專利名稱：催化精餾中間采出新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應精餾新方法，尤其是催化精餾中間(側(cè)線)采出新方法。
背景技術(shù)：
為了提高產(chǎn)品收率、降低設(shè)備投資和能耗，將反應與分離過程結(jié)合在一個設(shè)備中的“伴有化學反應的分離過程”，已廣泛引起人們的重視。其中伴有化學反應的精餾過程(或稱反應精餾)特別受到人們的關(guān)注。由于精餾過程的存在，可以提高某些催化反應的推動力并能充分利用反應熱。而現(xiàn)有的反應精餾方法和設(shè)備普遍存在著催化劑利用效率較低的問題。無論是捆綁式催化劑作為催化床填料、或在板式塔的塔板上放置催化劑、或把催化劑與其它材料一起制成分離塔板式填料、或在降液管內(nèi)放置催化劑等，各種形式的反應段催化劑裝填，其反應精餾設(shè)備內(nèi)若沒有設(shè)計中間(側(cè)線)采出裝置，及時將塔內(nèi)副產(chǎn)物移去，催化劑的利用效率均受到一定限制。
中國專利申請公開號CN 1299799A公開一種催化精餾方法。它涉及由苯/甲苯和丙烯氣體在一種固體催化劑上進行氣-液-固三相烷基化反應并同時使反應產(chǎn)物混合物進行蒸餾來制備異丙苯/甲基異丙苯的新方法和設(shè)備。該發(fā)明具有設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作簡單、條件溫和、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量好和催化劑壽命長等眾多優(yōu)點。但苯和丙烯的反應是可逆的連串反應，催化劑只能加速反應達到在該反應條件下的平衡狀態(tài)。但隨著反應產(chǎn)物異丙苯量的增加，也會造成逆反應速度的增加，而且副產(chǎn)物二異丙苯的量也會進一步增加。
中國專利申請公開號CN 1291968A(美國?？松瘜W公司)公開一種在催化劑存在下甲苯進行甲基化來生產(chǎn)二甲苯的反應精餾方法。此方法可生產(chǎn)大數(shù)量的對二甲苯。但由于碳原子的烷基化是一個可逆反應，甲基化催化劑只能加速反應達到在該反應條件下的平衡狀態(tài)。當產(chǎn)物二甲苯在催化床中積累多了，就會重新生成為起始原料苯，提高了不利于生成目的產(chǎn)物的逆反應及連串反應的推動力。
天津新天地科技開發(fā)有限公司，開發(fā)了一系列催化反應精餾塔構(gòu)件。如中國專利ZL 96110153.9公開一種并流噴射復合塔，它是在板式塔的塔板上按一定分布開設(shè)升氣管，在升氣管的上方安放裝有催化劑填料的傳質(zhì)單元體。氣體從塔板下方以一定的氣速通過升氣管與塔板之間的孔隙被氣體提升，在管內(nèi)高速湍動混合。然后氣液并流進入傳質(zhì)單元體中進行反應，強化傳質(zhì)，并完成氣液分離。氣體靠壓差繼續(xù)上升，進入上一層塔板；液體則回落到塔板上，沿塔板上流道進入降液管，下降到下一層塔板。氣液在每一層塔板上都進行上述過程，這樣并流噴射復合塔就在氣液總體逆流的情況下，實現(xiàn)多級并流操作。該發(fā)明的立意是增加外擴散來強化傳質(zhì)，從而提高分離效率，也使催化劑利用率大大提高。該發(fā)明在傳質(zhì)阻力主要在于外擴散時，能起很大作用。但由于催化劑的存在能加速反應達到在該反應條件下的平衡狀態(tài)，因此無論外擴散強化到多大程度，也不能改變反應平衡狀態(tài)的極限。
在反應精餾塔中，對上層反應塔板而言，下層塔板反應所生成的輕組分會影響其反應推動力；對下層塔板而言，上層塔板反應所生成的重組分也會影響到下層塔板的反應推動力。因此，只有及時將影響反應的不利組分移至塔外，才能使強化傳質(zhì)發(fā)揮更大作用。
中國專利申請公開號CN 2314840 Y公開一種新型催化精餾塔。是采用大的氣體通道，讓輕組分短路到達塔頂。但氣體負荷過大，會帶來能耗大和塔經(jīng)過大的問題。
以上有關(guān)反應精餾法的參考文獻，都沒有在同一種類型的催化劑床層上采用中間(側(cè)線)采出工藝，催化劑的利用率受到不可逾越的限制。因此，采用反應精餾塔的中間(側(cè)線)采出方法，將上下層塔板之間不利于反應向正方向進行的產(chǎn)物或副產(chǎn)物及時移去，即可提高反應物濃度，促進可逆反應向正方向進行，從而提高產(chǎn)品的收率。同時還能解決催化床層阻力大、反應段利用率不高的問題，也解決了氣體負荷過大的問題，從而減少能耗、縮小塔徑。
