專利名稱：一種順酐常壓氣相加氫制γ－丁內(nèi)酯用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯用催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含有Cu、Ti、Al及Mg、Ba、Zn、Sn、La、Ni六種元素中的至少一種混合而成的順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯用催化劑。
背景技術(shù)：
γ-丁內(nèi)酯(γ-Butyrolactone，簡稱GBL)，是一種無色油質(zhì)液體，具有穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、使用安全等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。GBL能發(fā)生一系列開環(huán)或不開環(huán)的化學(xué)反應(yīng)，是重要的有機(jī)化工原料及精細(xì)化工中間體，可以用來合成許多重要的高附加值的衍生產(chǎn)品，如吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。
合成γ-丁內(nèi)酯的工藝路線很多，按原料分為糠醛法、烯丙醇法、丁二烯氯化法、丁二烯乙酰氧基化法、丙烯酸酯法、四氫呋喃法、丁炔二醇加熱法、雷普法、1，4-丁二醇脫氫法及順酐加氫法等，其中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的僅有1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法兩種。
隨著正丁烷氧化制順酐工藝的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且近年來由于大型流化床和移動(dòng)氧化技術(shù)的采用，大大降低了順酐生產(chǎn)成本，使順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯工藝越來越具有競爭力。
目前順酐加氫制γ-丁內(nèi)酯采用的催化劑大致可以分為三類貴金屬催化劑、Ni系催化劑和Cu系催化劑，其中Cu系催化劑是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，而且有些Cu系催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。
中國專利CN1058400A公開了一種順酐常壓氣相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的方法，以順酐或琥珀酸酐，或它們的混合物為原料，氣相進(jìn)樣，在常壓條件下進(jìn)行催化加氫，催化劑由Cu、ZnO、Al2O3及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成，反應(yīng)溫度為200～350℃，氫氣∶順酐的摩爾比為5∶1～200∶1。順酐單程轉(zhuǎn)化率接近100％，γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的選擇性達(dá)95％。
中國專利CN1071421A公開了一種用于將氣相順酐或氣相琥珀酸酐制備四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的催化劑。該催化劑采用惰性的具有部分孔隙的材料為載體，將具有催化活性的氧化物涂覆在載體的外表面上。催化活性氧化物為Cu、Zn和Al的氧化物混合物。
中國專利CN1108253A公開了一種順酐氣相催化氫化生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法，催化劑為還原態(tài)的亞鉻銅，其基本組成為CuO、Cr2O3和SiO2。CuO∶Cr2O3∶SiO2的最佳比例約為78∶20∶2。
中國專利CN1111167A公開了一種順酐氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑，由CuO、ZnO、Al2O3和第四組分Pd或Pt組成。以CuO、ZnO和Al2O3為母體，第四組分噴涂在母體表面上。未還原的催化劑母體的組成(重量百分比)為CuO 20～65％、ZnO 20～55％、Al2O35～30％，第四組分與母體的重量比為0.005～0.1％。在反應(yīng)溫度280℃、常壓、氫酐摩爾比為40條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為100％，γ-丁內(nèi)酯選擇性為92.7％。
中國專利CN1139106A公開了一種以順酐或琥珀酸酐為原料氣相催化加氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法，是將原料順酐與C1～C4的飽和一元醇按照1∶1～4的摩爾比所形成的溶液汽化后，在氫/酐摩爾比為50～300、溫度為200～300℃、壓力為0.1～2.0兆帕、原料順酐的液時(shí)空速為0.04～0.30h-1的條件下，與還原態(tài)的Cu-Zn-Cr-Zr催化劑接觸。該方法能夠在高空速下獲得接近100％的順酐轉(zhuǎn)化率和85％以上的γ-丁內(nèi)酯選擇性。
中國專利CN1298759A公開了一種順酐氣相常壓加氫制γ-丁內(nèi)酯催化劑及其用途，催化劑的各組份重量百分比為CuO 6～70％、ZnO 15～40％；Al2O32～24％、助劑0.001～10％，其中助劑為BaO、Pd兩種物質(zhì)中的至少一種。順酐蒸汽和氫氣混合后通過固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為250～320℃，反應(yīng)壓力小于0.05MPa，氫氣與順酐摩爾比10～200，順酐液體重量空速為0.02～0.26h-1，順酐單程轉(zhuǎn)化率為100％，γ-丁內(nèi)酯選擇性可達(dá)93～98％。
