專利名稱：金屬蜂窩載體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬蜂窩載體催化劑的制備方法，應(yīng)用于汽車尾氣中的污染物處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車產(chǎn)業(yè)已成為我國經(jīng)濟(jì)的重要支柱之一，我國機(jī)動(dòng)車的產(chǎn)量及保有量連年快速增加，但由于我國機(jī)動(dòng)車生產(chǎn)水平仍然較低，加上城市道路建設(shè)跟不上機(jī)動(dòng)車保有量的快速增長，造成許多城市車滿為患，交通擁堵成為家常便飯，從而更加劇了機(jī)動(dòng)車尾氣的排放量，機(jī)動(dòng)車排放污染物對城市污染率已越來越高，我國城市污染已有過去的煤煙型污染轉(zhuǎn)變?yōu)橐詸C(jī)動(dòng)車排放為主的污染。目前許多城市“汽車災(zāi)難”已經(jīng)形成，汽車尾氣中的CO、HC、NOx等污染物質(zhì)更是成為了城市大氣污染的主要來源。
隨著人民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及國家大力加強(qiáng)城市大氣環(huán)境管理，機(jī)動(dòng)車的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，故對機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)排放(大部分排氣管中排出的有害氣體是在汽車?yán)鋯?dòng)的初期產(chǎn)生的)有了更高的要求，但由于陶瓷蜂窩載體催化劑在低溫下對CO、HC及NOx的催化轉(zhuǎn)化率較低，此時(shí)的排氣污染物濃度非常高，成為機(jī)動(dòng)車尾氣污染治理的一個(gè)重要方面。至于陶瓷蜂窩載體催化劑的制備方法，主要是浸漬法、溶膠-凝膠法等。
金屬蜂窩載體由于具有熱容小、冷車啟動(dòng)后升溫快的優(yōu)點(diǎn)，對機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)排放的污染物質(zhì)有較好的凈化效果，為此國外基本上采用金屬蜂窩載體催化劑與陶瓷蜂窩載體催化劑相結(jié)合的復(fù)合型催化凈化系統(tǒng)?，F(xiàn)在我國機(jī)動(dòng)車所使用的催化轉(zhuǎn)化器大都采用國外進(jìn)口，國外產(chǎn)催化反應(yīng)器在我國的汽車行業(yè)已形成了相對壟斷地位，成本較高，為了節(jié)約成本，開發(fā)具有國內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能機(jī)動(dòng)車尾氣催化凈化器，我們開展了相關(guān)的金屬蜂窩載體催化劑制備技術(shù)研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬蜂窩載體催化劑的制備方法，該方法制備的金屬蜂窩載體催化劑的涂層不易脫落，起燃性能好，具有較高的三效催化劑活性，可同時(shí)凈化排氣中的CO、HC、NOx，并有較寬的可操作窗口。
主要是以鎳鉻不銹鋼蜂窩(簡稱為金屬蜂窩載體)作為第一載體，活性氧化鋁粉即γ-Al2O3為第二載體，另外還添加少量稀土元素的氧化物如CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3作為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑；活性組分主要為PtO2或PdO或兩種物質(zhì)的組合。
本發(fā)明的目的是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的金屬蜂窩載體催化劑的制備方法，包括以下步驟a、處理鎳鉻不銹鋼蜂窩作為第一載體，對該金屬蜂窩載體進(jìn)行預(yù)處理，即在300～400℃溫度條件下焙燒1-3小時(shí)；b、制備粉末態(tài)催化劑依次將助劑、活性組份加入作為第二載體的活性氧化鋁粉即γ-Al2O3中進(jìn)行球磨，制成粉末態(tài)催化劑首先，加入占活性氧化鋁粉總重10-20％的助劑，球磨3-7小時(shí)，其中助劑選中含有氧化鈰與氧化鑭，兩者的重量比氧化鈰∶氧化鑭為(1.6～3)∶(0.4～1)；其次，加入占活性氧化鋁粉總重1-4％的活性組份，球磨3-7小時(shí)，其中活性組份為氧化鉑或氧化鈀或兩者按氧化鉑∶氧化鈀為(2-3)∶1的重量比的組合；最后，得到粒度較細(xì)的含有助劑的粉末態(tài)催化劑；c、制備涂覆液將上述粉末態(tài)催化劑與水按為1∶(2-3.5)的重量比混合，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?，并添加少量酸，控制漿液的pH值為3-4；將制得的漿液再球磨8-15小時(shí)，制得催化劑涂覆液；d、涂覆以浸漬的方式對金屬蜂窩載體掛漿，掛漿完畢之后將金屬蜂窩載體中多余的涂覆液去除，隨后把涂覆好的金屬蜂窩載體在100-300℃溫度下均勻烘干，時(shí)間為20-40min，然后將金屬蜂窩載體放入馬弗爐中于300-500℃溫度下焙燒20-40min，并保溫20-40min；再次對金屬蜂窩載體進(jìn)行涂覆、烘干、焙燒，至少重復(fù)1-2遍；e、焙燒最后將載有催化劑涂覆液的金屬蜂窩載體置于馬弗爐中于350-650℃下焙燒2-7h，并保溫8-15h。
