專利名稱：有機(jī)－無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性的環(huán)境友好型固體堿催化劑，具體地說是一種高活性有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是威脅人類生存的全球性問題，也是21世紀(jì)的化學(xué)研究所面臨的挑戰(zhàn)。現(xiàn)代化學(xué)過程要求是無污染、零排放、高效的綠色生產(chǎn)過程。隨著工業(yè)的發(fā)展和人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，要求堿性催化逐步從液體均相催化過程向多相催化過程過渡，由于固體堿是一種環(huán)境友好型催化劑，能夠在溫和條件下高效率的催化烷基化，縮合和異構(gòu)化等反應(yīng)，而被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工等領(lǐng)域中，固體堿催化劑因此被人們所重視。
與傳統(tǒng)的液體強(qiáng)堿相比，固體強(qiáng)堿具有許多優(yōu)勢1、由于大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是在液態(tài)下進(jìn)行的，固體堿催化劑的使用極大地方便產(chǎn)物分離并簡化生產(chǎn)工藝，而且在固體堿催化劑上可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的催化；2、固體堿催化劑可以反復(fù)再生使用，從而減少了生產(chǎn)成本；3、固體堿對(duì)設(shè)備的腐蝕小，無廢堿液排放。作為固體堿的一個(gè)新分支，固體超強(qiáng)堿的研究僅有不到20年的時(shí)間，但是其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使這方面的研究進(jìn)展迅速1、固體超強(qiáng)堿具有非常高的活性，可以使某些需要苛刻反應(yīng)條件的反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行；2、固體超強(qiáng)堿具有非常高的選擇性，反應(yīng)產(chǎn)物無需分離提純，這就大大簡化了工業(yè)生產(chǎn)步驟；3、與固體酸催化劑比較，不會(huì)出現(xiàn)結(jié)碳現(xiàn)象，這使得催化劑的壽命延長。
目前固體超強(qiáng)堿的制備主要有三種方法第一種是在高溫下煅燒堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，用這種方法制備的CaO要在900℃下焙燒，而高溫會(huì)減小其表面積不利于催化劑的活性；第二種是將堿金屬負(fù)載在載體上，例如Na/NaOH/Al2O3或K(NH3)/Al2O3，一般通過堿金屬氣相沉積或堿金屬疊氮化合物分解沉積到孔型載體上而制得。這兩種方法的缺點(diǎn)是都需要高真空，高溫裝置，工藝、設(shè)備復(fù)雜。第三種制備方法是將金屬K溶于液氨，浸漬于載體上，可以使鉀分散，得到固體超強(qiáng)堿，這種制備方法一方面由于液氨腐蝕設(shè)備，易揮發(fā)的氨氣會(huì)帶來環(huán)境污染，限制了它的應(yīng)用，另一方面制備步驟繁瑣，不利于工業(yè)應(yīng)用。因此，尋找一種環(huán)境友好型堿性強(qiáng)、易活化、易存儲(chǔ)的固體超強(qiáng)堿及其制備方法日益受到重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好型堿性強(qiáng)、易活化、易存儲(chǔ)的固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備方法，該固體超強(qiáng)堿催化劑對(duì)堿催化反應(yīng)活性高、選擇性好；該方法不污染環(huán)境，操作簡單。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑，其特征是它包括有機(jī)鉀金屬簇合物和多孔性載體，其中，有機(jī)鉀金屬簇合物占總重量的1～50wt％，多孔性載體占總重量的50～99wt％；其特征分子式為KnR/MO，其中K為堿金屬鉀，n為聚合度n＝1～6，R為含碳原子數(shù)C6～C8的烷基，MO為多孔性載體。本發(fā)明中所述有機(jī)鉀金屬簇合物可以用有機(jī)鉀金屬化合物來代替。
本發(fā)明中多孔性載體包括焙燒水滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎂等。
一種有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是使用C6～C8飽和烷烴并在接近鉀的沸點(diǎn)50-100℃將鉀溶解，然后加入載體反應(yīng)完全后，70～120℃下蒸出多余溶劑，包括以下步驟A)在室溫下N2流中快速切取占樣品總重量1～50wt％的金屬K，加入盛有約10ml正己烷的三頸瓶中；本發(fā)明中切取的金屬K可以占樣品總重量的20wt％。
B)在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至50～90℃，保持0.5～1.5小時(shí)，此時(shí)鉀在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子；氮的濃度在99.99％以上；本發(fā)明中可以加熱攪拌至73℃，保持時(shí)間為1小時(shí)。
C)在分散了鉀的己烷中加入占樣品總重量50～99wt％的多孔性載體，此時(shí)，根據(jù)需要可以補(bǔ)充加入10ml正己烷；本發(fā)明中加入的多孔性載體可以占樣品總重量80wt％。多孔性載體包括焙燒水滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎂。
D)在70～90℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末，即為無機(jī)-有機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿KnR/MO樣品。本發(fā)明可以在80℃蒸出多余正己烷。