在催化精餾現(xiàn)有技術(shù)中，有的催化精餾塔裝有不同種類催化劑的多段催化蒸餾區(qū)。為降低負荷，可對每段采出不同物料。如美國專利US 5,321,163公開一種多段不同催化劑的催化精餾塔。同一多組分物料送入塔中，經(jīng)不同催化反應區(qū)進行選擇性催化反應。其中一段是加氫精制催化劑，另一段是陽離子交換樹脂，每一段可以采出不同物料。但該方法不是針對裝有相同種類催化劑的催化精餾塔的多段中間采出，因此對于同一種催化劑的利用率仍然不高。又如中國專利申請公開號CN 1264355A(美國德州催化蒸餾技術(shù)公司)公開一種催化精餾的裝置和方法。是將多組分物料送入催化精餾塔中，該塔至少包括兩個分別加入不同催化劑的催化蒸餾區(qū)，對多組分物料中的關(guān)鍵性組分進行選擇性處理取出。如一個催化蒸餾區(qū)是加氫除去煤油中的有機硫化合物，并取出處理過的煤油；而另一個催化蒸餾區(qū)用于進行選擇性加氫處理煤油中有機硫以外的其它化合物，并取出處理過的煤油。它也不是針對裝有相同種類催化劑的催化精餾塔進行多段采出。目前尚未發(fā)現(xiàn)在催化精餾技術(shù)中有在同一類型催化床層上采用中間(側(cè)線)采出工藝的公開發(fā)表刊物。
中國專利公開號CN1326913A(清華大學段占庭等)公開一種從裂解氣生產(chǎn)乙烯工藝中脫甲烷的方法。該方法涉及多段精餾塔的中間采出和中間冷卻。但只用于純粹的精餾塔，而不是用于伴有化學反應的催化精餾塔。
日本專利JP 61-78741(三井東亞化學株式會社)曾提出將脫水劑和離子交換樹脂催化劑混合或分層裝入固定床反應器以達到邊反應邊除去不利于反應進行的生成水的設(shè)想。但就現(xiàn)有的各種脫水劑(如分子篩)的脫水能力而言，很難做到與催化劑樹脂同步失效，因此該設(shè)想在工業(yè)上很難實現(xiàn)。
綜上所述可見，反應精餾技術(shù)雖然能提高反應推動力并利用反應熱，但對于可逆反應達到平衡后就不能進行到底。因此，無論采用何種強化傳質(zhì)的手段，催化劑也只能加速反應達到在該反應條件下的平衡狀態(tài)。具體地，對于多段反應精餾塔，下層塔板反應所生成的輕組分會影響上層塔板反應的推動力；上層塔板反應所生成的重組分也會影響到下層塔板反應的推動力。因此，如果用中間(側(cè)線)采出方法，將各反應精餾段之間的不利于反應向正方向進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及時移走，就可以提高反應物的濃度、促進可逆反應向正方向進行，從而大大提高產(chǎn)品的收率。采用中間采出方法能解決將每段生成的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物盡早移出塔外進行收集的問題，還能解決床層阻力大、反應段催化劑利用率不高的問題，以及解決減少能耗和縮小塔徑的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在催化精餾工藝中采用中間(側(cè)線)采出技術(shù)以促進可逆反應最大限度地向正方向進行，從而提高催化劑的利用率和提高產(chǎn)品的收率。
本發(fā)明的另一目的是在連續(xù)操作的催化反應器工藝中采用中間(側(cè)線)采出技術(shù)，以促進可逆反應最大限度地向正方向進行，從而提高催化劑的利用率和提高產(chǎn)品的收率。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種催化精餾方法，其特征在于在催化反應區(qū)段的中間部位，設(shè)置產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的采出裝置，將上下層塔板之間不利于反應向正方向進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早移出塔外。
