專利名稱：富氫氣體中co優(yōu)先氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，屬于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化技術(shù)。
背景技術(shù)：
經(jīng)過碳?xì)浠衔锏闹卣退簹庾兓磻?yīng)制得的富氫氣體主要含有45～75vol.％H2、15～25vol.％CO2、0.5～2vol.％CO和少量水蒸汽，該富氫氣體可用做燃料電池的原料氣。由于少量CO即可使燃料電池Pt電極中毒，而CO的優(yōu)先氧化是目前去除富氫氣體中CO的最有效方法，因此富氫氣體中CO的優(yōu)先氧化是燃料電池原料氣制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。
將Co3O4-CeO2催化劑用于CO的優(yōu)先氧化是近期發(fā)現(xiàn)的一種較好的方法。使用該方法具有原料價(jià)格相對(duì)便宜，CO轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。郭強(qiáng)和劉源等使用Co3O4-CeO2催化劑，在原料氣組成為1vol.％CO，1vol.％O2，50vol.％H2和48vol.％N2，空速為40,000h-1的條件下，在125℃時(shí)得到100％的CO轉(zhuǎn)化率。
使用Co3O4-CeO2催化劑雖然可以獲得100％的CO轉(zhuǎn)化率，但該方法仍然存在一些問題(1)反應(yīng)溫度較高，在125℃以上才可以實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化。(2)在原料氣組成中加入H2O和CO2后很難達(dá)到100％的CO轉(zhuǎn)化率。(3)CO完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口較窄，不利于實(shí)際應(yīng)用。(4)在較高空速下，CO氧化效果不好，原料氣中含H2O和CO2時(shí)無法完全氧化CO。
內(nèi)容發(fā)明本發(fā)明的目的在于提供一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，該方法在較低反應(yīng)溫度下具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，其特征在于包括以下過程在反應(yīng)器中裝入平均粒徑為0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩爾比為4～10∶0.1～4∶0.5～4的鈷、鈰和錳混合氧化物的催化劑；將組成為0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余為N2，或在該組成基礎(chǔ)上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的被凈化氣體，以空速為1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反應(yīng)器，在50～250℃進(jìn)行反應(yīng)，使被凈化氣體中的CO轉(zhuǎn)化為CO2。
上述的反應(yīng)為70℃～180℃。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)催化劑由鈷、鈰、錳混合氧化物組成，原料價(jià)格相對(duì)較低。采用該種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，在1,000ml/h·gcat～40,000ml/h·gcat空速范圍內(nèi)，在70℃～180℃較低、較寬的溫度范圍內(nèi)可獲得100％的CO轉(zhuǎn)化率。在180℃以內(nèi)，O2對(duì)CO氧化的選擇性隨溫度的升高而逐漸由100％降低到50％當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)，選擇性可達(dá)到90％上；當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)，選擇性最高可達(dá)到92.7％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1共沉淀方法制備Co3O4-CeO2-MnOx催化劑(以制備Co∶Ce∶Mn＝7∶1∶1(原子摩爾比)、0.09mol的Co3O4-CeO2-MnOx催化劑為例)(1)Ce(NO3)3和Co(NO3)2溶液的配制用天平分別準(zhǔn)確稱量4.342g Ce(NO3)3·6H2O(0.01mol)和20.372g Co(NO3)2·6H2O(0.07mol)，并分別向兩種物質(zhì)中加入少量水直至完全溶解。(2)Mn(NO3)2溶液的稱取用天平準(zhǔn)確稱量質(zhì)量含量為50％的Mn(NO3)2溶液3.579g(0.01mol)。(3)將三種溶液均勻混合。(4)取適量的質(zhì)量百分比為10～15％的碳酸鈉水溶液與配制好的Co、Ce、Mn混合溶液并流滴定到pH值在8.5～9.5之間的水中，同時(shí)不斷的攪拌，攪拌速率約為100N/min。(5)滴定完畢后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。然后對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，抽濾。洗滌時(shí)用蒸餾水洗滌三次，伴有攪拌。(6)將洗滌和抽濾后的濾餅放置在80℃的恒溫烘箱中干燥24小時(shí)。然后將干燥好的樣品在一定溫度下焙燒5小時(shí)。即得到Co3O4-CeO2-MnOx(7∶1∶1)催化劑。
將以上述方法制備的Co3O4-CeO2-MnOx催化劑用于被凈化氣體中CO的優(yōu)先氧化使用常壓固定床石英管反應(yīng)器，石英管反應(yīng)器規(guī)格為Φ10。用以上述方法制備的催化劑200mg、顆粒度為40～60目，裝入反應(yīng)器。在N2吹掃下升溫至40℃，再通入組成為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2，10vol.％H2O和18vol.％N2、空速為40,000ml/h·gcat的被凈化氣。從120℃開始，每20℃設(shè)一個(gè)溫度點(diǎn)至220℃。每個(gè)溫度點(diǎn)反應(yīng)1小時(shí)。SP-2100型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和GDX-502柱，TCD檢測(cè)。
在上述條件下，CO優(yōu)先氧化的結(jié)果如下120℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率87.3％，選擇性92.4％；140℃～180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性由92.7％降至50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率98.3％，選擇性49.1％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率87.9％，選擇性43.9％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的催化劑制備步驟，制備Co3O4-CeO2-MnOx(10∶1∶1)催化劑，用該催化劑進(jìn)行凈化氣中CO的優(yōu)先氧化，優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為120℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率82.3％，選擇性92.3％；140℃～180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性由92.1％降至50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率94.4％，選擇性47.2％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率82.6％，選擇性41.3％。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的催化劑制備步驟，制備Co3O4-CeO2-MnOx(7.5∶1∶0.5)催化劑，用該催化劑進(jìn)行凈化氣中CO的優(yōu)先氧化，優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為120℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率71.7％，選擇性95.6％；140℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率97.8％，選擇性77.5％；160℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性57.0％；180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率94.8％，選擇性47.4％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率90.8％，選擇性45.4％。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的催化劑制備步驟，制備Co3O4-CeO2-MnOx(4∶1∶4)催化劑，用該催化劑進(jìn)行凈化氣中CO的優(yōu)先氧化，優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為140℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率15.8％，選擇性100％；180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率71.6％，選擇性61.5％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率79.4％，選擇性41.4％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率58.1％，選擇性29％。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的催化劑制備步驟，制備Co3O4-CeO2-MnOx(7∶0.5∶1)催化劑，用該催化劑進(jìn)行凈化氣中CO的優(yōu)先氧化，優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為120℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率86.8％，選擇性93.4％；140℃至180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性由72.2％降至50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率95.7％，選擇性47.9％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率85.3％，選擇性42.7％。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的催化劑制備步驟，制備Co3O4-CeO2-MnOx(7∶4∶1)催化劑，用該催化劑進(jìn)行凈化氣中CO的優(yōu)先氧化，優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為120℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率92.9％，選擇性88.0％；140℃至180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性由67.3％降至50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率92.9％，選擇性46.5％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率86.8％，選擇性43.4％。