本發(fā)明中所述正己烷也可以是低碳直鏈烷烴中的庚烷或辛烷。
本發(fā)明所述的無機(jī)-有機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的使用方法是1、在苯甲醛的縮合反應(yīng)(Tischenko反應(yīng))中考察催化劑的活性。直接在裝有催化劑的三頸瓶中，在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液中。然后在相應(yīng)溫度下(22～140℃)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)體系中通入N2作為保護(hù)氣。在反應(yīng)30分鐘后取出液體產(chǎn)物分析，產(chǎn)物在Varian3800型色譜儀上經(jīng)15m的OV-101毛細(xì)管柱(Φ0.53mm×1.5μm)分離，柱溫采用程序升溫100℃(4.5min)100℃(2.5min)150℃(8min)150℃，F(xiàn)ID檢測，千譜CT-21型色譜工作站記錄數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)采取歸一化法處理。
苯甲酸芐酯得率＝M苯甲酸芐酯/(M苯甲醛+M笨甲酸芐酯+M苯甲醇)注式中M苯甲醛，M苯甲酸芐酯和M苯甲醇均指反應(yīng)后色譜檢測到的該物質(zhì)的摩爾數(shù)。
2.在戊烯-1異構(gòu)化液相反應(yīng)中反應(yīng)溫度是0℃，催化劑用量為4ml/g，反應(yīng)時(shí)間10min。產(chǎn)物在Varian3700型氣相色譜儀上經(jīng)50米的SE-54毛細(xì)管柱(Φ0.25mm×0.25μm)上進(jìn)行分離(柱溫為30℃)，F(xiàn)ID檢測(檢測器溫度250℃)，江申色譜工作站記錄數(shù)據(jù)，用歸一化法處理。
注式中M1-戊烯，M2-戊烯，均指反應(yīng)后色譜檢測到的該物質(zhì)的摩爾數(shù)。
本發(fā)明利用低碳直鏈烷烴己烷、庚烷或辛烷分子中H原子的酸性，在接近金屬鉀的沸點(diǎn)60-90℃，與鉀反應(yīng)生成有機(jī)金屬簇合物，然后負(fù)載于孔性載體如焙燒水滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂表面，制備無機(jī)-有機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在常壓、低溫、流通體系中，通過一種過程無污染、操作簡便，溶劑可循環(huán)使用的方法將金屬鉀分散在大比表面積的載體上，制備對(duì)堿催化反應(yīng)高活性、高選擇性的固體超強(qiáng)堿催化劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.05g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.95g在500℃下氮?dú)饬髦谢罨蟮乃?，活化時(shí)間為2小時(shí)，攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末KnR/MgAl(O)樣品。在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液。攪拌、在140℃下反應(yīng)，30分鐘后，取出產(chǎn)物分析。苯甲酸芐酯的得率為63.5％，選擇性97.4％。
實(shí)施例2在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.1g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.9g在500℃下氮?dú)饬髦谢罨蟮乃?，活化時(shí)間為2小時(shí)，攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末KnR/MgAl(O)樣品。在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液。攪拌、在140℃下反應(yīng)，30分鐘后，取出產(chǎn)物分析。苯甲酸芐酯的得率為75％，選擇性99.9％。
實(shí)施例3
在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.2g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.8g在773K下氮?dú)饬髦谢罨?2h)化好的水滑石。攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末KnR/MgAl(O)樣品。在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液。攪拌、在140℃下反應(yīng)，30分鐘后，取出產(chǎn)物分析。苯甲酸芐酯的得率為99.8％，選擇性100％。
實(shí)施例4在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.4g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.6g在500℃下氮?dú)饬髦谢罨蟮乃?，活化時(shí)間為2小時(shí)，攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉術(shù)KnR/MgAl(O)樣品。在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液。攪拌、在140℃下反應(yīng)，30分鐘后，取出產(chǎn)物分析。苯甲酸芐酯的得率為87.5％，選擇性97.3％。
實(shí)施例5在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.2g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.8g在500℃下氮?dú)饬髦谢罨蟮乃?，活化時(shí)間為2小時(shí)，攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末KnR/MgAl(O)樣品。在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液。攪拌、在23℃下反應(yīng)，30分鐘后，取出產(chǎn)物分析。苯甲酸芐酯的得率為80％，選擇性100％。