本發(fā)明還提供一種連續(xù)操作的催化反應器的操作方法，其特征在于在反應器的反應區(qū)，設(shè)置一個或一個以上的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的中間采出裝置，將反應區(qū)各段之間不利于反應進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早移出塔外。
在本發(fā)明的催化精餾方法中，所述的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物包括固-液、分層液-液、不分層液-液和液-氣體系。當產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為固-液時，可采用重力分離或過濾分離法將固體采出而使液體返回反應區(qū)。當產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為分層液-液時，可采用重力分離法將重相采出，而使輕相返回反應區(qū)；或?qū)⑤p相采出，而使重相返回反應區(qū)。其中采出重相為水。當產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為不分層液-液時，可采用膜分離、精餾分離、萃取分離、吸附分離、吸收分離、氣提或其它分離方法將一種液相采出，而使其余液相返回反應區(qū)。當產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為液-氣時，將液體采出而使氣體返回反應區(qū)。
在本發(fā)明的催化精餾方法中，所述的中間采出裝置包括內(nèi)分液器和外分液器。所謂“內(nèi)分液器”是裝在塔設(shè)備或主體設(shè)備之內(nèi)直接進行可能以各種物態(tài)存在的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的多組分混合物的物化分離的裝置。所謂“外分液器”是裝在塔設(shè)備或主體設(shè)備之外，對從主設(shè)備中間部位引出的可能以各種物態(tài)存在的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的多組分混合物進行物化分離的裝置。
所述內(nèi)分液器包括降液管底部內(nèi)分液器、集液再分配器底部內(nèi)分液器和膜分離器。
其中重相引出的降液管底部內(nèi)分液器的特征如下。在催化精餾塔內(nèi)每層催化劑床一側(cè)，設(shè)置一加長降液管，其頂端與該催化劑床頂部的溢流堰相平，其下端深入到下一層催化劑床底部，并繼續(xù)向下延伸至一定深度。在此降液管內(nèi)與下一層催化劑床的底板相同位置，設(shè)置一輕液引入口與該催化劑床在底板處相通。此降液管內(nèi)的底部封死，并設(shè)置一重液引出管，穿過塔壁引出塔外。反應氣體從下一層催化劑床向上流動，進入上一層催化劑床，與其中的反應液體進行反應；反應液體經(jīng)該層催化劑床頂部溢流堰溢流，進入降液管并向下流動，在降液管內(nèi)藉重力分相；上層輕相經(jīng)由輕液引入口流進下一層催化劑床與反應氣體反應，再經(jīng)溢流堰流入下一降液管，如此往復循環(huán)下去；下層重相匯集于降液管最下部，經(jīng)由重液引出管從塔內(nèi)采出；為保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，重液引過管采用倒U型管設(shè)計，管頂標高由靜力學與動力學平衡計算確定。
其中，輕相引出的降液管底部內(nèi)分液器的特征如下在催化精餾塔內(nèi)每層催化劑床一側(cè)設(shè)置降液管，其頂端與該催化劑床頂部的溢流堰相平，其下端與下一層催化劑床的底板相平。在降液管內(nèi)中下部靠塔壁一側(cè)，設(shè)置上下封閉的分液室。在分液室上部筒壁開有多個孔洞。在降液管底部設(shè)置重相引入口。輕重液體在降液管內(nèi)藉重力分層后，輕相通過分液室的孔洞進入分液室。在分液室底部開有輕相采出管，穿過塔壁引出塔外。輕相采出管采用倒U型管設(shè)計，管頂標高具體由靜力學和動力學平衡計算確定，以保證連續(xù)采出輕液而不采出重液和氣體，并保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化。重相下沉到降液管底部，經(jīng)由重相引入口導入下一層催化劑床中，與上升氣體反應，反應液體經(jīng)溢流堰流入下一降液管，如此往復循環(huán)下去。
