專利名稱：一種高穩(wěn)定性的高變催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種鐵-鉻系高變催化劑的制備方法，具體地說(shuō)是一種具有棒狀微晶結(jié)構(gòu)的高變催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
一氧化碳高溫變換催化劑自二十世紀(jì)初應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)近年的發(fā)展，目前所用的鐵系高變催化劑在組成和性能方面較過(guò)去有了很大的改進(jìn)，針對(duì)不同的工藝流程開(kāi)發(fā)了適宜的催化劑品種。如針對(duì)以煤為原料的合成氨流程中工藝氣硫含量高的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)了B112型高變催化劑，該催化劑中添加氧化鉬作為促進(jìn)劑，氧化鉬在含硫氣氛下被硫化成對(duì)變換反應(yīng)具有高活性的硫化鉬，使催化劑在硫含量較高的條件下仍具有高活性；針對(duì)節(jié)能型合成氨流程工藝氣的汽氣比低的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)了一系列低汽氣比高變催化劑，如英國(guó)ICI的71-4、71-5，BASF公司的K6-11，UCI公司的C12-4/G-3C，南化集團(tuán)研究院的NB122等，這些催化劑通過(guò)添加氧化銅，提高催化劑的低溫活性，改善催化劑在低汽氣比條件下的選擇性。
高變催化劑經(jīng)過(guò)近百年的發(fā)展，應(yīng)該已經(jīng)很成熟，但高變催化劑在實(shí)際使用中仍暴露出很多問(wèn)題。由于高變催化劑價(jià)格相對(duì)低廉，耐毒能力相對(duì)較強(qiáng)，因而使用廠家對(duì)高變系統(tǒng)的重視不夠，經(jīng)常發(fā)生工藝氣硫含量、氧含量超標(biāo)或異常波動(dòng)，超溫或溫度異常波動(dòng)，工藝氣帶液等非正常現(xiàn)象，造成催化劑活性降低、強(qiáng)度下降、床層阻力上升等不良后果，影響合成氨的正常生產(chǎn)。除了提高合成氨工廠的管理水平，改善操作條件外，有必要進(jìn)行高變催化劑的制備工藝研究，改善催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，提高催化劑在上述非正常操作條件下的穩(wěn)定性。
為改善高變催化劑的穩(wěn)定性，我們研究了高變催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)掃描電鏡放大到2萬(wàn)倍以上觀察催化劑斷面，可以清楚地觀察到催化劑微晶的形狀，研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)高變催化劑的微晶都是呈小球狀，在成型過(guò)程中通過(guò)施加一定的壓力將這些球狀微晶擠壓在一起。這類高變催化劑的微晶之間的作用力小，穩(wěn)定性差，在非正常操作條件下強(qiáng)度下降快。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的還在于提供一種制備具有棒狀微晶結(jié)構(gòu)的高變催化劑的高變催化劑的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度好的高變催化劑，降低催化劑使用中的動(dòng)力消耗。
本發(fā)明的目的還在于提供一種穩(wěn)定性好的高變催化劑，提高催化劑耐熱和耐沸水能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
本發(fā)明通過(guò)采用合適沉淀劑和沉淀工藝、優(yōu)化的熱處理?xiàng)l件，來(lái)實(shí)現(xiàn)制備具有棒狀微晶結(jié)構(gòu)的高變催化劑的目的，以使催化劑獲得良好的活性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性。由于具有棒狀微晶結(jié)構(gòu)，催化劑的孔隙率高，比表面積大，有效活性中心多，活性高；由于具有棒狀微晶結(jié)構(gòu)，相對(duì)于傳統(tǒng)的球狀微晶結(jié)構(gòu)的催化劑，微晶與微晶之間的接觸點(diǎn)更多，催化劑強(qiáng)度更高，穩(wěn)定性更好，具有良好的耐熱和耐水泡能力，能夠經(jīng)受因非正常操作造成的催化劑床層的超溫以及液態(tài)水進(jìn)入變換爐引起的催化劑泡水等的考驗(yàn)。