中國專利CN1314208A公開了一種制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法，該催化劑的重量百分比組成為Pd 1.0～5.0％，Co 1.0～5.0％，Ti 0.5～10.0％，活性炭84.0～95.0％。采用分步浸漬方法制得，即第一步先將Ti的前身物按所需的比例浸漬到活性炭載體上，在120℃烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400～600焙燒2～6h；第二步將Pd和Co的前身物按所需比例浸漬在第一步制得的催化劑上，在120烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400～600℃焙燒2～6h，即得催化劑。該催化劑用于順酐加氫制γ-丁內(nèi)酯時(shí)，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于98％。
中國專利CN1358568A公開了一種順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。該催化劑是一種含有Cu、Zn、Al的順酐常壓加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑，不添加第四活性組分，組分含量(wt％)分別為CuO 10～80％，ZnO 20～5％，Al2O31～40％，用共沉淀法制備。
美國專利US3065243公開了一種在Cu-Cr催化劑存在下，以順酐、琥珀酸酐、相應(yīng)的酸或酯為原料氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的方法，但是順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性相當(dāng)?shù)汀?br> 美國專利US5347021公開了一種順酐氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑(組成的重量百分比為CuO 50～60％，ZnO 18～50％，Al2O38～22％，石墨0～5％)，在順酐液時(shí)空速0.05～0.25h-1條件下，順酐轉(zhuǎn)化率100％，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于80％。
美國專利US6492535B1公開了一種以順酐或琥珀酸酐為原料氣相催化加氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法，催化劑的組成為(wt％)CuO 30～80％，Cr2O320～70％，BaO或MgO＜1％，可以獲得100％的順酐轉(zhuǎn)化率和92％以上的γ-丁內(nèi)酯選擇性。
上述的現(xiàn)有專利技術(shù)雖各有其特點(diǎn)，但也各有其不足之處，例如反應(yīng)溫度較高、原料空速較小、γ-丁內(nèi)酯選擇性不高和催化劑含有有毒組分Cr元素等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于高空速條件下，具有高活性、高選擇性的順酐常壓氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯用的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑的組成和重量百分比含量為CuO 5～60％，TiO210～50％，Al2O329～75％，助劑 0.01～5％。
其中助劑選自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一種或其混合物。
優(yōu)選的組成和重量百分比含量為CuO 8～50％，TiO215～50％，Al2O334～70％，助劑 0.05～5％。
本發(fā)明的催化劑可采用共沉淀法或者微乳液法制備。
所說的共沉淀法包括如下步驟將Cu和Al的硝酸鹽、鈦酸正丁酯或硫酸鈦以及Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸鹽或氯化亞錫中的至少一種可溶性鹽，溶解在無水乙醇或去離子水中，加入沉淀劑，沉淀溫度為25～60℃，溶液終點(diǎn)pH值為5～9，沉淀過程結(jié)束后，陳化0.5～12h，然后過濾、洗滌，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙燒5～15h，最后壓片成型待用。
所說的沉淀劑為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一種或多種。
所說的微乳液法包括如下步驟將Cu、Al的硝酸鹽，硫酸鈦，Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸鹽或氯化亞錫中的至少一種可溶性鹽，溶解在去離子水中，按順序加入環(huán)己烷、曲拉通和正己醇，形成接近透明的穩(wěn)定的鹽微乳液(I)；將沉淀劑溶解在去離子水中，按順序加入環(huán)己烷、曲拉通和正己醇，形成堿性沉淀劑的微乳液(II)；沉淀劑選自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一種或多種；曲拉通、正己醇和環(huán)己烷的體積比為曲拉通/正己醇/環(huán)己烷＝1/1～3/7～10；水和環(huán)己烷的體積比為水/環(huán)己烷＝1/1～8；在劇烈攪拌狀態(tài)下，于25～60℃將堿性沉淀劑的微乳液(I)緩慢滴加到鹽微乳液(II)中，控制溶液終點(diǎn)pH值在5～9；沉淀過程結(jié)束后，陳化0.5～12h，然后進(jìn)行過濾、洗滌，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙燒5～15h，最后壓片成型待用。