其中，重相引出的集液再分配器底部內(nèi)分液器的特征如下在催化精餾塔內(nèi)每相鄰兩層催化劑床之間從下至上依次設(shè)置液體分布器、液體收集器和多個集液板。在液體收集器上穿過底板設(shè)置若干個升氣管，升氣管頂部為輕液溢流口。在液體收集器一側(cè)設(shè)置重液收集池，其頂部與液體收集器底板相平，其底部從液體收集器底板向下延伸至一定深度并封死，重液收集池底部靠近塔壁一側(cè)開有一重液引出管。反應氣體通過液體分布器經(jīng)升氣管進入上一層催化劑床，與反應液體進行反應。反應液體通過該催化劑床向下流動，在多個集液板導引下匯集在液體收集器中。液體向下的流速減慢，輕重相液體在液體收集器中藉重力分相。輕相液體經(jīng)輕液溢流口流入升氣管內(nèi)，并下降落到下邊液體分布器上，再通過其上篩孔流入下一層催化劑床中；在液體收集器的底板上沉積的重相液體匯集流入一側(cè)的重液收集池中，并經(jīng)重液引出管從塔內(nèi)采出。為保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，重液引出管采用倒U型管設(shè)計，管頂標高具體由靜力學和動力學平衡計算確定。
所述外分液器包括吸附分離器、膜分離器和重力分離器。
其中，吸附分離器的特征如下。在反應精餾塔內(nèi)的每一層催化劑床頂部一側(cè)，設(shè)置反應液流的溢流堰口，緊靠堰口外部貼近塔外壁設(shè)置塔外降液管，使反應液流經(jīng)溢流堰口穿過塔壁溢流入塔外降液管中。降液管內(nèi)裝填吸附劑，上層催化劑床溢流的反應液流經(jīng)裝有吸附劑的塔外降液管被吸附劑吸去一種液相組分后，從降液管底部與塔內(nèi)連通的引入管口再流入塔內(nèi)，進入下一層催化劑床的底部，與上升氣相組分反應。再經(jīng)該催化劑層的溢流堰口流到下一個塔外降液管中，繼續(xù)被裝填其內(nèi)的吸附劑吸去一種液相組分。如此往復循環(huán)進行下去。
其中，所述降液管可粗可細，其尺寸可按照吸附劑裝填量和降液速度而定。各段降液管也可以集中通往塔外一個設(shè)備，該設(shè)備具有降液和吸附一種液體的功能即可。降液管外可以裝有夾套，通入冷卻水或蒸汽。在吸附時通入冷卻水，這對于放熱反應很有利(如合成雙酚A)；在解吸時則通入蒸汽。降液管的橫截面積要足夠大。吸附劑失效后，用蒸氣在夾套內(nèi)加熱再生。每一段降液管頂部都設(shè)有再生氣排出閥門和添加吸附劑入口，底部則設(shè)有吸附劑排出控制口。
目前常規(guī)的反應精餾塔(也包括純反應器)均是在塔頂外部設(shè)置冷凝分離裝置，使到達塔頂?shù)臍怏w引出塔外進行冷凝分離后再回流。本發(fā)明采用的優(yōu)選方案是在催化精餾塔的塔頂內(nèi)設(shè)置內(nèi)冷凝分離器，使到達塔頂?shù)臍怏w不引出塔外冷凝分離后再回流，而在塔內(nèi)冷凝和集液分離，分離的輕相液體回流返回反應區(qū)，而分離的重相匯集在集液器底部經(jīng)出液口引出塔外；或分離的重相液體回流，而輕相液體引出塔外。采用內(nèi)冷凝分離器可以去掉外回流設(shè)備管線系統(tǒng)，簡化了工藝流程。同時也降低了塔外循環(huán)回收能耗，使操作費用降低，占地面積減少。
其中，所述的塔頂內(nèi)冷凝分離器的特征如下。在催化精餾塔的塔頂設(shè)置熱管冷凝器，在冷凝器與塔內(nèi)最上一層催化劑床之間，從下至上依次設(shè)置液體分布器、液體收集器和多個集液板。在液體收集器上穿過收集器底板，設(shè)置若干個升氣管。升氣管頂部為輕液溢流口。在液體收集器一側(cè)設(shè)置重液收集池，其頂部與液體收集器底板相平，其底部從液體收集器底板向下延伸至一定深度，重液收集池在靠近塔壁一側(cè)開有一重液引出管。從催化劑床上升的反應氣體經(jīng)液體分布器和升氣管進入熱管冷凝器冷凝。冷凝的液體向下流動，經(jīng)集液板導引匯集在液體收集器上，液體向下流速減慢。輕重液體在液體收集器中藉重力分相。輕相液體經(jīng)輕液溢流口，流入升氣管內(nèi)，并下降落到液體分布器上，通過篩孔落入下層催化劑床中。在液體收集器底板上沉積的重相，匯集流至重液收集池中，并經(jīng)底部引出管，移出塔外。為保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，重液引出管采用倒U型管設(shè)計。管頂標高具體由靜力學和動力學平衡計算確定。其中，引出塔外的重相為水。
