專利名稱：雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙氧水氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧環(huán)己烷(Cyclohexene Oxide)是一種用途十分廣泛的有機(jī)中間體，可廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂、表面活性劑、油漆、黏膠劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及高分子材料等廣泛領(lǐng)域。由于綠色化學(xué)的要求，使用雙氧水作為綠色氧化劑的方法被提到日程上來(lái)，但是環(huán)氧環(huán)己烷化學(xué)性質(zhì)活潑，極易水解，因此現(xiàn)有雙氧水氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法一般都會(huì)加入大量的有機(jī)溶劑如三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等來(lái)減緩環(huán)氧環(huán)己烷的水解[李坤蘭，周寧，奚祖威.溶劑和雜多酸鹽中季銨陽(yáng)離子對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2002，23(2)125-126]，反應(yīng)完畢，環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)液的各主要組分濃度分別為環(huán)己烯13％～16％、環(huán)氧環(huán)己烷11％～15％、二氯乙烷65％～75％，溶劑量占幾乎2/3以上，大量有機(jī)溶劑的加入，一方面會(huì)減少生產(chǎn)能力，增加溶劑的回收成本進(jìn)而增加環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)成本，另一方面因?yàn)槭褂糜卸尽⒂泻Φ挠袡C(jī)溶劑，大大削弱了雙氧水作為綠色氧化劑的優(yōu)勢(shì)。1996年Kazuhiko Sato等人[AHalide-Free Method for Olefin Epoxidation with 30％ydrogen Peroxide[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.，1997，70(4)905-915.][A Practical Method for Epoxidation ofTerminal Olefins with 30％Hydrogen Peroxide under Halide-Free Conditions[J].J.Org.Chem.，1996，61(23)8310-8311.]進(jìn)行了無(wú)溶劑法制備烯烴環(huán)氧化物的探索，但是該方法主要應(yīng)用于端位烯烴的環(huán)氧化物的制備，并不能用于對(duì)水敏感的烯烴的環(huán)氧化物的制備，而且該反應(yīng)體系所使用的催化體系為由Na2WO4、[CH3(n-C8H17)3N]HSO4、NH2CH2PO3H2組成的復(fù)雜體系，且催化劑回收不便，催化劑不能有效回收一方面會(huì)對(duì)產(chǎn)物造成污染，造成產(chǎn)品處理困難，另一方面會(huì)造成生產(chǎn)成本提高，使工藝難于工業(yè)化。奚祖威等人開(kāi)發(fā)出了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑[李坤蘭，奚祖威，孫渝，等.一種環(huán)己烯催化環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷的方法[P].CN 1401640，2003-03-12.][Reaction-Controlled phase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J].Science，2001，292(5519)1139-1141.]，可以將均相催化劑的高活性和非均相催化劑的易于回收結(jié)合起來(lái)，但是該方法對(duì)反應(yīng)體系使用的有機(jī)溶劑和催化劑中的季銨鹽的結(jié)構(gòu)的組合有嚴(yán)格的要求，例如其催化劑Q3PW4O16催化劑中僅當(dāng)季銨鹽離子Q為[π-C5H5NC164H33]+，且溶劑為氯仿時(shí)，才能達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率；若是其它的組合時(shí)，即如催化劑結(jié)構(gòu)中為其它季銨鹽結(jié)構(gòu)，或合成環(huán)氧環(huán)己烷時(shí)使用其它溶劑時(shí)，反應(yīng)的活性或選擇性就會(huì)明顯降低，且該催化劑也并不能全部回收，一次回收率約70％，而且，因?yàn)樵摯呋瘎┰跓o(wú)溶劑體系下發(fā)生乳化，催化劑的活性低，且?guī)缀鯚o(wú)法回收，就不能應(yīng)用于無(wú)溶劑法制備環(huán)氧環(huán)己烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高、反應(yīng)選擇性高、收率高、不使用溶劑的雙氧水氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種催化劑活性A組分可回收、無(wú)污染的雙氧水氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的一種雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，包括以下步驟在環(huán)己烯中加入雙氧水、復(fù)合催化劑，20-70℃下反應(yīng)2-10小時(shí)，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷，其中復(fù)合催化劑由A組分與B組分構(gòu)成，A組分由以下通式化合物表示￠-[(R1)n0-(OCH2OCH2)n1-YR2R3R4]m1(Q1)m2Xn2D其中，通式中￠為含有鹵素原子、季銨鹽或季鏻鹽的有機(jī)材料；R1為 -CH2-或 其中，Y為N或P原子；R2、R3、R4各自獨(dú)立為C1-C22的烷基、環(huán)烷基、芐基、苯基或者取代苯基；Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季銨鹽正離子表示，其中R8、R9、R10、R11各自獨(dú)立是C1-C22的烷基、環(huán)烷基、芐基、苯基或取代苯基；Y2為N或P原子；X為H、Na、K、NH4或Ca；D為雜多酸根、同多酸根或高價(jià)金屬含氧酸根，其中，雜多酸根由AaBcO4a+3c表示，同多酸根由BcO4c-r表示，A為P、Si或As原子，B為W、Mo或V原子，O為氧原子；高價(jià)金屬含氧酸根為W、Mo或V的高價(jià)金屬酸根；n0＝0或1，n1＝0-15，m1＝1-2，m2＝0-7，n2＝0-7，a＝1-2，c＝1-18，r＝0-6；B組分為鹽類；A組分與B組分的質(zhì)量比在1～100∶1。
雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，復(fù)合催化劑中A組分優(yōu)選以下通式化合物 或 其中，PS表示聚苯乙烯類樹(shù)脂骨架，PVC表示聚氯乙烯類樹(shù)脂骨架，Wang表示W(wǎng)ang樹(shù)脂骨架，PN表示聚苯胺類樹(shù)脂骨架；R2，R3各自獨(dú)立是甲基；R4為C10-C18的直鏈烷基或芐基；
Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季銨鹽正離子表示，其中R8、R9、R10、R11各自獨(dú)立是C1-C22的烷基、芐基或苯基，Y2為N或P原子；X為H或Na、K、NH4或Ca；n1＝0-10，m1＝1-2，m2＝0-2，n2＝0-2，p＝1-12；B組分優(yōu)選為HCO3、鹵素、SO4、HSO4酸根離子與Na、K、Ca、NH4離子形成的鹽或以上鹽類的任意混和物；A組分與B組分的質(zhì)量比在50～1∶1。
環(huán)己烯和雙氧水的摩爾比在5～1∶1。
復(fù)合催化劑與雙氧水的重量百分比為1∶10～100。
復(fù)合催化劑的制備(1)、將有機(jī)載體或無(wú)機(jī)載體進(jìn)行季銨(鏻)化處理；(2)、將修飾處理好的載體用醇類溶劑溶脹，加入過(guò)渡金屬雜多酸、同多酸、高價(jià)金屬含氧酸或它們的鹽在10-80℃下反應(yīng)6-14小時(shí)，過(guò)濾，干燥得支載相轉(zhuǎn)移多酸復(fù)合催化劑A組分，或使用弱堿性鹽類物質(zhì)、季銨鹽或季鏻鹽溶液處理干燥后得支載相轉(zhuǎn)移多酸復(fù)合催化劑A組分；(3)、A組分與B組分按上述比例混合得復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的方法不需要加入溶劑如氯仿，二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯等，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，僅有原料烯烴及雙氧水，因此該反應(yīng)可以方便獲得純度更高的環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)氧環(huán)己烷的濃度可達(dá)20％以上，甚至可達(dá)50～67％，節(jié)約溶劑的購(gòu)買成本。本發(fā)明選擇性高，產(chǎn)物幾乎為單一的環(huán)氧環(huán)己烷，減少了分離程序，大大節(jié)省產(chǎn)物分離成本，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精餾即可獲得高純度環(huán)氧環(huán)己烷，而且該催化劑體系同樣適用于加入有機(jī)溶劑的體系，在加入有機(jī)溶劑的情況下，同樣能夠得到很高的選擇性和收率，并且可以大大減少溶劑的用量，同時(shí)增加環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。本發(fā)明中復(fù)合催化劑B組分鹽類物質(zhì)抑制了生成的環(huán)氧環(huán)己烷水解，在有大量水存在的條件下保持環(huán)氧環(huán)己烷不發(fā)生水解反應(yīng)，而且鹽類還可以有效提高本體系復(fù)合催化劑A組分的活性，降低相界面張力，有利于反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)。本發(fā)明使用的復(fù)合催化劑A組分是采用化學(xué)鍵合的方式支載在載體上，催化反應(yīng)是在催化劑的微孔道中進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中活性組分并不脫離催化劑載體，不會(huì)流失進(jìn)入反應(yīng)油相而污染反應(yīng)物，并且催化劑在雙氧水沒(méi)有反應(yīng)完全的情況下分離不會(huì)對(duì)活性組分造成損失，不需要很大的烯/雙氧水比以保證雙氧水反應(yīng)完全，另外，復(fù)合催化劑的活性部分--A組分具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用可高達(dá)15次，仍能保持相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性，并且催化劑的活性部分回收十分方便，僅需在反應(yīng)結(jié)束以后簡(jiǎn)單過(guò)濾即可，不必須采用離心等其它方式。本發(fā)明可以不使用有毒有害的溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，使用綠色氧化劑雙氧水反應(yīng)后生成水，不會(huì)對(duì)環(huán)境污染，因此該方法可以看作是由環(huán)己烯雙氧水制備環(huán)氧環(huán)己烷的綠色方法，這在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)上有重要意義，而且對(duì)指導(dǎo)其它烯烴的氧化反應(yīng)也有指導(dǎo)意義，有望實(shí)現(xiàn)其它烯烴衍生物制備的綠色化。雖然本發(fā)明主要述及環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，但是同樣適用于直鏈端位烯烴、苯乙烯以及其它環(huán)烯烴等其他類別的烯烴的環(huán)氧化物的制備。
