專利名稱：用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，該方法能夠提供一種高活性的固體催化劑，并且通過使用所述催化劑，與傳統(tǒng)方法相比，可以獲得具有高度立構規(guī)整性的聚烯烴。
背景技術：
在本發(fā)明的相關領域報道了多種用于烯烴聚合的含鎂的鈦基催化劑和該類型催化劑的生產方法。例如，公開了一些通過鎂化合物與給電子體如醇、胺、醚、酯或羧酸在烴溶劑存在下反應形成鎂溶液的方法，其中，具體地說，醇的使用公開于美國專利4,330,649和5,106,807和日本申請公開昭-58-83006等。美國專利4,315,874,4,399,054和4,071,674也公開了制備鎂溶液的方法。至于醚化合物，例如四氫呋喃(它屬于環(huán)醚的一種)，有各種用途，如在美國專利4,482,687中用于氯化鎂化合物，在美國專利4,158,642中用作用于共催化劑的添加劑，在美國專利4,477,639中用作溶劑。
此外，美國專利4,347,158，4,422,957，4,425,257，4,618,661和4,680,381公開了一種制備催化劑的方法，該方法包含了添加路易斯酸化合物如氯化鋁到氯化鎂載體上的步驟和研磨混合物的步驟。
如上所示，迄今為止已經(jīng)有用于烯烴聚合的很多種催化劑和使用相同報道的各種聚合方法。然而，考慮到催化劑活性和所生產的聚合物的立構規(guī)整性，那些方法都需要進一步改善。所以，仍然需要進一步的研究，以便提高催化活性，降低生產成本，改善聚合物的性質如通過改善聚合中使用的催化劑來改善立構規(guī)整性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于烯烴聚合的有高催化活性的新型固體鈦催化劑的制備方法，通過使用所述催化劑，容易制備得到具有高立構規(guī)整性的聚烯烴。
用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法包括如下步驟(1)在環(huán)醚和一種或多種醇的溶劑混合物中，溶解鹵化鎂化合物，制備鎂化合物溶液；(2)在-10～30℃的溫度范圍內，將鹵化鈦化合物加入到上述的鎂化合物溶液中，其中鹵化鈦化合物與環(huán)醚的摩爾比為3.0～10，然后升高溶液的溫度，陳化該溶液使粒子沉淀，然后再向其加入鹵化鈦化合物以進一步反應，從而制備載體；(3)通過使上述載體與鈦化合物和給電子體反應制備催化劑；和(4)用飽和鹵代烴洗滌上述催化劑。
在步驟(1)中，用于制備鎂化合物溶液的鹵化鎂化合物可以選自二鹵化鎂諸如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂和溴化鎂；烷基鹵化鎂如甲基鹵化鎂、乙基鹵化鎂、丙基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、異丁基鹵化鎂、己基鹵化鎂和戊基鹵化鎂；烷氧基鹵化鎂諸如甲氧基鹵化鎂、乙氧基鹵化鎂、異丙氧基鹵化鎂、丁氧基鹵化鎂和辛氧基鹵化鎂；或者芳氧基鹵化鎂諸如苯氧基鹵化鎂和甲基苯氧基鹵化鎂。鎂化合物也可以有效用作由選自上述物質的兩種或多種的混合物或用作與其它金屬的絡合物。
步驟(1)中的鎂化合物溶液的制備可以在烴溶劑中進行。至于烴溶劑，例如脂肪烴諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)烴諸如環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷；芳香烴諸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等都可以使用。
在步驟(1)中用于制備鎂化合物溶液的環(huán)醚是環(huán)上具有3～6個碳原子的環(huán)醚或其衍生物，以及，例如特別優(yōu)選四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。最優(yōu)選的環(huán)醚為四氫呋喃。
在步驟(1)中用于制備鎂化合物溶液的醇化合物是具有1～20個碳原子，優(yōu)選2～12個羰原子，的單或多羥基醇。
用于制備鎂化合物溶液的步驟(1)中的鎂與環(huán)醚的摩爾比為1～20，優(yōu)選大約2～10。當摩爾比小于1時，很難有效獲得所需要的催化劑粒子，而當摩爾比大于20時，鎂化合物變得難于溶解。所以，如果摩爾比超出1～20范圍，在控制催化劑粒子的尺寸和形狀方面都存在問題。
步驟(1)中用于溶解鎂化合物以制備鎂化合物溶液的溫度可以根據(jù)所使用的環(huán)醚和醇的種類和數(shù)量而有所不同。優(yōu)選鎂化合物的溶解在室溫到200℃之間進行，更優(yōu)選在50～150℃之間進行。
在步驟(2)中，加入到步驟(1)中制備的鎂化合物溶液中用于制備載體的鈦化合物優(yōu)選為由下列通式(I)代表的化合物Ti(OR)aX(4-a)……………(I)其中，R是具有1～10個碳原子的烷基，X是鹵原子，a是0～3的整數(shù)。
