專利名稱：用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種支撐式鈀膜，尤其是關(guān)于一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法。
(2)背景技術(shù)支撐膜(supported membrane)是藉由沉積一金屬膜薄層于一多孔性支撐物(porous support)上而形成。早期支撐物的選擇著重在于非對稱陶瓷的利用，陶瓷支撐物一般是由多層薄陶瓷結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，該陶瓷結(jié)構(gòu)藉由α-氧化鋁所組成的大孔層為基礎(chǔ)底層，接著以較細顆粒且其上部具較小開口的中孔層修飾，最后再以微孔層加在最上層，作為薄膜沉積的最終表面。多孔性金屬支撐的薄膜發(fā)展較為延后是因為微細孔徑的多孔性不銹鋼支撐體取得不易，但隨著市場對半導(dǎo)體次微米晶片的氣體過濾的需求，中孔性的不銹鋼支撐物成為普遍供應(yīng)。大部分的中孔不銹鋼具有范圍為0.2μm至0.5μm的孔徑結(jié)構(gòu)，然而，其表面具有許多大小為20μm至50μm的相當(dāng)大的凹陷結(jié)構(gòu)，而這些大凹陷的結(jié)構(gòu)會使得在其上的表面薄膜沉積變得困難且不可信賴。
在1998年時，本發(fā)明申請人與在烏斯特(Worcester)理工學(xué)院馬憶華教授團隊合作下，首先發(fā)表了無缺點的多孔性不銹鋼支撐式鈀膜(palladiummembrane)，此后便有數(shù)篇相關(guān)著作發(fā)表在文獻上，如美國專利US 6,152,987。其中大部分的報告皆采用化學(xué)鍍(electroless plating)方法來沉積鈀膜，此技術(shù)的速率慢，并使用昂貴的鈀鹽化學(xué)劑，且之后必須進行廢液的處理。少數(shù)的報告則采用直流電的濺鍍法，然而，其在鈀層及不銹鋼層之間的結(jié)合相當(dāng)?shù)娜?，且在工業(yè)應(yīng)用上不實用。
臺灣專利公告第400307號揭示一種以支撐鈀膜協(xié)助蒸汽重組反應(yīng)以制造高純度氫氣的方法，其所用的鈀膜制備只以化學(xué)鍍制備，表面沒有完整的研磨拋平，因此薄膜較厚，氫氣純度只由75％提升到99.9％而氫氣的滲透量也只在1-5M3/M2-Hr之間。
Ito的專利(JP2002119834)揭示一種在多孔性陶瓷支撐物上制備一厚度為10μm的鈀/銀膜(鈀/銀比例為77/23)的方法，其是在900℃及低氣壓條件下黏合鈀層及銀層達10小時，該鈀層是利用化學(xué)鍍法沉積在微細陶瓷上，而該銀層則是電鍍于該鈀層之上。該專利揭示有破孔問題并以銀膠(silver paste)修補，以降低氦氣滲漏問題，然而，利用該缺陷修補后的鈀/銀膜所獲得的氫氣滲透純度也未被揭示于該專利中。
在Fujimoto的專利(JP2002153740)中，陶瓷被用作為沉積鈀膜的支撐物，而其厚度分別為5mm及20mm，該鈀膜是利用一般化學(xué)鍍技術(shù)及組合物所制成，且未進一步揭示支撐物的制備法。雖然其主張該膜的氮氣防漏可高達0.6Mpa，但其仍未揭示利用該膜所獲得的氫氣純度。
Yokoda的專利(JP 3288534)則揭示一種無需平滑化支撐物表面來制備多孔性不銹鋼(porous stainless steel，PSS)支撐式鈀/銀合金膜的方法，所形成的膜可讓包含氫氣及二氧化碳(通常比例為75比25)的粗反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)中的氫氣通過。然而，其并未揭示利用該滲透膜所獲得的氫氣純度，因此，并無有關(guān)該膜的缺陷的資料，例如通常當(dāng)一粗孔支撐物在無前處理而直接使用時，會有破孔及結(jié)合強度的問題。
(3)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在多孔性不銹鋼(porous stainless steel，PSS)支撐物上制造一層鈀薄膜的方法，其可克服上述已有技術(shù)的缺點。
本發(fā)明薄膜的制備首先利用研磨法來磨光支撐物表面，接著進行金屬填充，再種入鈀原子薄層以藉由后續(xù)的化學(xué)鍍方法或直流電濺鍍方法快速形成膜本體。經(jīng)由此技術(shù)，本發(fā)明的PSS支撐式鈀膜可用于純化工業(yè)級(99.995％)至半導(dǎo)體級(99.9999％+)的氫氣，并可自包含80％氫氣及20％二氧化碳的粗混合物純化出純度達99.98％的氫氣。