油相進(jìn)行氣相色譜分析，水相測(cè)定殘余雙氧水含量，氣相色譜條件具體為氣相色譜條件GC-2000型氣相色譜儀。色譜條件如下色譜柱SE-54(50m)；載氣N2，50kPa；空氣50kPa；氫氣50kPa；；檢測(cè)器FID；氣化室溫度220℃；檢測(cè)器溫度220℃；程序升溫60℃保溫13min，5℃/min升溫，150℃保溫5min，降溫。內(nèi)標(biāo)環(huán)己酮。
雙氧水含量測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6684-2002進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，環(huán)己烯40mL，35％雙氧水20mL(摩爾比1.75∶1)，氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鎢雜多酸(PS-CH2N(CH3)2C18H37H2PW4O16)2g，NaHCO30.05g，50℃反應(yīng)6h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鎢雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)95.1％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)98.5％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)93.3％。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如下(cm-1)2936.8，2936.8，2672.9，1458.5，1437.9，1356.9，1260.0，1187.4，1168.3，1086.6，1036.6，989.1，966.2，890.8，877.0，837.1，780.9，746.0。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鎢雜多酸按照上述方案重復(fù)使用15次，平均環(huán)氧環(huán)己烷的收率達(dá)93.1％。
實(shí)施例2，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水25mL(摩爾比1.6∶1)，氯甲基化聚苯乙烯支載聚乙二醇N，N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸(PS-(OCH2CH2)15N(CH3)2C18H37NaHPW4O16)2.5g，CaCl20.025g，40℃反應(yīng)8h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯支載聚乙二醇N，N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.4％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)97.5％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)94.5％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---氯甲基化聚苯乙烯支載聚乙二醇N，N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸按照上述方案重復(fù)使用10次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為94.1％。
實(shí)施例3，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水20mL(摩爾比2∶1)，氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基十二銨磷鎢雜多酸(PS-CH2N(CH3)2C12H25H2PW4O16)0.2g，KCl 0.2g，60℃反應(yīng)4h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基十二銨磷鎢雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)94.3％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)95.4％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)90.0％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基十二銨磷鎢雜多酸按照上述方案重復(fù)使用9次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為89.5％。
實(shí)施例4，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水15mL(摩爾比2.7∶1)，氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載三苯基磷多鎢酸(PS-CH2P(C6H5)3H2W4O12)2g，CH3COONa0.045g，55℃反應(yīng)7h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載三苯基磷多鎢酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)84.0％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)96.1％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)80.7％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載三苯基磷多鎢酸按照上述方案重復(fù)使用6次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為80.3％。