實(shí)施例6在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.35g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.65g Al2O3攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末KnR/Al2O3樣品。在N2的保護(hù)下加入20ml事先經(jīng)純化和干燥處理的苯甲醛溶液。攪拌、在140℃下反應(yīng)，15分鐘后，取出產(chǎn)物分析。苯甲酸芐酯的得率為65％％，選擇性97.3％。
實(shí)施例7在N2流中快速切取計(jì)量金屬0.35g金屬鉀，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中，在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至75℃，保持約1h，此時(shí)K在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.65g Al2O3。攪拌，80℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末KnR/Al2O3樣品，將體系降溫。在N2的保護(hù)下加入4ml事先經(jīng)純化和干燥處理的戊烯-1溶液， 攪拌、在冰水浴中(0℃)下反應(yīng)，15分鐘后，取出產(chǎn)物分析。戊烯-1的轉(zhuǎn)化率為98.2％，選擇性99.3％。
綜上所述，本發(fā)明通過環(huán)境友好方法制備了一類固體超強(qiáng)堿催化劑在低碳直鏈烷烴中把鉀負(fù)載到水滑石及氧化鋁一類孔性載體上。鉀在溶劑中先被分散，然后負(fù)載到孔性載體上，形成有機(jī)鉀的簇合物固體超強(qiáng)堿KnR/MO(MO為氧化物載體)(其中n＝1.43)這種固體超強(qiáng)堿在溫和條件下(室溫或0℃)，對(duì)無溶劑的Tishchenko反應(yīng)及烯烴異構(gòu)化等堿催化反應(yīng)具有極高的活性和選擇性。且不用經(jīng)過活化，直接就可以用來催化有機(jī)反應(yīng)。該方法不污染環(huán)境，操作簡單，無需高溫高真空，己烷可以回收循環(huán)使用。與一般均相有機(jī)金屬催化劑相比，由于孔性載體對(duì)活性物種的保護(hù)作用，因而KnR/MgAl(O)樣品在空氣中相對(duì)穩(wěn)定。這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合催化材料將具有很好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑，其特征是它包括有機(jī)鉀金屬簇合物和多孔性載體，其中，有機(jī)鉀金屬簇合物占總重量的1～50wt％，多孔性載體占總重量的50～99wt％；其特征分子式為KnR/MO，其中K為堿金屬鉀，n為聚合度n＝1～6，R為含碳原子數(shù)C6～C8的烷基，MO為多孔性載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑，其特征是所述有機(jī)鉀金屬簇合物可以用有機(jī)鉀金屬化合物來代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑，其特征是所述多孔性載體包括焙燒水滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎂。
4.一種權(quán)利要求1所述有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是使用C6～C8飽和烷烴并在接近鉀的沸點(diǎn)50～100℃將鉀溶解，然后加入載體反應(yīng)完全后，70～120℃下蒸出多余溶劑，包括以下步驟A)在室溫下N2流中快速切取占樣品總重量1～50wt％的金屬K，加入盛有10ml正己烷的三頸瓶中；B)在通高純氮保護(hù)的情況下，加熱攪拌至50～90℃，保持0.5～1.5小時(shí)，此時(shí)鉀在己烷中分散為藍(lán)色微小的粒子；C)在分散了鉀的己烷中加入占樣品總重量50～99wt％的多孔性載體；D)在70～90℃蒸出多余正己烷，生成藍(lán)色粉末，即為無機(jī)-有機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿KnR/MO樣品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是步驟A)中切取的金屬K占樣品總重量為20wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是步驟B)中加熱攪拌至73℃，保持時(shí)間為1小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是步驟C)中加入的多孔性載體占樣品總重量80wt％，多孔性載體包括焙燒水滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是步驟D)中在80℃蒸出多余正己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)-無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征是所述正己烷也可以是低碳直鏈烷烴中的庚烷、辛烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高活性有機(jī)－無機(jī)雜化固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備方法，該催化劑包括有機(jī)鉀金屬簇合物和多孔性載體，特征分子式為K
文檔編號(hào)B01J31/12GK1593762SQ200410041019
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者王英, 劉健, 韓小偉, 季安, 史麗英, 高玲 申請人:南京大學(xué)