在使用前，催化劑要進(jìn)行還原活化，活性的條件為用氫氣或氮?dú)庀♂尩臍錃鈱?duì)催化劑進(jìn)行活化，在0.1～0.5MPa壓力下，于150～400℃在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位還原5～30h，直到反應(yīng)器出口端無水蒸汽為止。
經(jīng)過活化的催化劑用于順酐常壓氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160～350℃，更適宜值為180～300℃，反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，順酐液時(shí)空速0.02～1.5h-1，更適宜值為0.1～1.0h-1，氫氣/順酐摩爾比2～200。順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性都可分別達(dá)到100％。即使隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性不斷下降，但對(duì)GBL的選擇性仍可維持在～100％。催化劑積炭失活后，可以用空氣燒炭再生。
本發(fā)明的催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)之一是，催化劑活性組分為Cu、Ti、Al及Mg、Ba、Zn、Sn、La、Ni六種元素中的至少一種混合而成的，不含有毒組分Cr元素，屬于環(huán)保型的催化劑。
本發(fā)明的催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)之二是，催化劑可在高的順酐液時(shí)空速下使用，具有較高的順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性，可分別達(dá)到100％，即使隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性不斷下降，但對(duì)GBL的選擇性始終維持在～100％，這對(duì)產(chǎn)物的分離十分有利。
本發(fā)明的催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)之三是，由于催化劑具有優(yōu)異的催化性能，γ-丁內(nèi)酯單程收率高，操作工藝簡單，是一種性價(jià)比較高的順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯用催化劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照催化劑的組成比例(wt％)(CuO 12％，TiO225％，Al2O360％，BaO 3％)，將3.64克Cu(NO3)2·3H2O、10.7ml鈦酸正丁酯、44.1克Al(NO3)3·9H2O、0.5克Ba(NO3)2溶解在250ml無水乙醇中，在高速攪拌條件下于40，緩慢滴加飽和碳酸鈉水溶液，控制溶液終點(diǎn)pH值在8～9。沉淀過程結(jié)束后，陳化6h，然后進(jìn)行過濾、洗滌，在120℃干燥12h，550℃焙燒7h，最后壓片成型待用。
將6ml的20～40目催化劑裝填到Φ10mm的固定床反應(yīng)器中，然后在300℃，通入8％的H2/N2混和氣體進(jìn)行原位還原活化，直到反應(yīng)器出口端無水蒸汽產(chǎn)生為止。
在反應(yīng)溫度180～270℃，常壓，順酐液時(shí)空速0.4h-1，氫氣/順酐摩爾比為50的條件下進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性都可達(dá)100％。
實(shí)施例2按照催化劑的組成比例(wt％)(CuO 12％，TiO225％，Al2O360％，BaO 3％)，將3.64克Cu(NO3)2·3H2O、12.6克Ti(SO4)2·9H2O、44.1克Al(NO3)3·9H2O、0.5克Ba(NO3)2溶解在180ml去離子水中，在劇烈攪拌狀態(tài)下按順序加入1100ml環(huán)己烷、150ml曲拉通和180ml正己醇，形成接近透明的穩(wěn)定的鹽微乳液。再用相同方法配制堿性沉淀劑碳酸鈉的微乳液。在劇烈攪拌狀態(tài)下于40℃，將碳酸鈉微乳液緩慢滴加到鹽的微乳液中，控制溶液終點(diǎn)pH值在8～9。沉淀過程結(jié)束后，陳化12h，然后進(jìn)行過濾、洗滌，在120℃干燥12h，550℃焙燒7h，最后壓片成型待用。
其余條件與實(shí)施例1相同，順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性都可達(dá)100％。
實(shí)施例3按照催化劑的組成比例(wt％)(CuO 50％，TiO215％，Al2O334％，La2O31％)，將15.2克Cu(NO3)2·3H2O、6.4ml鈦酸正丁酯、25.0克Al(NO3)3·9H2O、0.3克La(NO3)3·6H2O溶解在250ml無水乙醇中，在高速攪拌條件下于40℃，緩慢滴加飽和碳酸鈉水溶液，控制溶液終點(diǎn)pH值在8～9。沉淀過程結(jié)束后，陳化6h，然后進(jìn)行過濾、洗滌，在120干燥12h，550℃焙燒7h，最后壓片成型待用。
其余條件與實(shí)施例1相同，順酐轉(zhuǎn)化率大于95％，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于90％。
