產(chǎn)生多余的 無定形碳，通過氧化燃燒作用，催化劑與原料氣保持接觸，實現(xiàn)連續(xù) 的CNT成長。
實施例3
實施例3是用于確認(rèn)本實施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成 裝置中鐵催化劑狀態(tài)與原料氣(乙炔)的反應(yīng)時間變化而進(jìn)行的測定 例。
在實施例3中，向X線衍射裝置中導(dǎo)入栽氣、原料氣，使達(dá)到規(guī) 定的反應(yīng)溫度，邊確認(rèn)催化劑的X線衍射邊進(jìn)行碳納米管的合成。圖 9表示鐵催化劑狀態(tài)與原料氣的反應(yīng)時間變化。實施例3中使用的X 線衍射裝置，是日本電子(林)制造的衍射裝置，在容器內(nèi)設(shè)置加熱 器，邊合成碳納米材料邊觀察X線衍射的裝置。從該X線衍射裝置的 測定，把鐵催化劑、磁鐵礦催化劑、赤鐵礦催化劑中各自的原料氣(乙 炔)的反應(yīng)時間變化a、 b、 c進(jìn)行比較，鐵催化劑反應(yīng)進(jìn)行最快，而
磁鐵礦催化劑、赤鐵礦催化劑依次降低。
圖IO表示實施例3中通過雜質(zhì)成分的控制，采用3種催化劑進(jìn)行 合成的碳納米管的SEM照片。圖ll表示通過雜質(zhì)成分控制，采用最有 效成長的磁鐵礦催化劑得到的優(yōu)質(zhì)碳納米管的TEM照片。
采用鐵催化劑，碳與催化劑的反應(yīng)速度快，如圖l所示，反應(yīng)剛 開始前的催化劑粒子用AFM觀察時，由于催化劑粒子肥大化，碳納米 管的生成概率降低。催化劑的氧化狀態(tài)，在適度的磁鐵礦中的成長速 度高，并且在催化劑表面進(jìn)行AFM觀察時，可以觀察到10-20nm左右 的催化劑粒徑，顯示出通過載氣中與原料氣中的微量成分的適度控制， 與原料氣的反應(yīng)速度升高，并且在催化劑的粒子化過程中達(dá)到碳納米 管的生成概率高的條件。
實施例4
實施例4是用于確認(rèn)本實施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成 裝置中導(dǎo)入水分的效果而進(jìn)行的測定例。
CVD反應(yīng)溫度為6701C，原料氣的濃度為13vol%。為了除去栽氣、 原料氣中氧的影響，栽氣采用大陽日酸(林)制造的超高純度He氣(純 度99. 999%、氧<0. 05ppm以下、水分<0. 5ppm、氮<0. lppm、 C0<0. 02ppm、 C02<0. 02ppm、 CH4<0. Olppm)，而原料氣采用- f 3* -日興(林)制 造的超高純度乙炔(C2H2: 99, 999W以上、02〈lppm、N2〈lppm、CO <0. 05ppm、 C02<0. lppm、 CH4<0. 05ppm)。在反應(yīng)室4跟前進(jìn)行水分添加，采用氧 分析裝置21、水分分析裝置17測定氧濃度、水分濃度。
圖12及圖13表示實施例4中使栽氣、原料氣中的水分濃度變化 時的碳納米管的SEM照片。圖12及圖13表示的各CNT的SEM照片為 反應(yīng)室(爐)中心位置與離中心IOO咖的后方位置的照片。圖14為這 些測定結(jié)果匯總于CNT高度與水分濃度的關(guān)系。最引人注目的是載氣、 原料氣中的水分濃度在200ppm附近，成長的納米管高度顯示極大。與 氧不同，對催化劑的氧化作用弱的水分中，當(dāng)水分濃度低于200ppm 時，在升溫工序的催化劑氧化、粒子化過程中，催化劑不被充分氧化，
成長的CNT高度不充分的原因與從反應(yīng)時原料氣乙炔生成的碳，堆積 在催化劑周圍，當(dāng)水分濃度低時，不能充分反應(yīng)去除，催化劑失去活性。
另一方面，當(dāng)水分濃度達(dá)到500ppm左右時，在升溫工序的催化劑 氧化、粒子化過程中，由于催化劑不被過分氧化的部分與當(dāng)水分含量 過量時，妨礙從原料氣產(chǎn)生的碳供給。
另外，必需注意的是，在完全無水分的條件下，碳納米管完全不 能生成。這是由于在催化劑的升溫工序的氧化、粒子化中，由于催化 劑的適度氧化概率降低以及原料氣投入時的微量成分無氧化作用，催 化劑在早期階段失活所致。
實施例5
實施例5于CVD成長溫度700t:時進(jìn)行，其他條件同實施例4。圖 15示出CNT高度與水分濃度的關(guān)系。CNT高度，當(dāng)水分濃度約300ppm 時顯示峰值。與實施例4相比，由于反應(yīng)溫度高，在作為擴散控制速
率的緩慢的成長階段，催化劑表面的碳的擴散速度受溫度的影響加大， 可觀察到高的CNT成長。另外，由于擴散速度大，式3、 4表示的原料 氣與催化劑的反應(yīng)速度，隨擴散速度而增大，催化劑上堆積的碳量增
加。可知用于使多余的碳成分燃燒的氧化性氣體的水分濃度，與實 施例4相比，在100ppm、多至300ppm的條件下達(dá)到成長為最長的CNT 的條件。
實施例6
實施例6采用與實施例4同樣的載氣及原料氣、CVD反應(yīng)溫度為 6701C、原料氣的濃度為3. 8vol%，使進(jìn)行10分鐘CVD反應(yīng)的測定例。 實施例6中使用的催化劑標(biāo)準(zhǔn)是，采用在硅基板表面形成IOOOA氧化 硅層上成膜4nm的Fe層。載氣及原料氣流量分別為250、 IOSCCM。
圖16示出在實施例6中，當(dāng)栽氣、原料氣的水分濃度達(dá)到200ppm 時，使原料氣濃度降低的條件下的CNT的SEM照片。升溫過程中的氧
濃度為50~70ppb。與實施例4相比，原料投入時的原料氣濃度為低 濃度，通過使碳堆積速度減少，可以確認(rèn)得到比原來長的碳納米管的 成長。
其次，在與上述實施例6同樣的成長條件，即CVD反應(yīng)溫度700 "C、原料氣濃度3. 8volW時，對上述實施例6，反應(yīng)時間為一半(5分 鐘)，使CVD反應(yīng)的測定例。圖17為反應(yīng)時間一半時成長的CNT的 SEM照片。
當(dāng)反應(yīng)時間定為一半時，CNT的高度達(dá)到一半。這是由于反應(yīng)時 間短(碳納米管的高度達(dá)到70Mm左右)，催化劑保持的氧，通過作 為原料氣的乙炔的還原反應(yīng)成為中心的急速成長(第l成長機構(gòu))起 支配作用。因此，在適度的氧、水分存在下，并且采用更長的反應(yīng)時 間，可生成優(yōu)質(zhì)的碳納米管。
為了持續(xù)成長達(dá)到70 in m以上的高度，原料中含有的微量成分氧、 水分或原料氣限定為乙炔時，通過作為溶劑的DMF或丙酮適度量的存 在，顯示使催化劑上堆積的碳成分進(jìn)行適度燃燒除去的微量成分氣的 存在是必需的。