本發(fā)明提供的制備方法用于制備以鐵和鉻的氧化物為主要組成的鐵-鉻系高變催化劑，鐵和鉻的可溶性化合物按照活性組份氧化鐵(Fe2O3)重量百分比70％～85％、結(jié)構(gòu)助劑氧化鉻(Cr2O3)重量百分比3％～10％的比例配制成混合溶液，與苛性堿溶液反應(yīng)，使鐵和鉻同時(shí)沉淀，然后對(duì)沉淀進(jìn)行晶化處理，再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥、配料、造粒、焙燒、壓片制得催化劑。
本發(fā)明方法采用的鐵的可溶性化合物選自硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵中的一種，鉻的可溶性化合物選自重鉻酸鈉、鉻酸酐、硫酸鉻、硝酸鉻中的一種，苛堿性溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。
催化劑中還可以添加其它金屬氧化物作為促進(jìn)劑，如鉬、鈷、銅、鋁、鎳、鈰、鑭、釹、錳、鉀等的氧化物，以調(diào)變催化劑的性能，來(lái)適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)合。促進(jìn)劑可以以如下之一的方式添加添加1.0％～2.5％的MoO3或MoS2以提高催化劑的耐硫性能；添加1.0％～5.0％的氧化鈰、或1.0％～5.0％的氧化釹、或10％～20％的氧化鋇(或碳酸鋇)等助劑部分替代氧化鉻制備低鉻高變催化劑；添加1.0％～5.0％的氧化銅、0.5％～2.0％的氧化鑭等助劑提高催化劑在低汽氣比條件下的選擇性。
本發(fā)明所述促進(jìn)劑可以以如下之一的方法加入1)將促進(jìn)劑以其可溶性鹽的形式與鐵、鉻的可溶性鹽混合后，與苛性堿溶液反應(yīng)生成氫氧化物沉淀；2)將促進(jìn)劑以硝酸鹽的形式或在100℃～400℃溫度范圍內(nèi)分解的化合物的形式，在配料過(guò)程中加入；3)以氧化物的形式在洗滌合格后、過(guò)濾之前加入，或者在配料時(shí)加入。
本發(fā)明提供的高變催化劑制備方法可以通過(guò)如下工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)將可溶性鐵鹽和鉻酸酐按照上述比例溶于水配制成混合溶液，在強(qiáng)烈攪拌下與苛性堿溶液反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20℃～50℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～2h，反應(yīng)生成膠狀沉淀，沉淀結(jié)束后在通入空氣、攪拌、溫度為35℃～85℃條件下對(duì)膠狀沉淀進(jìn)行1h～10h的晶化處理，然后用水將沉淀中的可溶性鹽洗滌干凈，沉淀經(jīng)過(guò)濾，過(guò)濾得到的濾餅在110℃～150℃下烘干，再按照需要配入一定量的助劑，混合均勻后造粒，造粒得到的粒子在250℃～400℃下焙燒1h～4h，壓片成型制得催化劑。
本發(fā)明在共沉淀和沉淀的晶化過(guò)程中均需通入空氣，以利于生成棒狀催化劑微晶。


附圖1為采用本發(fā)明制備方法制備的催化劑的微觀結(jié)構(gòu)(催化劑斷面在掃描電鏡下放大4萬(wàn)倍的照片)；附圖2為參比催化劑B113型高變催化劑的微觀結(jié)構(gòu)(催化劑斷面在掃描電鏡下放大4萬(wàn)倍的照片)。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下實(shí)施例和附圖可以對(duì)本發(fā)明作更加詳細(xì)地描述實(shí)施例1用硝酸溶化鐵皮的方法制備含F(xiàn)e2O3120～150g/L的硝酸亞鐵溶液，取相當(dāng)于500gFe2O3的Fe(NO3)2溶液A；取相當(dāng)于50g Cr2O3的鉻酸酐(CrO3)加入到0.5L水中制成溶液B；在攪拌、通入一定量的空氣的條件下將溶液A、B和氫氧化鈉溶液并流加入水中進(jìn)行中和沉淀，中和溫度為20℃～50℃，中和時(shí)間為2h，中和過(guò)程pH值6～8，中和結(jié)束時(shí)控制pH值7～9；中和結(jié)束后升溫到40℃～70℃，在攪拌和通入適量空氣的條件下完成沉淀的晶化，晶化時(shí)間為1h～8h；沉淀經(jīng)過(guò)洗滌合格后過(guò)濾，濾餅110℃～150℃下烘干后造粒，再于300℃～400℃下焙燒2h，配入一定量的石墨后壓片得到催化劑I。