為達上述目的，本發(fā)明提供一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法，是包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以及利用直流電濺鍍法于該支撐物上繼續(xù)沉積鈀膜。
如所述的方法，其中該多孔性不銹鋼管是經(jīng)由以下的前處理步驟以砂紙或高頻震蕩等方式進行機械式研磨，再進行電研磨；以8～10N(N為當(dāng)量濃度)鹽酸溶液于室溫下酸洗；以及在50℃～70℃下進行活化。
如所述的方法，其中該用以填充的金屬為氫氣可滲透的微細金屬粉末。
如所述的方法，其中該用以填充的金屬為鈀、鈮或鉭。
如所述的方法，其中該金屬粉末可與鈀膠或高溫環(huán)氧樹脂混合。
如所述的方法，其中在該金屬填充步驟后還包括對該支撐物進行研磨的步驟。
如所述的方法，其中該研磨步驟是利用砂紙進行機械研磨。
如所述的方法，其中該鈀鹽溶液成分為4.2～5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60～74g/L的乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetra acetic acid，EDTA)、600～700g/L的NH4OH及0.32～0.4c.c./L的NH2NH2。
如所述的方法，其中該化學(xué)鍍進行時間為120～360分鐘。
如所述的方法，其中該化學(xué)鍍進行溫度為50℃～70℃。
如所述的方法，其中該直流電濺鍍步驟的靶材為99～99.9％的鈀。
如所述的方法，其中該直流電濺鍍步驟是在10-2～10-5torr的真空壓力、200～500W的功率輸入及25℃～250℃條件下進行。
如所述的方法，其中該直流電濺鍍步驟進行時間為60～120分鐘。
如所述的方法，其中在該直流電濺鍍步驟后所得的鈀膜厚度為5～30μm。
如所述的方法，還包含將該鈀膜在450℃～550℃及包含3～10％的氫氣的氮氣環(huán)境中進行黏合4～8小時的步驟。
本發(fā)明另一方面提供一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以及以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜。
本發(fā)明又一方面提供一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀/銀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以一銀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一銀膜；黏合該鈀膜及該銀膜以形成鈀/銀合金膜；以及利用直流電濺鍍法于該支撐物上繼續(xù)沉積一鈀/銀膜。
如所述的方法，其中該多孔性不銹鋼管是經(jīng)由以下的前處理步驟以砂紙或高頻震蕩等方式進行機械式研磨，再進行電研磨；以8～10N鹽酸溶液于室溫下酸洗；以及在50℃～70℃下進行活化。
如所述的方法，其中該用以填充的金屬為氫氣可滲透的微細金屬粉末。
如所述的方法，其中該用以填充的金屬為鈀、鈮或鉭。
如所述的方法，其中該金屬粉末可與鈀膠或高溫環(huán)氧樹脂混合。
如所述的方法，其中在該金屬填充步驟后還包括對該支撐物進行研磨的步驟。
如所述的方法，其中該研磨步驟是利用砂紙進行機械研磨。
如所述的方法，其中該鈀鹽溶液成分為4.2～5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60～74g/L的乙二胺四乙酸、600～700g/L的NH4OH及0.32～0.4c.c./L的NH2NH2。
如所述的方法，其中該銀鹽溶液成分為0.2～1g/L AgNO3、60～74g/L乙二胺四乙酸、600～700g/L NH4OH及0.32～0.4c.c./L NH2NH2。
如所述的方法，其中該化學(xué)鍍進行溫度為50℃～70℃。
如所述的方法，其中該直流電濺鍍步驟的靶材為重量組成比為77/23～60/40的鈀/銀合金。
如述的方法，其中該直流電濺鍍步驟是在10-3～10-5torr的真空壓力、200～500W的功率輸入及25℃～250℃條件下進行。
如所述的方法，其中黏合該鈀膜及該銀膜的步驟是于包含3～10％的氫氣的氮氣環(huán)境中，以450～550℃進行黏合4～8小時。
如所述的方法，其中在該直流電濺鍍步驟后所得的鈀膜厚度為5～30μm。