助劑中還含有氧化鋯、氧化釔中的一種或兩種，與氧化鈰、氧化鑭的比例關(guān)系氧化鈰∶氧化鑭∶氧化鋯∶氧化釔為(1.6～3)∶(0.4～1)∶(0～1)∶(0～0.1)。
活性組份中氧化鉑和氧化鈀是通過焙燒氯鉑酸、氯化鈀制得。
調(diào)節(jié)pH值采用硝酸。
活性氧化鋁分子式為γ-Al2O3。
金屬蜂窩載體的孔密度200～400目，壁厚0.05～0.15mm，直徑為30～200mm，長度為50～500mm；金屬蜂窩載體由特殊的金屬箔片卷成，內(nèi)部均布大量的孔道，形狀類似蜂窩體，故稱為金屬蜂窩載體(亦稱金屬箔片蜂窩載體)。金屬蜂窩載體的抗熱沖擊性、抗振動(dòng)性、起燃性和氣體流動(dòng)性較好，具有阻力小、接觸均勻、不易破碎、冷車啟動(dòng)后熱響應(yīng)快等特點(diǎn)，但目前國內(nèi)尚無采用金屬蜂窩載體作為基體的催化劑，故我們開展了金屬蜂窩載體催化劑的制備技術(shù)研究。
汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鋯和氧化鑭等的混合物為主，其中氧化鈰是關(guān)鍵成份。由于氧化鈰的氧化還原特性，有效地控制排放尾氣的組分，Ce具有儲(chǔ)氧功能，能在還原氣氛中供氧，或在氧化氣氛中耗氧，并能穩(wěn)定催化劑表面上鉑等的分散性。二氧化鈰還在貴金屬氣氛中起穩(wěn)定作用，以保持催化劑較高的催化活性。La在鉑基催化劑中可替代銠，降低成本。在一定條件下，貴金屬催化劑和稀土催化劑可以使以上三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而達(dá)到了同時(shí)凈化CO、HC和NOx的目的。此外在催化劑載體中加入La、Ce、Y等稀土元素還能提高載體的高能、抗高溫氧化性能。
按照該制備方法所制備的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)金屬蜂窩載體與催化劑涂覆液之間的粘附性較好，涂層不易脫落；(2)低溫催化性能好，具有較低的起燃溫度；(3)耐高溫性能好；(4)具有較高的三效催化劑活性，可同時(shí)凈化排氣中的CO、HC、NOx，有較寬的可操作窗口；(5)貴金屬用量少，且不含銠，成本較低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述其中，活性氧化鋁的分子式為γ-Al2O3、氧化鈰的分子式為CeO2、氧化鑭的分子式為La2O3、氧化鋯的分子式為ZrO2、氧化釔的分子式為Y2O3，氧化鉑的分子式為PtO2、氧化鈀的分子式為PdO，氯鉑酸的分子式為H2PtCl6·6H2O，氯化鈀的分子式為PdCl2。
實(shí)施例一選用鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體，孔密度為200目，壁厚0.08mm，直徑為50mm，長度為100mm。
稱取17gγ-Al2O3、2gCeO2、1g La2O3、0.5g ZrO2，混合后球磨5h；另取1gH2PtCl6·6H2O，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PtO2粉末，取0.5g PtO2粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨5h；加水55g，攪拌，并加入適量的硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3～4，再球磨12h，制成催化劑涂覆液。
將金屬蜂窩載體置于催化劑涂覆液中5min，然后取出，用真空抽氣裝置將載體中多余涂覆液去除，200℃下烘干30min，400℃下焙燒30min，保溫30min，重復(fù)涂覆-烘干-焙燒過程2次，最后將載體載550℃下焙燒5h，并保溫12h。
由該配方制得催化劑簡稱為A。
實(shí)施例二金屬蜂窩載體的孔密度300目，壁厚0.1mm，直徑為150mm，長度為300mm；稱取17gγ-Al2O3、2.2gCeO2、0.86gLa2O3、0.6gZrO2以及0.059gY2O3，混合后球磨5h；另取1gH2PtCl6·6H2O，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PtO2粉末，取0.5g PtO2粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨5h；加水65g攪拌，并加入適量的硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3-4，再球磨12h，制成催化劑涂覆液。