催化劑I具有良好的活性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，其徑向抗壓碎力為286N/cm，在空速2500h-1、壓力4.0MPa、汽氣比為0.6、溫度為350℃的條件下初活性(CO變換率)為80％，530℃耐熱5h后活性為78％。催化劑I適合以天然氣(或輕油)為原料的合成氨裝置或制氫裝置。
實(shí)施例2取相當(dāng)于500g Fe2O3的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水制備FeSO4溶液A；按實(shí)施例1配制溶液B，溶液A與溶液B并流加入一定濃度的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)得到的沉淀按實(shí)施例1所述條件處理制得催化劑II。
催化劑II具有良好的活性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，其徑向抗壓碎力為316N/cm，在空速2500h-1、壓力4.0MPa、汽氣比為0.6、溫度為350℃的條件下初活性(CO變換率)為79％，530℃耐熱5h后活性為78.5％。催化劑II對(duì)原料、工藝的適應(yīng)能力強(qiáng)，可在各種原料路線、不同規(guī)模的合成氨或制氫裝置中使用。
實(shí)施例3取相當(dāng)于500g Fe2O3的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、相當(dāng)于50g Cr2O3的硫酸鉻(Cr2(SO4)3)、相當(dāng)于10g CuO的硫酸銅(CuSO4·6H2O)溶于水配制成4L混合溶液A；取適量的氫氧化鉀溶于水中配成一定濃度的氫氧化鉀溶液B；在攪拌、通入一定量的空氣的條件下將溶液A加入溶液B中進(jìn)行中和沉淀，中和溫度為35℃～60℃，中和時(shí)間為1h，中和結(jié)束時(shí)控制pH值7～9；然后按照實(shí)施例1所述條件對(duì)沉淀進(jìn)行晶化、洗滌、過(guò)濾、烘干、造粒、焙燒、壓片制得催化劑III。
催化劑III具有良好的活性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性，在低汽氣比條件下具有良好的選擇性。催化劑III的徑向抗壓碎力為265N/cm，在空速2500h-1、壓力4.0MPa、汽氣比為0.45、溫度為350℃的條件下初活性(CO變換率)為84％，530℃耐熱5h后活性為82％，在400℃穩(wěn)定100h后的C2烴副產(chǎn)物的生成量為6ppm(在相同條件下催化劑I的C2副產(chǎn)物生成量為200ppm)?？捎糜谝蕴烊粴狻⑤p烴為原料的合成氨裝置或制氫裝置，尤其適合在節(jié)能型合成氨裝置的低汽氣比操作條件下使用。
實(shí)施例4取相當(dāng)于500g Fe2O3的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、相當(dāng)于40g Cr2O3的鉻酸酐(CrO3)溶于水配制成4L混合溶液A；取適量的氫氧化鈉溶于水配制成一定濃度的氫氧化鈉溶液B。在攪拌、通入一定量的空氣的條件下將溶液A加入溶液B中進(jìn)行中和沉淀，中和溫度為20℃～50℃，中和時(shí)間為1h，中和結(jié)束時(shí)控制pH值7～9；中和結(jié)束后升溫到50℃～80℃，在攪拌和通入適量空氣的條件下完成沉淀的晶化，晶化時(shí)間為1h～8h。沉淀經(jīng)過(guò)洗滌合格后加入10g鉬精礦混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、干燥(100℃～150℃下烘15h)，再經(jīng)造粒后于300℃～400℃下焙燒2h，配入一定量的石墨，壓片成型得到催化劑IV。
催化劑IV比傳統(tǒng)催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性和耐硫能力，在壓力為常壓、汽氣比為1.0、H2S含量為80mg/m3、溫度為350℃的條件下的活性為56％，商品催化劑B112在相同條件下的活性為52％。催化劑IV適合在以煤為原料的各種類型的合成氨裝置中使用。
參比催化劑選用目前工業(yè)上廣泛使用的B113型高變催化劑為參比催化劑。