本發(fā)明再一方面提供一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀/銀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以一銀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一銀膜；以及黏合該鈀膜及該銀膜以形成鈀/銀合金膜。
為進一步說明本發(fā)明的上述目的、結(jié)構(gòu)特點和效果，以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細的描述。
(4)


圖1是顯示本發(fā)明支撐式鈀膜管進行氮氣滲漏測試的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明支撐式鈀膜管進行工業(yè)級(99.995mol％)氫氣的氫氣滲透測試結(jié)果。
圖3是顯示本發(fā)明支撐式鈀膜管進行包含80mol％氫氣及20mol％二氧化碳的混合氣體的氫氣滲透測試結(jié)果。
(5)具體實施方式
本發(fā)明所采用的多孔性不銹鋼(PSS)管可自市場上購得，其外徑為9.575mm至25.4mm(3/8至1時)，長度為50mm至1500mm(2至60時)。利用旋轉(zhuǎn)氬焊機(Orbital Solder)，在氬氣存在的情況下將該多孔性不銹鋼與兩根相同直徑的標準不銹鋼管分別連接于其兩端。該標準不銹鋼管中較短的一根(30mm)具有密封的末端，而較長的另一根(100mm)則具有開放的末端。分別利用#400、#800、#1000及#1200號砂紙或高頻震蕩研磨機研磨該被延長的多孔性不銹鋼管，接著將該研磨后的多孔性支撐物進行簡短的電研磨。平滑化后的多孔性不銹鋼管以10N的鹽酸溶液清洗5分鐘，再于室溫下，在超音波震蕩槽中水洗3分鐘。重復(fù)上述清洗步驟三次，之后以蒸餾水潤洗。再將該多孔性不銹鋼管依序以下列有機溶劑丙酮(acetone)、甲苯(toluene)、甲基第三丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)及丙酮(acetone)分別于超音波震蕩槽清洗15分鐘，最后再風(fēng)干該清洗完的多孔性不銹鋼管。該多孔性支撐物可在活化后以鈀鹽溶液進行化學(xué)鍍，或以氫氣可滲透的微細金屬粉末進行填充，例如利用鈀(palladium)、鈮(niobium)或鉭(tantalum)，或混合鈀膠(palladium paste)或高溫環(huán)氧樹脂(epoxyresin)來填滿表面孔洞。再以#1800號砂紙輕輕研磨該多孔性不銹鋼管，以平滑化其表面，并使金屬層暴露出來以利其后的薄膜沉積。
實例1多孔性不銹鋼(PSS)支撐物的預(yù)備1.PSS支撐物自Mott公司購得5cm長、孔徑為0.2μm的PSS管。
2.研磨(1)機械研磨將該支撐物基材以#150、#220、#400、#600、#800、及#1000號砂紙分別研磨其表面3分鐘。
(2)電研磨以30瓦特的功率(2.5A及12V)輸入進行電研磨90秒。
(3)在100℃下干燥1小時。
(4)稱重。
3.在室溫下酸洗在室溫下以8~10N(較佳為10N)鹽酸溶液酸洗5分鐘，再以清水沖洗3分鐘，之后以去離子水于超音波震蕩槽中震5分鐘。重復(fù)上述步驟兩次。
4.在50℃~70℃(較佳為50℃)下活化在超音波震蕩槽中，將該支撐物浸潤于50c.c.去離子水中30秒，接著以50c.c.溶液A(0.1g氯化錫+0.1c.c./L鹽酸)處理1分鐘。同樣地，再以50c.c.去離子水清洗30秒，接著以50c.c.溶液B(0.1g氯化鈀+0.1c.c./L鹽酸)處理1分鐘。再以50c.c.去離子水清洗該支撐物30秒，之后重復(fù)上述步驟5次。最后，將該活化的支撐物置于50c.c.聯(lián)氨溶液(N2H2179c.c./L)中30秒。
實例2金屬填充1.清洗金屬表面將約0.2-0.4gm且平均直徑為1μm的鈀或鈮金屬粉末(購自AldrichChemicals Co.)置于50c.c.磷酸溶液中1小時，接著在超音波震蕩槽中以5c.c.水浸洗30分鐘，重復(fù)此步驟三次。
2.金屬填充將上述清洗過的平均直徑約為1μm的鈀或鈮金屬粉末與鈀膠或300℃的商用高溫環(huán)氧樹脂混合，并填充入活化后的該PSS支撐物孔內(nèi)。
3.固化將上述金屬填充后的PSS支撐物在包含10％的氫氣的氮氣環(huán)境中，于550℃下固化8小時。
4.研磨將該金屬填充后的PSS支撐物以#1800號的砂紙機械研磨3分鐘，再于超音波震蕩槽中水洗3分鐘。