在步驟(2)中，首次將鹵化鈦化合物在-10～30℃，以3.0～10的鹵化鈦化合物與環(huán)醚的摩爾比加入到鎂化合物溶液中，其中規(guī)定溫度和摩爾比的范圍的理由是防止粒子在溶液中的形成和沉淀。防止粒子的形成和沉淀對于控制載體的形狀是重要的。當鹵化鈦化合物首次加入完成時，溶液溫度升高，并且在升高后的溫度下將溶液老化以使粒子沉淀。在粒子沉淀完畢后，第二次加入鹵化鈦化合物，這可以提高催化劑的產品收得率。第二次加入鹵化鈦化合物的合適溫度為10～100℃。
在步驟(3)中，步驟(2)中制備的載體與鈦化合物在給電子體參與下反應形成催化劑的反應優(yōu)選進行兩次或三次或更多次。這種多次反應以如下方式進行使載體和鹵化鈦化合物或與合適的給電子體一起反應，然后將倒出液體混合物后剩余的漿狀物再次與鈦化合物和給電子體反應。
在步驟(3)中用于制備催化劑的給電子體可以是含有氧、氮、磷的化合物。例如，有機酸、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氨基氧化物、酰胺和磷酸酯都可用作給電子體。更具體地，苯甲酸烷基酯及其衍生物諸如苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸環(huán)甲酯，和具有2～10個碳原子的鄰苯二甲酸二烷基酯及其衍生物諸如鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯和鄰苯二甲酸二丁酯都可用作給電子體。
在步驟(4)中，步驟(3)中制備的催化劑用飽和鹵代烴洗滌1～5次，優(yōu)選1～3次。洗滌過程的溫度優(yōu)選10～120℃，更優(yōu)選20～100℃。當洗滌過程的溫度低于10℃，不能象所需的那樣從催化劑中充分除去不活潑鈦或無規(guī)鈦(atactic titanium)，當溫度大于120℃時，用于改善催化劑活性和立構規(guī)整性的有益的鈦或有機材料也被除去，這顯然是不希望的。
在步驟(4)中使用的飽和鹵代烴可以是至少包含一個鹵原子并具有1～10個碳原子的化合物，諸如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物。例如，氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、叔丁基氯、四氯甲烷、溴乙烷、叔丁基碘、正丁基溴、正丁基碘、或正丁基氟及其混合物都可以使用。最優(yōu)選是二氯乙烷。
根據(jù)本發(fā)明方法生產的固體絡合物鈦催化劑可以有利地用于乙烯(共)聚合。作為共聚合的共聚單體，使用具有3個或更多個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯。
在用作聚合反應的組分之前，可將由本發(fā)明方法制備的固體絡合物鈦催化劑與乙烯或α-烯烴預聚合。預聚合在烴溶劑(例如己烷)，所述的催化劑和有機鋁化合物(例如，三乙基鋁)參與下，在足夠低的溫度和乙烯或α-烯烴的壓力下進行。預聚合有助于改善聚合后的聚合物的形狀，因為預聚物可以被催化劑包圍，并且催化劑的形狀能夠保持很好。預聚合后，聚合物和催化劑的重量比通常為0.1～20。
具體實施例方式
以下參考下面的實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明決不是受限于那些說明性的實施例。
實施例1用于α-烯烴聚合的固體催化劑的制備(1)鎂化合物溶液的制備向裝有機械攪拌器和用氮氣氛置換過的500L反應器中，加入6kgMgCl2，90kg甲苯，7kg四氫呋喃和12kg丁醇，混合物在70rpm攪拌下升高溫度到110℃，并保持1小時，以得到鎂化合物溶液。
(2)載體的制備將制備好的鎂化合物溶液冷卻到15℃，向其加入(首次加入)13kgTiCl4，然后將反應器的溫度經(jīng)1小時提高到60℃，混合物陳化10分鐘。再以0.13kg/min的速度經(jīng)40分鐘向混合物加入(第二次加入)5kg的TiCl4，混合物陳化，然后靜止15分鐘使載體沉降，除去上清液。向反應器中剩余的漿狀物中加入50kg甲苯，然后攪拌，沉降，除去上清液，重復上述的步驟兩次，剩余物洗滌得到載體。
(3)催化劑的制備在60rpm攪拌下向上述制得的載體中加入32kg甲苯和40kg的TiCl4，然后經(jīng)1小時將反應器溫度升高到110℃，混合物陳化1小時，再靜止使沉淀物沉降，除去上清液。此外再向其中加入52kg甲苯，34kg的TiCl4和2kg鄰苯二甲酸二異丁基酯。反應器溫度升高到120℃并保持1小時，然后混合物放置15分鐘以除去上清液，再向其中加入32kg甲苯和60kg的TiCl4?；旌衔飻嚢?0～90分鐘，靜置，除去上清液后得到催化劑漿狀物。
(4)用飽和鹵代烴洗滌催化劑上述制備的催化劑漿狀物用40L的二氯乙烷在90°洗滌兩次，然后用40L的純化己烷在50℃洗滌4次，在室溫洗滌3次。
根據(jù)本發(fā)明制備的上述催化劑包括2.2wt％的鈦(Ti)和18.8wt％的鎂(Mg)，催化劑的制備產率為120％。其它情況總結在下面的表1。催化劑組成用ICP分析。