實施例7
實施例7是碳納米管在成長途中乙炔濃度數(shù)段變化時的測定例。 圖18是乙炔濃度3段變化時的乙炔濃度-反應(yīng)時間關(guān)系圖。從最初 3. 8vol%、第2分鐘變更至2. 9vol%、第6分鐘濃度變更至1. 9vol時， 總計僅10分鐘使CNT成長。此時的載氣中的氧濃度為50ppb、水分濃 度<0. 5ppm，原料氣添加時的氧濃度為50ppb、水分濃度〈0.Sppm。其 他條件與實施例6相同。圖19為成長的CNT的SEM圖像。在CVD中途， 通過使原料氣濃度降低，滿足初期急速成長中的原料氣供給量，并且 抑制在緩慢成長中催化劑上碳成分的堆積，可以實現(xiàn)連續(xù)成長的碳納 米管。
實施例8采用氧化性氣體進(jìn)行碳納米線圏的合成實驗。催化劑采用在玻璃
基板上ITO薄膜(膜厚lOOnm)上僅蒸鍍20nm鐵薄膜的Fe . In . Sn 催化劑。原料氣為30SCCM的C2H2、載氣為165SCCM的He，把該催化 劑配置在加熱至7001C的反應(yīng)室內(nèi)，使該原料氣與載氣在反應(yīng)室內(nèi)流 通30分鐘。進(jìn)行該氣體流通時，作為氧化性氣體的水分濃度為550 ~ 650ppm，線圍收率在85%以上，當(dāng)水分濃度在0. Olppm以下時線圍收 率變?yōu)?0%以下。線團收率，采用基板上的SEM照片的碳納米線閨的 根數(shù)進(jìn)行計測，進(jìn)行定量測量的方法。通過添加氧化性氣體，促進(jìn)碳 納米線圏的連續(xù)成長，增加收率。因此，當(dāng)使氧化性氣體流通時，線 圏收率增加。
實施例9
最后，當(dāng)把生成的碳納米管長時間于高溫狀態(tài)保持時，探討碳納 米管形態(tài)有何種變化。首先，把原料氣濃度調(diào)整至23vol%，于700t: 進(jìn)行碳納米管CVD成長。成長的碳納米管當(dāng)于7001C保持IO分鐘時， 與于7001C保持720分鐘時進(jìn)行比較。圖20的(20A)是保持10分鐘 時的SEM圖像，保持碳納米管的形態(tài)。另外，(20B)是保持720分鐘 時的SEM圖像，極度進(jìn)行氧化，未達(dá)到最佳粒子化，未順利生成碳納 米管。因此，在形成碳納米管形態(tài)時，高溫狀態(tài)下的保持時間從數(shù)十 分鐘至2小時左右是適當(dāng)?shù)?，成長后使反應(yīng)室溫度降低是優(yōu)選的。
本發(fā)明不限于上述實施方案，在不偏離本發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi) 的各種變形例、設(shè)計變更等，當(dāng)然包含在本技術(shù)范圍內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
按照本發(fā)明，栽氣中的微量成分氧、水分等氧化性氣體的供給量， 通過相對催化劑量適當(dāng)設(shè)定，在升溫過程中促進(jìn)鐵催化劑的適度氧化 與微粒子化，即使在進(jìn)一步的成長過程中，通過同樣的氧化性氣體的 適當(dāng)供給，可以實現(xiàn)高密度且高效率地制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的、 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法及采用該方法的制造裝置。
權(quán)利要求
1. 催化劑，其特征在于，該催化劑是在供給原料氣的反應(yīng)室內(nèi)配置的、邊使上述原料氣在上述反應(yīng)室內(nèi)流通邊使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的催化劑中，至少具有磁鐵礦。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，上述磁鐵礦是用作在 上述反應(yīng)室內(nèi)使上述碳納米結(jié)構(gòu)物成長的起始催化劑。
3. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是把載氣與原料氣供給反 應(yīng)室，使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過上述反應(yīng)室中配置的 催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長，其特征在于，該方法具有把由鐵元素 構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，供給上述原料氣使在上述反 應(yīng)室內(nèi)流通前，上述栽氣及氧化性氣體一起向上述反應(yīng)室供給，把上 述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序。
4. 按照權(quán)利要求3所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法具 有在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序前，向上述反應(yīng)室供給還原性氣體，把上 述反應(yīng)室中配置的上述催化劑的氧化鐵成分加以還原的催化劑初期化 工序。
5. 按照權(quán)利要求3或4所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方 法具有在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序后，把上述原料氣及上述栽氣與氧化 性氣體一起供給上述反應(yīng)室的碳納米結(jié)構(gòu)物成長工序。
6. 按照權(quán)利要求3、 4或5所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其 中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二曱基曱酰胺)、 C02、 C0、 03或11202中的至少l種以上。
7. 碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其特征在于，預(yù)先混入了氧化 性氣體。
8. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
9. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 01ppb lW范圍混入了的氧。
10. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. lppm 5。yJ范圍混入了的C02。
11. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. lppm~ 5%范圍混入了的C0。
12. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上迷氧化性氣體是以0. lppb lW范圍混入了的03。
13. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. lppb 1%范圍混入了的H202。
14. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以lppm~ 10°乂范圍混入了的丙酮。
15. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以lppm 101范圍混入了的乙醇。
16. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 01 ~ 0. 5%范圍混入了的DMF。
17. 按照權(quán)利要求7 ~ 16中任一項所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原 料氣，其中，含有l(wèi)ppm以下的還原性成分。
18. 碳納米結(jié)構(gòu)物制造用栽氣，其特征在于，預(yù)先混入了氧化性 氣體。
19. 按照權(quán)利要求18所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用栽氣，其中，上 述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
20. 按照權(quán)利要求18所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用載氣，其中，上 述氧化性氣體是以0. 01ppb l。/4范圍混入了的氧。
21. 碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，其特征在于，該混合氣由碳納 米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣、載氣與氧化性氣體預(yù)先混合而成。
22. 按照權(quán)利要求21所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
23. 按照權(quán)利要求21所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 01ppb l。/J范圍混入了的氧。
24. 按照權(quán)利要求21、 22或23所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合 氣，其中，含有l(wèi)ppm以下的還原性氣體。
25. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在向反應(yīng)室供給原料氣， 使上述原料氣在上述反應(yīng)室中邊流通、邊通過上述反應(yīng)室中配置的催 化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長，其特征在于，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù) 先配置在上述反應(yīng)室中，把上述原料氣與除水外的氧化性氣體一起供 給上述反應(yīng)室中。
26. 按照權(quán)利要求25所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其中，上 述氧化性氣體含有氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或H力2中的至少1種以上。
27. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在把原料氣供給反應(yīng)室， 使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過上述反應(yīng)室中配置的催化劑 使碳納米結(jié)構(gòu)物成長，其特征在于，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配 置在上述反應(yīng)室中，上述原料氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室， 上述原料氣的供給濃度可變，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過程中，對原料 氣濃度進(jìn)行可變控制。
28. 按照權(quán)利要求27所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其特征在 于，上述氧化性氣體成分中的氧相對上述原料氣之比例，在碳納米結(jié) 構(gòu)物的成長過程中進(jìn)行可變控制。
29. 按照權(quán)利要求27所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其中，上 述原料氣的供給濃度可變，對上述比例進(jìn)行可變控制。
30. 按照權(quán)利要求27、28或29所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法， 其中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、 C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
31. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，其特征在于，該裝置是具有把 原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配置 的由鐵元素構(gòu)成的催化劑，通過該原料氣供給裝置供給上述原料氣并 邊使在上述反應(yīng)室中流通，邊通過催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的碳納 米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置設(shè)置有把栽氣供給上述反應(yīng)室的載氣 供給裝置、以及把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體供給裝置，供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流通前，通過上述栽氣供給裝置及 上述氧化性氣體供給裝置，把上述栽氣與氧化性氣體一起供給上述反 應(yīng)室，使上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。
32. 按照權(quán)利要求31中所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，相對上 述反應(yīng)室內(nèi)的上述磁鐵礦使上述原料氣及氧化性氣體流通。
33. 按照權(quán)利要求31或32中所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置， 上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二曱基曱酰胺)、C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
34. 按照權(quán)利要求31、 32或33中所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝 置，其中，具有把還原性氣體供給上述反應(yīng)室的還原性氣體供給裝置， 在上述催化劑向磁鐵礦轉(zhuǎn)化前，通過上述還原性氣體供給裝置把上述 還原性氣體供給上述反應(yīng)室，把上述反應(yīng)室內(nèi)配置了的上述催化劑的 氧化鐵成分還原。
35. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有把原料氣供給反應(yīng) 室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配置的由鐵元素構(gòu)成 的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體 供給裝置；通過該原料氣供給裝置向上述反應(yīng)室供給上述原料氣，同 時通過氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣體供給上述反應(yīng)室，使上 述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通，邊通過上述催化 劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長。
36. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有把原料氣供給反應(yīng) 室的原料氣供給裝置；在上述反應(yīng)室中預(yù)先配置的由鐵元素構(gòu)成的催 化劑；把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體供給裝置；以及相 對通過該原料氣供給裝置向上述反應(yīng)室供給的上述原料氣，通過氧化 性氣體供給裝置，把供給上述反應(yīng)室的上述氧化性氣體成分中的氧的 比例加以可變控制的氧比例控制裝置；通過原料氣供給裝置把上述原 料氣供給上述反應(yīng)室，同時通過氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣 體供給上述反應(yīng)室，使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi) 邊流通邊通過上述催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長的成長過程中，上述原料氣的供給濃度可變，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長過程中對原料氣濃度進(jìn) 行可變控制。
37. 按照權(quán)利要求36所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，其中，相 對于上述原料氣，上述氧化性氣體成分中氧的比例在碳納米結(jié)構(gòu)物的 成長過程中進(jìn)行可變控制。
38. 按照權(quán)利要求36所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，其中，通 過上述氧比例控制裝使上述氧化性氣體的供給濃度變化，進(jìn)行上述比 例可變控制。
39. 按照權(quán)利要求29、 30或31所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置， 其中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、 C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供使碳納米結(jié)構(gòu)物的連續(xù)成長機理最佳化，制造碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法中使用的碳納米結(jié)構(gòu)物成長用催化劑，其制造用原料氣、載氣及其制造裝置。在本發(fā)明涉及的可連續(xù)控制長度的碳納米結(jié)構(gòu)物制造中，通過把載氣與原料氣供給反應(yīng)室(4)，通過催化劑體(6)制造碳納米結(jié)構(gòu)物(2)，通過適度控制載氣與原料氣中的氧、水分等氧化性氣體(采用乙炔原料氣時作為溶劑的DMF、丙酮等微量成分)的濃度，可高效地制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
文檔編號B01J37/14GK101389401SQ20078000650
公開日2009年3月18日 申請日期2007年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者中山喜萬, 坂井徹, 末金皇, 長坂岳志 申請人:大陽日酸株式會社