實例3利用化學(xué)鍍進行膜沉積研磨后的多孔性不銹鋼管置于電鍍槽中，在50~70℃下進行化學(xué)鍍120~360分鐘于其上形成鈀膜，所用的鍍液成分包含4.2~5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60~74g/L的乙二胺四乙酸、600~700g/L的NH4OH及0.32~0.4c.c./L的NH2NH2，較佳為包含4.9g/L Pd(NH3)4Cl2、67g/L乙二胺四乙酸、653.5g/L NH4OH及0.36c.c./L NH2NH2，且該鍍液的體積須足以覆蓋整個多孔性不銹鋼管。之后在包含3~10％的氫氣的氮氣環(huán)境中，于450~550℃下黏合4~8小時。利用此一化學(xué)鍍，可獲得厚度約為5~25μm的膜(該厚度是以增加的重量、表面積及鈀密度(12g/cm3)計算而得)。
也可在多孔性不銹鋼管上沉積鈀/銀合金膜，其是利用鈀鍍液(包含4.2~5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60~74g/L的乙二胺四乙酸、600~700g/L的NH4OH及0.32~0.4c.c./L的NH2NH2，較佳為包含4.9g/L Pd(NH3)4Cl2、67g/L乙二胺四乙酸、653.5g/L NH4OH及0.36c.c./L NH2NH2)及銀鍍液(包含0.2~1g/L AgNO3、60~74g/L乙二胺四乙酸、600~700g/L NH4OH及0.32~0.4c.c./LNH2NH2，較佳為包含0.563g/L AgNO3、67g/L乙二胺四乙酸、653.5g/L NH4OH及0.36c.c./L NH2NH2)分別沉積鈀膜及銀膜于該PSS支撐物上。該合金膜接著在包含3~10％的氫氣的氮氣環(huán)境中，以450℃~550℃進行黏合4~8小時，以確保相互擴散及合金形成。
實例4利用直流電濺鍍進行膜沉積將上述已沉積鈀膜或鈀/銀膜的多孔性不銹鋼管依序以蒸餾水及丙酮潤洗，接著將該管在室溫下以真空干燥，并移至直流電濺鍍機中，在10-3~10-5torr的真空壓力、200~500W的功率輸入及25℃~250℃條件下，以相對應(yīng)的靶材沉積鈀膜或鈀/銀膜60~120分鐘，以獲得總厚度為5~30μm的膜。其后，將該膜在450℃~550℃及包含3~10％的氫氣的氮氣環(huán)境中進行黏合4~8小時。其中，用于沉積鈀膜的靶材為99~99.9％的鈀，其外徑為100mm；而用于沉積鈀/銀膜的靶材的鈀/銀合金重量組成比為77/23~60/40，其外徑為100mm。
實例5所形成膜的測試1.在氮氣下的滲漏測試將鈀膜管10的開口端連接一安裝于水槽的壓力室11的管線接頭，如圖1所示。將氮氣12以5巴(Bar)的定壓送入壓力室11中，接著將壓力閥13關(guān)閉。若無因膜的缺陷或破孔所造成的滲漏發(fā)生，則不會有氮氣泡自膜管內(nèi)側(cè)產(chǎn)生，且壓力計測得的壓力值會維持恒定而不會降低。而以本發(fā)明制得的膜管有大于85％通過了此一滲漏測試。
2.工業(yè)級(99.995mol％)氫氣的滲透測試將通過氮氣滲漏測試的膜管進行工業(yè)級(99.995mol％)氫氣的滲透測試，在不同的外側(cè)(shell side)壓力P1下測試氫氣滲透率，而在滲透側(cè)(permeate site)或內(nèi)管側(cè)(tube side)的壓力P2則維持一大氣壓，所得結(jié)果如表一所示。將氫氣流量對[(P1)1/2-(P2)1/2]的值作圖，如圖2所示，計算其斜率可得滲透率為2×10-4mol/(M2-s-Pa1/2)。
表一 膜管之純氫氣滲透量與壓力關(guān)系表
3.80mol％純度氫氣(含20mol％二氧化碳)的滲透測試包含80mol％氫氣及20mol％二氧化碳的混合氣體可自工業(yè)用氣體公司(San Fu Chemical Co.)購得。利用該氣體混合物，在不同的外側(cè)(shell side)壓力P1下測試氫氣滲透率，所得結(jié)果如表二所示。將氫氣流量對[(P1)1/2-(P2)1/2]的值作圖，如圖3所示，利用該斜率計算滲透率[(0.8P1)1/2-(P2＝1)1/2]。
表二 膜管的80％氫氣滲透能力表
以上氫氣的純度，皆從80％提升至99.98％以上。
