專(zhuān)利名稱(chēng)：利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的原料配方及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生態(tài)環(huán)境材料，以廢治污，即固體廢棄物的綜合利用及廢水處理技術(shù)，尤指 一種利用廢棄牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的原料配方及制備方法。
背景技術(shù)：
人類(lèi)的各種活動(dòng)，導(dǎo)致大量富含氮磷的廢水排入江河湖海，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，我國(guó)海 域從渤海到南海曾多處發(fā)生大面積赤潮。同時(shí)，沿海地區(qū)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)，牡蠣養(yǎng)殖面積、 產(chǎn)量、數(shù)量驚人。僅福建省漳浦縣霞美鎮(zhèn)一地，牡蠣養(yǎng)殖面積達(dá)3萬(wàn)畝，年廢棄牡蠣殼l萬(wàn)噸。 牡蠣殼的大量廢棄，不僅造成了環(huán)境污染，而且是一種資源的浪費(fèi)。
牡蠣殼具有豐富的天然多孔表面，并具有一定的生物活性。國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢棄牡蠣殼的綜 合利用方面的研究報(bào)道很少。在沿海鄉(xiāng)村，常把牡蠣殼燒成石灰后刷墻，利用價(jià)值很低。近 年來(lái)，有人進(jìn)行利用牡蠣殼制備活性鈣的研究，主要用于人體補(bǔ)鈣，牡蠣殼的消耗量十分有 限。至今為止，尚未見(jiàn)過(guò)利用牡蠣殼中鈣的特性進(jìn)行廢水除磷方面的研究報(bào)道。
磷是產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化的最主要因素。目前除磷的主要方法有3種，l)化學(xué)沉淀法向水 體投放混凝劑，生成Cas0H(P03)3、 A1P04、 FeP04等難溶性的沉淀物。該法需要投放大量混凝劑， 成本高，形成的污泥會(huì)導(dǎo)致水體二次污染。2)生物法種植對(duì)氮磷具有凈化和吸附性能的水 生植物，將氮和磷貯存到植物組織中后撈走，此法受時(shí)間、季節(jié)與環(huán)境條件限制；生物膜法 因膜表面易污染堵塞、清洗困難,難以推廣。3)吸附法包括物理吸附與化學(xué)吸附，是目前 最有前途的脫磷方法。黃巍、楊景等人以粉煤灰作吸附劑，王宜鑫等人以膨潤(rùn)土作吸付劑，陳 男等人以活化赤泥作吸付劑，熊小京等利用牡蠣殼的吸附能力當(dāng)作生物除磷載體。吸附法除 磷效率不高，投放大量吸附劑粉料后，淤泥增多，回收困難，二次污染更為嚴(yán)重。
牡蠣殼含豐富的鈣資源，煅燒牡蠣殼中鈣的活性很高，除磷響應(yīng)時(shí)間快、效率高，吸附 除磷能力比普通生石灰更強(qiáng)，但直接投入廢水中除磷時(shí)，生成Ca50H(P03)3難溶性的沉淀物， 形成的污泥會(huì)導(dǎo)致水體二次污染，除磷材料無(wú)法回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的原料配方及制備方法， 它用牡蠣殼為主要原料，不僅制品性能好，生產(chǎn)成本低，可回收，而且有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù) 和變廢為寶的雙重目的。
本發(fā)明的牡蠣殼制備可回收高效廢水除磷材料的原料配方，其特征在于所述原料配方中
各組分的質(zhì)量百分比為牡蠣殼65-75%，粘土 25 35%。
本發(fā)明的牡蠣殼制備可回收高效廢水除磷材料的制備方法為-
a) 將牡蠣殼置于窯爐中預(yù)燒后，破碎；
b) 按配方準(zhǔn)確稱(chēng)取原料，加適量水混合均勻至泥狀料； C)將泥狀料進(jìn)行擠制或壓制成型；
d) 成型樣品烘干；