上述催化劑破碎后在掃描電鏡下觀察其斷面的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)催化劑I、II、III、IV的微晶為棒狀，這些催化劑的典型掃描電鏡照片如附圖1所示。在相同條件下觀察參比催化劑，發(fā)現(xiàn)B113型高變催化劑的微晶為球狀，其掃描電鏡照片如附圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性的高變催化劑的制備方法，其特征在于鐵和鉻的可溶性化合物按照活性組份氧化鐵(Fe2O3)重量百分比70％～85％、結(jié)構(gòu)助劑氧化鉻(Cr2O3)重量百分比3％～10％的比例配制成混合溶液，與苛性堿溶液反應(yīng)，使鐵和鉻同時(shí)沉淀，然后對(duì)沉淀進(jìn)行晶化處理，再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥、配料、造粒、焙燒、壓片制得催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的高變催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中還添加鉬、鈷、銅、鋁、鎳、鈰、鑭、釹、錳、鉀的氧化物作為促進(jìn)劑，以如下之一的方式添加促進(jìn)劑，以調(diào)變催化劑的性能1)添加1.0％～2.5％的MoO3或MoS2以提高催化劑的耐硫性能；2)添加1.0％～5.0％的氧化鈰、或1.0％～5.0％的氧化釹、或10％～20％的氧化鋇或碳酸鋇助劑部分替代氧化鉻制備低鉻高變催化劑；3)添加1.0％～5.0％的氧化銅、0.5％～2.0％的氧化鑭以提高催化劑在低汽氣比條件下的選擇性。
3.如權(quán)利要求1所述的高變催化劑的制備方法，其特征在于所采用的鐵的可溶性化合物選自硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵中的一種，鉻的可溶性化合物選自重鉻酸鈉、鉻酸酐、硫酸鉻、硝酸鉻中的一種，苛堿性溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的高變催化劑的制備方法，其特征在于鐵和鉻的可溶性化合物混合溶液與苛性堿溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，生成的沉淀為膠狀沉淀。
5.如權(quán)利要求1所述的高變催化劑的制備方法，其特征在于對(duì)沉淀進(jìn)行晶化處理、過(guò)濾、造粒在如下條件下進(jìn)行1)在溫度35℃～85℃下對(duì)膠狀沉淀進(jìn)行1h～10h的晶化處理，使沉淀由無(wú)定性向晶型轉(zhuǎn)化；2)過(guò)濾得到的濾餅在110℃～150℃下烘干；3)造粒得到的粒子在250℃～400℃下焙燒1h～4h。
6.如權(quán)利要求2所述的高變催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的促進(jìn)劑，以如下之一方法加入1)將促進(jìn)劑以其可溶性鹽的形式與鐵、鉻的可溶性鹽混合后，與苛性堿溶液反應(yīng)生成氫氧化物沉淀；2)將促進(jìn)劑以硝酸鹽的形式或在100℃～400℃溫度范圍內(nèi)分解的化合物的形式，在配料過(guò)程中加入；3)以氧化物的形式在洗滌合格后、過(guò)濾之前加入，或者在配料時(shí)加入。
7.如權(quán)利要求1所述的高變催化劑的制備方法，其特征在于共沉淀和沉淀的晶化過(guò)程中均通入空氣，以利于生成棒狀催化劑微晶。
8.如權(quán)利要求1所述的高變催化劑的制備方法制備的高變催化劑，其特征在于催化劑主要由棒狀微晶組成。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高穩(wěn)定性的高變催化劑制備方法，以苛性堿為沉淀劑，與鐵和鉻可溶性化合物的水溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，制得膠狀沉淀，沉淀經(jīng)過(guò)晶化、洗滌、過(guò)濾、干燥、造粒、焙燒、壓片制得高變催化劑，該催化劑的特征是具有棒狀微晶結(jié)構(gòu)，催化劑的活性、機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的高變催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/86GK1986060SQ20051002253
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者魏士新, 蔡成偉, 陳長(zhǎng)新, 吳學(xué)其, 張 杰, 祁德祥, 姜勤 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院