雖然本發(fā)明已參照當(dāng)前的具體實施例來描述，但是本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，在沒有脫離本發(fā)明精神的情況下還可作出各種等效的變化和修改，因此，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)對上述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以及利用直流電濺鍍法于該支撐物上繼續(xù)沉積鈀膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該多孔性不銹鋼管是經(jīng)由以下的前處理步驟以砂紙或高頻震蕩等方式進行機械式研磨，再進行電研磨；以8～10N鹽酸溶液于室溫下酸洗；以及在50℃～70℃下進行活化。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該用以填充的金屬為氫氣可滲透的微細金屬粉末。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該用以填充的金屬為鈀、鈮或鉭；及/或該金屬粉末可與鈀膠或高溫環(huán)氧樹脂混合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在該金屬填充步驟后還包括對該支撐物進行研磨的步驟；及/或該研磨步驟是利用砂紙進行機械研磨。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該鈀鹽溶液成分為4.2～5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60～74g/L的乙二胺四乙酸、600～700g/L的NH4OH及0.32～0.4c.c./L的NH2NH2。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該化學(xué)鍍進行時間為120～360分鐘；及/或該化學(xué)鍍進行溫度為50～70℃。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該直流電濺鍍步驟的靶材為99～99.9％的鈀；該直流電濺鍍步驟是在10-2～10-5torr的真空壓力、200～500W的功率輸入及25℃～250℃條件下進行；該直流電濺鍍步驟進行時間為60～120分鐘；及/或在該直流電濺鍍步驟后所得的鈀膜厚度為5～30μm。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包含將該鈀膜在450℃～550℃及包含3～10％的氫氣的氮氣環(huán)境中進行黏合4～8小時的步驟。
10.一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以及以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜。
11.一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀/銀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以一銀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一銀膜；黏合該鈀膜及該銀膜以形成鈀/銀合金膜；以及利用直流電濺鍍法于該支撐物上繼續(xù)沉積一鈀/銀膜。
12.如權(quán)利要求權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該銀鹽溶液成分為0.2～1g/L AgNO3、60～74g/L乙二胺四乙酸、600～700g/L NH4OH及0.32～0.4c.c./L NH2NH2。
13.如權(quán)利要求權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該直流電濺鍍步驟的靶材為重量組成比為77/23～60/40的鈀/銀合金。
14.一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀/銀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以一銀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一銀膜；以及黏合該鈀膜及該銀膜以形成鈀/銀合金膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于高純度氫氣純化的支撐式鈀膜的制備方法，包含下列步驟提供一多孔性不銹鋼管作為支撐物；對該支撐物進行金屬填充；以一鈀鹽溶液對該支撐物進行化學(xué)鍍以沉積一鈀膜；以及利用直流電濺鍍法于該支撐物上繼續(xù)沉積鈀膜。
文檔編號B01D69/10GK1628898SQ20031012393
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者雷敏宏, 陳乾坤, 許新圻, 洪嘉業(yè) 申請人:雷敏宏