e) 樣品置于窯爐內(nèi)燒成冷卻后即制得可回收廢水除磷材料。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明將牡蠣殼與粘土按一定比例混合、制成粒狀與環(huán)狀試樣， 再經(jīng)熱處理使牡蠣殼粒子固定并活化，較之已有技術(shù)而言，本發(fā)明充分利用牡蠣殼來(lái)源廣泛， 密度低，具有生物活性的特點(diǎn)，制備成本低廉、可回收的除磷的制品；本發(fā)明的廢水除磷材 料，在水中的穩(wěn)定性很好，廢水中的磷酸根離子會(huì)與牡蠣殼活化粒子產(chǎn)生反應(yīng)并在材料表面 上以羥基磷灰石(CaHP04-2H20)的形式被固定下來(lái)， 一方面達(dá)到廢水除磷的目的，另一方面 用本發(fā)明制成的牡蠣殼廢水除磷材料，添加粘土并制成粒狀與環(huán)狀固體型材后，強(qiáng)度高，可 回收，解決了制約除磷材料回收再生方面的技術(shù)難題，制品不僅成本低，提高了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力， 而且有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和變廢為寶的雙重目的。因此，本發(fā)明的技術(shù)可變廢為寶、以廢治 污，工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景好。
具體實(shí)施例方式
原料配方中各組分的質(zhì)量百分比為牡蠣殼65-75%，粘土 25 35%。
a) 將牡蠣殼置于窯爐中500'C預(yù)燒保溫1小時(shí)后，破碎，過(guò)200目篩；
b) 按配方準(zhǔn)確稱(chēng)取原料，加適量水混合均勻至泥狀料；
c) 將泥狀料進(jìn)行擠制或壓制成型為外徑6-12mm,內(nèi)徑3-9mm，長(zhǎng)6-12ram 的管狀試樣，或者制成直徑5-30rnm的粒狀試樣；
d) 成型樣品在50-10(TC下烘干；
e) 樣品置于窯爐內(nèi)650-80(TC燒成保溫0. 5-3小時(shí)后自然冷卻至室溫即 制得除磷材料。
通過(guò)本發(fā)明方法制造的除磷材料的性能如下在水槽中注入IOL初始磷濃度為5mg/1的 模擬廢水(KH2P04水溶液)，與此對(duì)應(yīng)充填1%質(zhì)量的除磷凈化材料，使除磷材料與循環(huán)水溶液 相接觸，在各個(gè)設(shè)定的時(shí)間采樣，鉬藍(lán)法測(cè)試磷濃度隨時(shí)間的變化情況。
粒狀試樣與廢水接觸后從60分鐘開(kāi)始磷濃度慢慢減少，10-60小時(shí)后磷濃度降到 lmg/L。管狀試樣與廢水接觸10分鐘后磷濃度就開(kāi)始減少，3 10小時(shí)后磷濃度就降到了 lrag/L;管徑小的試樣由于比表面積大，響應(yīng)時(shí)間更快，除磷效更好。 實(shí)施例l
利用牡蠣殼和粘土為原料制備制備可回收廢水除磷材料，其原料配方如下牡蠣殼65%， 粘土35%。
制備步驟
a. 將牡蠣殼置于窯爐中50(TC預(yù)燒保溫1小時(shí)后，破碎，過(guò)200目篩；
b. 將按上述配方稱(chēng)取原料，加入適量水混合均勻至泥狀料；
c. 將泥狀料進(jìn)行用擠制成型的方法，制得外徑20mm的粒狀試樣；
d. 成型樣品在5(TC下烘干4小時(shí)；
e.烘干后樣品置于窯爐內(nèi)65(TC燒成保溫2小時(shí)后自然冷卻至室溫即制得廢水除磷材料。 廢水除磷凈材料性能在水槽中注入10L初始磷濃度為5mg/l的模擬廢水(KH2P04水溶液)， 與此對(duì)應(yīng)充填1%質(zhì)量的除磷凈化材料，使除磷材料與模擬廢水溶液相接觸，在各個(gè)設(shè)定的時(shí) 間采樣，鉬藍(lán)法測(cè)試磷濃度隨時(shí)間的變化情況。與廢水接觸后從60分鐘開(kāi)始磷濃度慢慢減少， 10小時(shí)后磷濃度降到了lmg/L。
實(shí)施例2
利用牡蠣殼和粘土為原料制備制備可回收廢水除磷材料，其原料配方如下牡蠣殼70%， 粘土30%。
制備步驟-
a. 將牡蠣殼置于窯爐中50(TC預(yù)燒保溫1小時(shí)后，破碎，過(guò)200目篩；
b. 將按上述配方稱(chēng)取原料，加入適量水混合均勻至泥狀料；
c. 將泥狀料進(jìn)行用擠制或壓制成型的方法，制得外徑6ram，內(nèi)徑3mm，長(zhǎng)6mra，與外徑 12咖，內(nèi)徑9mm，長(zhǎng)12咖的管狀試樣；
d. 成型樣品在8(TC下烘干3小時(shí)；
e. 烘干后樣品置于窯爐內(nèi)70(TC燒成保溫1小時(shí)后自然冷卻至室溫即制得廢水除磷材料。 廢水除磷凈材料性能在水槽中注入10L初始磷濃度為5mg/l的模擬廢水(KH2P0冰溶液)，
與此對(duì)應(yīng)充填1%質(zhì)量的除磷凈化材料，使除磷材料與模擬廢水溶液相接觸，在各個(gè)設(shè)定的時(shí) 間采樣，鉬藍(lán)法測(cè)試磷濃度隨時(shí)間的變化情況。
外徑6mm，內(nèi)徑3ram，長(zhǎng)6mm管狀試樣與廢水接觸10分鐘后磷濃度就開(kāi)始減少，3小時(shí)后
磷濃度就降到了 lmg/L;外徑12mm，內(nèi)徑9鵬，長(zhǎng)12咖的管狀試樣與廢水接觸15分鐘后 磷濃度就開(kāi)始減少，8小時(shí)后磷濃度降到lmg/L;與12mm相比，管徑更小(6mm)的試樣除磷 的響應(yīng)時(shí)間快、除磷效率高。