本發(fā)明的催化精餾方法可用于酯化、酯交換、皂化、水解、烷基化、異構(gòu)化、胺化、氧化、醚化等各種反應體系的催化精餾過程。其中，反應產(chǎn)物包括檸檬酸三正丁酯、對苯二甲酸或雙酚A。
本發(fā)明的催化精餾方法可用于各種類型的催化精餾過程，包括常規(guī)催化精餾、流化催化精餾以及氣提催化精餾等過程。
在本發(fā)明的一種連續(xù)操作催化反應器的操作方法中，其中所述反應器包括固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器和鼓泡塔、填充塔、噴射反應器以及其它形式的平推流反應設(shè)備。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是，無論是對于反應精餾設(shè)備或純粹的反應器，由于在反應段增加了中間采出裝置就造成可使反應產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的中間采出機會。當反應產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物中間采出后，就減少了它們在塔內(nèi)的停留時間。由此可減少產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物向深度反應的機會，這就可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，及早移去反應產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物，可增強可逆反應向正方向的推動力。因而在同樣的工藝條件下，可以大大提高催化劑的利用率和產(chǎn)品的收率。此外，采用中間采出這樣一種平和、簡易的手段來增加反應的推動力，就可以替代傳統(tǒng)上為增加可逆反應向正方向的推動力而不得不使用“提高壓力，提高溫度以及加大原料配比”等苛刻手段。這樣可在設(shè)備壁厚、大小以及投資等方面獲得一系列好處。反應段增加中間采出裝置，將產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早引出，還能解決氣體負荷太大的問題。從而縮小塔徑，減小能耗。
圖1是常規(guī)催化反應精餾塔流程示意圖。
圖2是按照本發(fā)明加有中間采出裝置的催化反應精餾塔的流程示意圖。
圖3是按照本發(fā)明采出重相引出的集液再分配器底部內(nèi)分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是根據(jù)圖3的重相引出部件結(jié)構(gòu)詳圖。
圖5是按照本發(fā)明采用重相采出的降液管底部內(nèi)分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)及流程示意圖。
圖6是按照本發(fā)明采用輕相采出的降液管底部內(nèi)分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)及流程示意圖。
圖7是按照本發(fā)明采用吸附分離外分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)流程示意圖。
圖8是按照本發(fā)明采用外分液器的輕液回流重液采出的流程示意圖。
圖9是按照本發(fā)明采用外分液器的重液回流輕液采出的流程示意圖。
圖10是按照本發(fā)明在常規(guī)催化精餾塔內(nèi)用塔頂內(nèi)冷凝分離器代替塔頂外部冷凝分離裝置的總體示意圖。
圖11是根據(jù)圖10的塔頂內(nèi)冷凝分離器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖12是按照本發(fā)明加有中間采出裝置和塔頂內(nèi)冷凝分離器的催化反應精餾塔的流程示意圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖描述本發(fā)明的具體實施方式