聚合在其中維持氮氣氛的手套箱內，稱取10mg的上述制備的催化劑，并放入玻璃泡內，再將玻璃泡密封。玻璃泡放到2L的高壓反應器內，開始攪拌后玻璃泡破裂以引發(fā)反應。高壓反應器用氮氣清除1小時，使其擁有干燥的氮氣氛。向反應器中，加入作為外部給電子體的三乙基鋁和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，加入的Al/Ti的摩爾比為450，Si/Al的摩爾比為0.1，將反應器密封閉合。加入1000ml氫氣，然后用注射泵加入1200ml的液體丙烯到反應器中，開始攪拌使玻璃泡破裂并引發(fā)聚合反應，同時經(jīng)20分鐘將反應器溫度提高到70℃。聚合反應進行1小時。聚合反應后，除去未反應的丙烯，將反應器的溫度降低到室溫。所獲得的聚合物在50℃的真空烘箱內干燥，稱重，進行聚合物的NMR五連組分析(pentad analysis)。所得結果列舉在表1。
實施例2除了在步驟(4)中使用二氯乙烷洗滌催化劑的次數(shù)為3次外，其它條件如同實施例1進行催化劑的制備。用所制得的催化劑，按實施例1相同的方式進行聚合。所得結果列舉在表1。
實施例3除了在步驟(4)中使用二氯乙烷洗滌催化劑的次數(shù)為1次外，其它條件如同實施例1進行催化劑的制備。用所制得的催化劑，按實施例1相同的方式進行聚合。所得結果列舉在表1。
實施例4除了在步驟(4)中使用二氯乙烷洗滌催化劑的溫度為50℃外，其它條件如同實施例1進行催化劑的制備。用所制得的催化劑，按實施例1相同的方式進行聚合。所得結果列舉在表1。
實施例5除在步驟(4)中使用二氯乙烷的洗滌催化劑的溫度為110℃外，其它條件如同實施例1進行催化劑的制備。用所制得催化劑，按實施例1相同的方式進行聚合。所得結果列舉在表1。
對比實施例1除在步驟(4)中沒有使用二氯乙烷洗滌催化劑外，其它條件如同實施例1進行催化劑的制備。用所制得催化劑，按實施例1相同的方式進行聚合。所得結果列舉在表1。
表1

由MR分析測定的II值(全同立構指數(shù))用作聚合物立構規(guī)整性測定的重要指標，并且能夠非常精確地測定。從表1可以發(fā)現(xiàn)實施例1和對比實施例1的II值(NMR)之間相差1.3％。這樣大的差值足以引起聚合物制品在沖擊強度、抗張強度等方面的很大不同。所以，從這些結果可以知道，通過本發(fā)明的洗滌過程可以使聚合物的立構規(guī)整性獲得重大改善。
權利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)通過在環(huán)醚和一種或更多種醇的溶劑混合物中溶解鹵化鎂化合物制備鎂化合物溶液；(2)通過如下方法制備載體在-10～30℃的溫度范圍內，將由通式(I)表示的鹵化鈦化合物加入到上述的鎂化合物溶液中，其中鹵化鈦化合物與環(huán)醚的摩爾比為3.0～10，然后升高溶液溫度，陳化溶液，使粒子沉淀，然后再向其中加入鹵化鈦化合物用于進一步反應；Ti(OR)aX(4-a)……………(I)其中，R是具有1～10個碳原子的烷基，X是鹵原子，a是0～3的整數(shù)。(3)通過使上述載體與鈦化合物和給電子體反應制備催化劑；和(4)用飽和鹵代烴洗滌上述催化劑。
2.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其中在步驟(1)使用的所述環(huán)醚是四氫呋喃或2-甲基氫呋喃和所述醇具有2～10個碳原子。
3.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其中在步驟(4)中使用的所述飽和鹵代烴是氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、叔丁基氯、四氯甲烷、溴乙烷、叔丁基碘、正丁基溴、正丁基碘、或正丁基氟。
4.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其中步驟(4)中的洗滌在10～120℃溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法。本發(fā)明的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法包括在環(huán)醚和一種或多種醇的溶劑混合物中溶解鹵化鎂化合物，得到鎂化合物溶液；通過加入鹵化鈦化合物到上述的鎂化合物溶液中，然后升高溶液的溫度，陳化溶液，使粒子沉淀，然后再加入鹵化鈦化合物用于進一步反應，從而制備載體；通過使上述載體與鈦化合物和給電子體反應制備催化劑；和用飽和鹵代烴洗滌上述催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制備出具有高度活性的催化劑，并且使用本發(fā)明方法制備的催化劑可以很容易制備出與傳統(tǒng)方法相比具有高度立構規(guī)整性的聚烯烴。
文檔編號B01J31/38GK1648139SQ20041009797
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權日2004年1月28日
發(fā)明者金湘烈, 李起華, 楊春炳, 張豪植 申請人:三星阿托菲納株式會社