實(shí)施例7按實(shí)施例1的催化劑制備步驟，制備Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，用該催化劑進(jìn)行凈化氣中CO的優(yōu)先氧化，優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為120℃至180℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性由65.3％降至50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率94.0％，選擇性47.0％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率80.0％，選擇性40.4％。
實(shí)施例8將被凈化氣的組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在80℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為41.1％，選擇性為96.6％；100℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為80.1％，選擇性為89.0％；120℃至180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由75.8降至50％；200℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為90.7％，選擇性為45.3％。
實(shí)施例9將被凈化氣的組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在60℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為81.3％，選擇性為90.2％；80℃時(shí)至160℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由89.0％降至50％；180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為97.1％，選擇性為48.5％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為86.7％，選擇性為43.4％。
實(shí)施例10將被凈化氣的空速變?yōu)?0,000ml/h·gcat；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在120℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為69.3％，選擇性為89.2％；140℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為89.3％，選擇性為78.9％；160℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為77.3％；180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為50％；200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為97.4％，選擇性為48.7％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為85.0％，選擇性為42.5％。
實(shí)施例11將被凈化氣的空速變?yōu)?20,000ml/h·gcat；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在140℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為58.5％，選擇性為88.1％；160℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為82.7％，選擇性為80.4％；180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為50％；200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為90.3％，選擇性為45.2％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為79.8％，選擇性為39.9％。
實(shí)施例12將被凈化氣的組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，10vol.％H2O和38vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在120℃至200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由89.5％降至50％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為90.1％，選擇性為45.0％。
實(shí)施例13將被凈化氣的組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在100℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為48.9％，選擇性為94.6％；120℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為87.8％，選擇性為85.5％；在140℃至200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由70.1％降至50％；220℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為91.9％，選擇性為46.0％。
實(shí)施例14將被凈化氣的組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在60℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為74.0％，選擇性為93.6％；80℃至160℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由93.8％降至50％；180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為97.9％，選擇性為48.9％；200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為92.3％，選擇性為46.1％。
實(shí)施例15將被凈化氣的組成變?yōu)?vol.％O2，0.5vol.％CO，50vol.％H2和48.5vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在60℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為82.1％，選擇性為91.5％；80℃至160℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由87.9％降至25％；180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為97.4％，選擇性為24.4％；200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為93.2％，選擇性為23.3％。
實(shí)施例16將被凈化氣的組成變?yōu)?.5vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和46.5vol.％N2；其他CO的優(yōu)先氧化條件同實(shí)施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優(yōu)先氧化結(jié)果為在60℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為85.1％，選擇性為90.2％；80℃至160℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性由88.3％降至20％；180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為94.4％，選擇性為18.9％；200℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為89.0％，選擇性為17.8％。
權(quán)利要求
1.一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，其特征在于包括以下過程在反應(yīng)器中裝入平均粒徑為0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩爾比為4～10∶0.1～4∶0.5～4的鈷、鈰和錳混合氧化物的催化劑；將組成為0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余為N2，或在該組成基礎(chǔ)上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的被凈化氣體，以空速為1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反應(yīng)器，在50～250℃進(jìn)行反應(yīng)，使被凈化氣體中的CO轉(zhuǎn)化為CO2。
2.按權(quán)利要求1所述的富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為70℃～180℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，屬于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化技術(shù)。該方法包括以下過程在反應(yīng)器中裝入平均粒徑為0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩爾比為4～10∶0.1～4∶0.5～4的鈷、鈰和錳混合氧化物的催化劑；將組成為0.2～2.5vol.％O
文檔編號(hào)B01D53/62GK101024490SQ200710056738
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者郭強(qiáng), 劉源 申請(qǐng)人:天津大學(xué)