實(shí)施例5，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水20mL(摩爾比2∶1)，聚氯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基芐基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸(PVC-CH2N(CH3)2C7H7(C5H5C16H33N)HPW12O40)2g，Na2SO40.1g，60℃反應(yīng)4h，過(guò)濾出聚氯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基芐基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)80.5％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)95.1％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)76.6％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---聚氯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基芐基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸按照上述方案重復(fù)使用5次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為75.3％。
實(shí)施例6，環(huán)己烯89mL，27.5％雙氧水20mL(摩爾比5∶1)，Wang-樹(shù)脂支載N，N-二甲基二十二銨磷鉬雜多酸(Wang-N(CH3)2C22H45NaHPMo12O40)3g，NaCl 0.03g，45℃反應(yīng)6h，過(guò)濾出Wang-樹(shù)脂支載N，N-二甲基二十二銨磷鉬雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)88.7％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)92.3％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)81.9％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---Wang-樹(shù)脂支載N，N-二甲基二十二銨磷鉬雜多酸按照上述方案重復(fù)使用12次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為81.7％。
實(shí)施例7，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水30mL(摩爾比1.3∶1)，芐胺-樹(shù)脂支載N，N-二甲基十二銨砷釩雜多酸(PN-N(CH3)2C12H25H2AsV12O40)3.5g，NaHSO40.03g，60℃反應(yīng)6h，過(guò)濾出芐胺-樹(shù)脂支載N，N-二甲基十二銨砷釩雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)92.0％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)94.3％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)86.8％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---芐胺-樹(shù)脂支載N，N-二甲基十二銨砷釩雜多酸按照上述方案重復(fù)使用6次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為86.0％。
實(shí)施例8，環(huán)己烯23mL，35％雙氧水20mL(摩爾比1∶1)，氯仿5mL，氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鎢雜多酸(PS-CH2NCH3C18H37H2PW4O16)0.5g，KCl 0.2g，70℃反應(yīng)5h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鎢雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)95.3％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)99.1％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)93.6％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鎢雜多酸按照上述方案重復(fù)使用7次，平均環(huán)氧環(huán)己烷的收率達(dá)93.3％。
實(shí)施例9，環(huán)己烯40mL，35％雙氧水20mL(摩爾比1.75∶1)，氯仿5mL，氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鉬雜多酸(PS-CH2NCH3C18H37NH4HPMo12O40)2g，CaCl20.1g，NaCl0.1g，60℃反應(yīng)7h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鉬雜多酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，油相進(jìn)行氣相色譜分析、水相測(cè)定雙氧水含量可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)92.8％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)81.1％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---氯甲基化聚苯乙烯(PS)支載接N，N-二甲基十八烷基磷鉬雜多酸按照上述方案重復(fù)使用3次，平均環(huán)氧環(huán)己烷的收率達(dá)80.8％。