實(shí)施例3:
利用牡蠣殼和粘土為原料制備制備可回收廢水除磷材料，其原料配方如下牡蠣殼75%, 粘土25%。
制備步驟
a. 將牡蠣殼置于窯爐中500'C預(yù)燒保溫1小時(shí)后，破碎，過(guò)200目篩；
b. 將按上述配方稱(chēng)取原料，加入適量水混合均勻至泥狀料；
c. 將泥狀料進(jìn)行用壓制成型的方法，制得外徑8mm，內(nèi)徑4mm，長(zhǎng)8mm的管狀試樣與外 徑lOram的粒狀試樣；
d. 成型樣品在IO(TC下烘干2小時(shí)
e.烘干后樣品置于窯爐內(nèi)80(TC燒成保溫0. 5小時(shí)后自然冷卻至室溫即制得廢水除磷材料。
廢水除磷凈材料性能在水槽中注入10L初始磷濃度為5mg/l的模擬廢水(KH2P0冰溶液)， 與此對(duì)應(yīng)充填1%質(zhì)量的除磷凈化材料，使除磷材料與模擬廢水溶液相接觸，在各個(gè)設(shè)定的時(shí) 間采樣，鉬藍(lán)法測(cè)試磷濃度隨時(shí)間的變化情況。
外徑8國(guó)，內(nèi)徑4mrn，長(zhǎng)8ram的管狀試樣與廢水接觸20分鐘后磷濃度就開(kāi)始減少，7小時(shí) 后磷濃度就降到了 lmg/L;外徑lOmm粒狀試樣與廢水接觸90分鐘后磷濃度就開(kāi)始減少， 60小時(shí)后磷濃度降到lmg/L;與粒狀試樣相比，管狀試樣除磷的響應(yīng)時(shí)間快、除磷效率高。
權(quán)利要求
1.一種利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的原料配方，其特征在于所述原料配方中各組分的質(zhì)量百分比為牡蠣殼65-75％，粘土25～35％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的原料配方,其特征在于所 述牡蠣殼為一般水產(chǎn)養(yǎng)殖的廢棄物。
3. —種如權(quán)利要求1或2所述的利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的制備方法，其特征 在于所述制備方法為a) 將牡蠣殼置于窯爐中預(yù)燒后，破碎；b) 按配方準(zhǔn)確稱(chēng)取原料，加適量水混合均勻至泥狀料； C)將泥狀料進(jìn)行擠制或壓制成型；d) 成型樣品烘干；e) 樣品置于窯爐內(nèi)燒成冷卻后即制得可回收廢水除磷材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的制備方法，其特征在于-所述步驟a)中牡蠣殼的預(yù)燒溫度為500。C，保溫時(shí)間為l小時(shí)，破碎后過(guò)200目篩。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的制備方法，其特征在于-所述步驟c)中擠制或壓制成型試樣為外徑6-12mm，內(nèi)徑3-9mm，長(zhǎng)6-12隱的管狀試樣， 或者制成直徑5-30mm的粒狀試樣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的制備方法，其特征在于 所述步驟d)中成型后的試樣干燥溫度為50-10(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的制備方法，其特征在于 所述步驟e)中試樣的燒成溫度為650-800°C，保溫時(shí)間為0. 5_3小時(shí)，自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的原料配方及制備方法，該方法充分利用牡蠣殼中含豐富的鈣資源，將煅燒牡蠣殼與粘土按適當(dāng)比例混合均勻后，成型并燒結(jié)為具有固定形狀的管狀或粒狀廢水除磷材料。本發(fā)明的產(chǎn)品配方與工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，除磷能力強(qiáng)，制品強(qiáng)度高，可回收，解決了制約除磷材料回收再生方面的技術(shù)難題，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力和推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J20/02GK101176839SQ20071000985
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者巖 于, 平 余, 吳任平, 張延涵, 王素偉, 阮玉忠 申請(qǐng)人:福州大學(xué)