將金屬蜂窩載體置于催化劑涂覆液中5min，然后取出，用真空抽氣裝置將載體中多余涂覆液去除，200℃下烘干30min，400℃下焙燒30min，保溫30min，重復(fù)涂層過程1-2次，最后將載體載550℃下焙燒5h，并保溫12h。
由該配方制得催化劑簡稱為B。
催化劑活性檢測原料氣來源汽油機(jī)排氣當(dāng)α＝1、催化反應(yīng)器入口溫度為280℃且空速為9.5×104h-1時(shí)，催化劑對汽油機(jī)尾氣中的CO、HC及NOx的轉(zhuǎn)化率如下表所示

將催化劑A、B在950℃高溫下于空氣中焙燒10h后檢測其活性

注α為空氣過剩系數(shù)另外當(dāng)α在1附近變化時(shí)，催化劑A、B對CO、HC、NOx仍表現(xiàn)出較高的催化活性，說明催化劑A、B的可操作窗口還是較寬的。
由上述實(shí)例的結(jié)果，該制備方法所研制的催化劑低溫活性好，在高溫焙燒下仍保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較好的三效活性。
實(shí)施例三選用鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體，孔密度為200目，壁厚0.1mm，直徑為35mm，長度為50mm。
稱取17gγ-Al2O3、2gCeO2、1gLa2O3混合后球磨7h；另取1.5gH2PtCl6·6H2O，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PtO2粉末，取0.5g PtO2粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨6h；加水60g，攪拌，并加入適量的硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3-4，再球磨15h，制成催化劑涂覆液。
將金屬蜂窩載體置于催化劑涂覆液中10min，然后取出，用真空抽氣裝置將載體中多余涂覆液去除，200℃下烘干30min，400℃下焙燒40min，保溫40min，重復(fù)涂覆-烘干-焙燒過程2次，最后將載體載650℃下焙燒2h，并保溫8h。
實(shí)施例四鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體的選用同實(shí)施例三。
稱取17g Al2O3、2gCeO2、1g La2O3、0.5gZrO2，混合后球磨5h；另取1gH2PtCl6·6H2O，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PtO2粉末，取0.25g PtO2粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨5h；加水55g，攪拌，并加入適量的硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3-4，再球磨12h，制成催化劑涂覆液。
將金屬蜂窩載體置于催化劑涂覆液中5min，然后取出，用真空抽氣裝置將載體中多余涂覆液去除，200℃下烘干30min，400℃下焙燒20min，保溫20min，重復(fù)涂覆-烘干-焙燒過程1次，最后將載體載400℃下焙燒3h，并保溫9h。
實(shí)施例五鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體的選用同實(shí)施例三。
稱取17gγ-Al2O3、2gCeO2、1gLa2O3混合后球磨5h；另取1.5g PdCl2，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PdO粉末，取0.5gPdO粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨5h；加水65g，攪拌，并加入適量硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3-4，再球磨12h，制成催化劑涂覆液。
將金屬蜂窩載體置于催化劑涂覆液中5min，然后取出，用真空抽氣裝置將載體中多余涂覆液去除，200℃下烘干30min，400℃下焙燒30min，保溫30min，重復(fù)涂覆-烘干-焙燒過程3次，最后將載體載550℃下焙燒5h，并保溫12h。
實(shí)施例六鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體的選用同實(shí)施例三。
稱取17gγ-Al2O3、2gCeO2、1g La2O3、0.5gZrO2球磨5h；另取1g PdCl2，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PdO粉末，取0.2gPdO粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨5h；加水65g，攪拌，并加入適量硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3～4，再球磨12h，制成催化劑涂覆液。