。
圖1標號的名稱1-塔釜出料口，2-恒流泵，3-產(chǎn)品出料口，4-催化劑床，5-塔頂加料口，6-塔頂外冷凝器，7-分液器，8-回流口，9-原料加入管道，10-出液口，11-再沸器，12-不凝氣出口，16-塔頂氣引出管道，43-塔頂外冷卻分離裝置。
參見圖1，圖1為常規(guī)催化精餾塔的結(jié)構(gòu)流程圖。原料由原料加入管道9經(jīng)塔頂加料口5引入塔內(nèi)，在催化劑床4中進行反應。再沸器11控制釜溫，蒸發(fā)釜液使反應氣體向上通過催化劑床。恒流泵自塔釜出料口1連續(xù)抽出釜液，釜液返回塔頂加料口5，產(chǎn)品可從出料口3采出。塔頂氣體自塔頂氣引出管道16送入外冷凝器6冷卻后，在分液器7中分相。上層輕液全部自回流口8返回塔中；下層重液由出液口10排出和計量。不凝氣自不凝氣出口12排出。
圖2標號名稱1-11、12，16和43同圖1；4a-上層催化劑床，4b-下層催化劑床，13-中間采出裝置的采出管和14-中間采出裝置。
參見圖2，圖2為按照本發(fā)明加有中間采出裝置的催化反應精餾塔的結(jié)構(gòu)流程圖。圖2與圖1的主要區(qū)別在于在圖1的常規(guī)催化反應精餾塔中加有中間采出裝置(有各種類型，參見圖3，5，6和7)。催化劑床可以分為幾段，在每段之間設(shè)置中間采出裝置。本說明書的實施例中，是將催化劑床分為上下二段，即上層催化劑床4a和下層催化劑床4b。在4a與4b之間設(shè)置中間采出裝置，將上下層催化劑床之間不利于反應向正方向進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早移出塔外。中間采出裝置如何具體實施中間采出，可參見以下對圖3，4，5，6和7的描述。
圖3標號名稱，4，4a，4b和13同圖2；19-集液板，20-液體收集器底板，21-升氣管，22-液體分布器，23-輕液溢流口，和24-重液收集池。
圖4標號名稱13，20，21，23，24同圖3；25-塔壁。
參見圖3和圖4。圖3是按照本發(fā)明采用重相采出的集液再分配器底部內(nèi)分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)流程圖。圖4是根據(jù)圖3的重相引出部件結(jié)構(gòu)詳圖。從圖3和4可見，反應液通過上層催化劑床4a反應后，向下流動，被集液板19匯集到液體收集器20中。由于流速減慢，輕重液體得以藉重力分離。輕液從輕液溢流口23溢流進入升氣管內(nèi)，并下落到液體分布器22上。透過液體分布器上的篩孔流到下層催化劑床4b中。重液則收集在液體收集器底板20上，并匯總流向重液收集池24中，由底部引出管13引出塔外。引出管13采用倒U型管設(shè)計，管頂標高具體由靜力及動力學平衡計算確定，以保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，和能自動控制塔內(nèi)液位和塔內(nèi)外壓力差。
圖5標號名稱4，43同前，26-加長降液管，27-催化劑床溢流堰，28-重液引出管，和29-輕液引入口。
參見圖5。圖5是按照本發(fā)明采用重相引出的降液管底部內(nèi)分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)流程圖。從圖可見，它是一個帶有降液管的催化精餾塔，但其降液管26比一般降液管加長，即從催化床層4底部向下延伸至一定深度。加長部分的底部穿過塔壁設(shè)置重液引出管28，而在降液管靠近催化劑床4底部開設(shè)輕液引入口29。反應液體在降液管內(nèi)藉重力分離分相。分相后，輕相液體從輕液引入口進入催化劑床4，與上升的氣相組分反應。反應液體經(jīng)催化劑床溢流堰27溢流到下一個降液管繼續(xù)進行重力分離。而在本降液管內(nèi)分相的重相液體則下沉至加長的降液管下部，經(jīng)由重液引出管引出塔外。引出管采用倒U型管設(shè)計，管頂標高具體由靜力和動力學平衡計算確定，以保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，和能自動控制塔內(nèi)液位和塔內(nèi)外壓力差。