實(shí)施例4按照催化劑的組成比例(wt％)(CuO 24％，TiO235％，Al2O339％，La2O32％)，將7.3克Cu(NO3)2·3H2O、17.6克Ti(SO4)2·9H2O、28.7克Al(NO3)3·9H2O、0.5克La(NO3)3·6H2O溶解在180ml去離子水中，在劇烈攪拌狀態(tài)下按順序加入1100ml環(huán)己烷、150ml曲拉通和180ml正己醇，形成接近透明的穩(wěn)定的鹽微乳液。再用相同方法配制堿性沉淀劑碳酸鈉的微乳液。在劇烈攪拌狀態(tài)下于40℃，將碳酸鈉微乳液緩慢滴加到鹽的微乳液中，控制溶液終點(diǎn)pH值在8～9。沉淀過程結(jié)束后，陳化12h，然后進(jìn)行過濾、洗滌，在120℃干燥12h，550℃焙燒7h，最后壓片成型待用。
其余條件與實(shí)施例1相同，順酐轉(zhuǎn)化率大于95％，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于90％。
權(quán)利要求
1.一種順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯用催化劑，其特征在于，組分和重量百分比含量為CuO 5～60％，TiO210～50％，Al2O329～75％，助劑0.01～5％。其中助劑選自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一種或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分和重量百分比含量為CuO 8～50％，TiO215～50％，Al2O334～70％，助劑 0.05～5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，采用共沉淀法或者微乳液法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所說的共沉淀法包括如下步驟將Cu和Al的硝酸鹽、鈦酸正丁酯或硫酸鈦以及Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸鹽或氯化亞錫中的至少一種可溶性鹽，溶解在無水乙醇或去離子水中，然后加入沉淀劑，控制沉淀溫度在25～60℃，控制溶液終點(diǎn)pH值為5～9，沉淀過程結(jié)束后，陳化0.5～12h，然后過濾、洗滌，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙燒5～15h；所說的沉淀劑為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所說的微乳液法包括如下步驟將Cu、Al的硝酸鹽，硫酸鈦，Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸鹽或氯化亞錫中的至少一種可溶性鹽，溶解在去離子水中，按順序加入環(huán)己烷、曲拉通和正己醇，形成鹽微乳液(I)；將沉淀劑溶解在去離子水中，按順序加入環(huán)己烷、曲拉通和正己醇，形成堿性沉淀劑的微乳液(II)；所說的沉淀劑選自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一種或多種；曲拉通、正己醇和環(huán)己烷的體積比為曲拉通/正己醇/環(huán)己烷＝1/1～3/7～10；水和環(huán)己烷的體積比為水/環(huán)己烷＝1/1～8；將堿性沉淀劑的微乳液(I)加入到鹽微乳液(II)中，控制沉淀溫度在25～60℃，控制溶液終點(diǎn)pH值在5～9；沉淀過程結(jié)束后，陳化0.5～12h，然后進(jìn)行過濾、洗滌，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙燒5～15h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的活化方法，其特征在于，用氫氣或氮?dú)庀♂尩臍錃鈱?duì)催化劑進(jìn)行活化，在0.1～0.5MPa壓力下，于150～400℃在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位還原5～30h，直到反應(yīng)器出口端無水蒸汽為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，催化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160～350℃，反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，順酐液時(shí)空速0.02～1.5h-1，氫氣/順酐摩爾比2～200。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，催化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180～300℃，反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，順酐液時(shí)空速0.1～1.0h-1，氫氣/順酐摩爾比2～200。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種順酐常壓氣相加氫制γ－丁內(nèi)酯用催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑由CuO、TiO
文檔編號(hào)B01J23/72GK1669651SQ20041009907
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者郭楊龍, 盧冠忠, 王雨勃, 郭耘, 王筠松, 張志剛, 劉曉暉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)