其它工藝同實(shí)施例二。
實(shí)施例七鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體的選用同實(shí)施例三。
稱取17gγ-Al2O3、2gCeO2、1g La2O3、0.5gZrO2，混合后球磨5h；另分別取1gH2PtCl6·6H2O、1g PdCl2，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PtO2、PdO粉末，取0.4g PtO2、0.2g PdO粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨5h；加水55g，攪拌，并加入適量硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3～4，再球磨12h，制成催化劑涂覆液。
其它工藝同實(shí)施例二。
實(shí)施例八鎳鉻不銹鋼蜂窩金屬載體的選用同實(shí)施例三。
稱取17gγ-Al2O3、2gCeO2、1g La2O3、0.5gZrO2、0.1gY2O3，混合后球磨5h；另分別取1gH2PtCl6·6H2O、1g PdCl2，在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，獲得PtO2、PdO粉末，取0.4g PtO2、0.2g PdO粉末加入到球磨過的活性氧化鋁粉中(含助劑)，混合后球磨4h；加水55g，攪拌，并加入適量硝酸調(diào)節(jié)漿液的PH值至3-4，再球磨10h，制成催化劑涂覆液。
其它工藝同實(shí)施例二。
權(quán)利要求
1.金屬蜂窩載體催化劑的制備方法，包括以下步驟a、處理鎳鉻不銹鋼蜂窩作為第一載體，對該金屬蜂窩載體進(jìn)行預(yù)處理，即在300～400℃溫度條件下焙燒1-3小時(shí)；b、制備粉末態(tài)催化劑依次將助劑、活性組份加入作為第二載體的活性氧化鋁粉即γ-Al2O3中進(jìn)行球磨，制成粉末態(tài)催化劑首先，加入占活性氧化鋁粉總重10-20％的助劑，球磨3-7小時(shí)，其中助劑選中含有氧化鈰與氧化鑭，兩者的重量比氧化鈰∶氧化鑭為(1.6～3)∶(0.4～1)；其次，加入占活性氧化鋁粉總重1-4％的活性組份，球磨3-7小時(shí)，其中活性組份為氧化鉑或氧化鈀或兩者按氧化鉑∶氧化鈀為(2-3)∶1的重量比的組合；最后，得到粒度較細(xì)的含有助劑的粉末態(tài)催化劑；c、制備涂覆液將上述粉末態(tài)催化劑與水按為1∶(2-3.5)的重量比混合，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍⑻砑由倭克?，控制漿液的pH值為3-4；將制得的漿液再球磨8-15小時(shí)，制得催化劑涂覆液；d、涂覆以浸漬的方式對金屬蜂窩載體掛漿，掛漿完畢之后將金屬蜂窩載體中多余的涂覆液去除，隨后把涂覆好的金屬蜂窩載體在100-300℃溫度下均勻烘干，時(shí)間為20-40min，然后將金屬蜂窩載體放入馬弗爐中于300-500℃溫度下焙燒20-40min，并保溫20-40min；再次對金屬蜂窩載體進(jìn)行涂覆、烘干、焙燒，至少重復(fù)1-2遍；e、焙燒最后將載有催化劑涂覆液的金屬蜂窩載體置于馬弗爐中于350-650℃下焙燒2-7h，并保溫8-15h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述助劑中還含有氧化鋯、氧化釔中的一種或兩種，與氧化鈰、氧化鑭的比例關(guān)系氧化鈰∶氧化鑭∶氧化鋯∶氧化釔為(1.6～3)∶(0.4～1)∶(0～1)∶(0～0.1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述活性組份中氧化鉑和氧化鈀是通過焙燒氯鉑酸、氯化鈀制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，調(diào)節(jié)pH值采用硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述氧化鋁為活性氧化鋁，其分子式為γ-Al2O3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬蜂窩載體催化劑的制備方法，該方法制備的金屬蜂窩載體催化劑的涂層不易脫落，起燃性能好，具有較高的三效催化劑活性，可同時(shí)凈化排氣中的CO、HC、NOx，有較寬的可操作窗口。該金屬蜂窩載體催化劑的制備主要是以鎳鉻不銹鋼蜂窩(簡稱為金屬蜂窩載體)作為第一載體，活性氧化鋁粉為第二載體，另外還添加少量稀土元素的氧化物如CeO
文檔編號(hào)B01J32/00GK1593756SQ200410041178
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者陳澤智, 周玉香, 龔惠娟, 劉濤, 顧文萍, 匡蕾, 孫繼輝, 黃錚, 劉加奇, 龔惠達(dá) 申請人:南京大學(xué)