實(shí)施例10，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水10mL(摩爾比4∶1)，氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基十四銨多鎢酸(PS-CH2N(CH3)2C14H29NaHW4O16)0.2g，CaCl20.04g，60℃反應(yīng)10h，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基十四銨多鎢酸，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，水相測(cè)定雙氧水含量、油相進(jìn)行氣相色譜分析可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)84.3％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)93.2％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)78.57％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂支載N，N-二甲基十四銨多鎢酸按照上述方案重復(fù)使用5次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為75.92％。
實(shí)施例11，環(huán)己烯40mL，30％雙氧水10mL(摩爾比4∶1)，聚氯乙烯支載聚乙二醇三辛基銨鉬酸鹽(PVC-(OCH2CH2)3N(C8H17)3NaMoO4)2g，NaCl0.04g，20℃反應(yīng)2h，過(guò)濾出聚氯乙烯支載聚乙二醇三辛基銨鉬酸鹽，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷的紅外光譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例1，水相測(cè)定雙氧水含量、油相進(jìn)行氣相色譜分析可知，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達(dá)52.1％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)89.4％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達(dá)46.60％。
上述反應(yīng)條件下，催化劑A組分---聚氯乙烯支載聚乙二醇三辛基銨鉬酸鹽按照上述方案重復(fù)使用3次，環(huán)氧環(huán)己烷收率為45.23％。
權(quán)利要求
1.一種雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，其特征在于，包括以下步驟在環(huán)己烯中加入雙氧水、復(fù)合催化劑，20-70℃下反應(yīng)2-10小時(shí)，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷，其中復(fù)合催化劑由A組分與B組分構(gòu)成，A組分由以下通式化合物表示￠-[(R1)n0-(OCH2OCH2)n1-YR2R3R4]m1(Q1)m2Xn2D其中，通式中￠為含有鹵素原子、季銨鹽或季鱗鹽的有機(jī)材料；R1為 -CH2-或 其中，Y為N或P原子；R2、R3、R4各自獨(dú)立為C1-C22的烷基、環(huán)烷基、芐基、苯基或者取代苯基；Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季銨鹽正離子表示，其中R8、R9、R10、R11各自獨(dú)立是C1-C22的烷基、環(huán)烷基、芐基、苯基或取代苯基；Y2為N或P原子；X為H、Na、K、NH4或Ca；D為雜多酸根、同多酸根或高價(jià)金屬含氧酸根，其中，雜多酸根由AaBcO4a+3c表示，同多酸根由BcO4c-r表示，A為P、Si或As原子，B為W、Mo或V原子，O為氧原子；高價(jià)金屬含氧酸根為W、Mo或V的高價(jià)金屬酸根；n0＝0或1，n1＝0-15，m1＝1-2，m2＝0-7，n2＝0-7，a＝1-2，c＝1-18，r＝0-6；B組分為鹽類；A組分與B組分的質(zhì)量比在1～100∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，其特征在于，復(fù)合催化劑中A組分為以下通式化合物 或 其中，PS表示聚苯乙烯類樹(shù)脂骨架，PVC表示聚氯乙烯類樹(shù)脂骨架，Wang表示W(wǎng)ang樹(shù)脂骨架，PN表示聚苯胺類樹(shù)脂骨架；R2，R3各自獨(dú)立是甲基；R4為C10-C18的直鏈烷基或芐基；Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季銨鹽正離子表示，其中R8、R9、R10、R11各自獨(dú)立是C1-C22的烷基、芐基或苯基，Y2為N或P原子；X為H或Na、K、NH4或Ca；n1＝0-10，m1＝1-2，m2＝0-2，n2＝0-2，p＝1-12；B組分為HCO3、鹵素、SO4、HSO4酸根離子與Na、K、Ca、NH4離子形成的鹽或以上鹽類的任意混和物；A組分與B組分的質(zhì)量比為50～1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，其特征在于，環(huán)己烯和雙氧水的摩爾比在5～1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，其特征在于，復(fù)合催化劑與雙氧水的重量百分比為1∶10～100。
全文摘要
本說(shuō)明公開(kāi)一種雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的無(wú)溶劑方法，包括以下步驟在環(huán)己烯中加入雙氧水、復(fù)合催化劑，20－70℃下反應(yīng)2－10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑，分離出油相，精餾得環(huán)氧環(huán)己烷，其中復(fù)合催化劑由A組分與B組分構(gòu)成，A組分由以下通式化合物表示￠－[(R
文檔編號(hào)B01J31/06GK101020669SQ20071005394
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者章亞?wèn)|, 王振興, 蘇媛 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)