圖6標號名稱26-降液管，27-催化劑床溢流堰，29-重相引入口，33-降液管內(nèi)輕液室和34-輕相采出管。
參見圖6。圖6是按照本發(fā)明采用輕相采出的降液管底部內(nèi)分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)流程圖。在每層反應段的降液管26的中下部裝有分液室33，室壁的頂部和底部封死。在室壁上部開滿孔洞。輕重液體在降液管20中分層后，輕相液體穿過輕液室33室壁的孔洞進入輕液室33，在輕液室33的底部開有輕相采出管34。輕液室內(nèi)的輕相可經(jīng)輕液采出管34引出塔外。采出管采用倒U型管設(shè)計。管頂標高具體由靜力和動力學平衡計算確定，以保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，和能自動控制塔內(nèi)液位和塔內(nèi)外壓力差。重液則下沉到降液管底部由重相引入口29流入催化劑床4中，與上升氣體反應。反應液經(jīng)催化劑床溢流堰27流到下一層催化劑床的降液管26中，輕重液再分相分離。
降液管26內(nèi)的輕液室33的結(jié)構(gòu)類似一過濾器。外形可以是方筒或圓筒狀，也可以是半圓筒狀等。固定在降液管內(nèi)的塔壁上。筒的頂部和底部封死，筒的長度、大小由輕重相分離要求而定。筒壁靠上部開滿孔洞，以便使輕液無障礙流入筒內(nèi)。降液管26中合適地方可加裝絲網(wǎng)或填料起破乳作用。輕液室33的外壁也可包裝絲網(wǎng)，起破乳和防止催化劑流出等作用。
圖7標號名稱4，25同前；30-安裝于塔外的降液管，31-吸附后液流引入口，32-反應液溢流堰口。
參見圖7。圖7為按照本發(fā)明采用吸附分離的外分液器的中間采出裝置的結(jié)構(gòu)流程圖。反應液流經(jīng)催化劑床4頂部一側(cè)的溢流堰口32，穿過塔壁流入塔外降液管30中。降液管內(nèi)裝填有吸附劑(例如合成雙酚A時，可裝3A分子篩吸水)。反應液流被降液管內(nèi)吸附劑吸去一種組分后，從降液管30底部與塔內(nèi)連通的吸附后液流引入口31再流回塔內(nèi)，進入下一層催化劑床4，在催化劑床4內(nèi)繼續(xù)進行反應。再經(jīng)該催化劑床的溢流堰口流到下一個塔外降液管30中，繼續(xù)被裝填其內(nèi)的吸附劑吸去一種液相組分。如此反覆循環(huán)下去。
圖8標號名稱1-12同前；35-氣體中間引出管道(兼作輕液回流管)，36-冷凝器，37-分液器，38-重液采出管道，39-重相采出、輕相回流的外分液器的中間采出裝置。
參見圖8。圖8是按照本發(fā)明采用輕液回流，重液采出的外分液器的中間采出裝置的流程示意圖。圖8與圖2的區(qū)別是中間采出裝置安裝的位置不同。圖2的中間采出裝置14是安裝在塔內(nèi)，圖10的中間采出裝置39是安裝在塔外。進行反應后，離開催化劑床4b的氣體分兩路上升，一部分上升到催化劑床4a繼續(xù)參予反應，另一部分則沿氣體中間引出管35引出塔外，在塔外冷凝器36中冷凝成液體。然后，進入塔外分液器37中進行重力分層。輕液通過兼作輕液回流管35，返回塔中。重液則經(jīng)由重相采出管道38采出。重液采出管亦采用倒U型管設(shè)計。管頂標高具體由靜力和動力學平衡計算確定。以保證反應系統(tǒng)的壓力不發(fā)生不利變化，并能控制催化劑床的液位，保證催化劑床浸泡在反應液中。
圖9標號名稱1-12同前；35-氣體中間引出管道(兼作重液回流管道的入口段)，36-冷凝器，37-分液器，40-輕液采出管，41-重液回流管，42-輕液采出、重液回流的外分液器的中間采出裝置。
參見圖9。圖9為按照本發(fā)明采用重液回流、輕液采出的外分液器的中間采出裝置的流程示意圖。圖9與圖8的區(qū)別是回流管41回流的是重液，采出管40采出的是輕液。
圖10標號名稱1-5，9，11同圖1；16-不凝氣出口，17-塔頂熱管內(nèi)冷凝器，18-出液管，15-塔頂內(nèi)冷凝分離器(詳見圖11)。
參見圖10。圖10為按照本發(fā)明在常規(guī)催化精餾塔內(nèi)用塔頂內(nèi)冷凝分離器15代替塔頂外部冷凝分離裝置43的示意圖。氣體到塔頂后，在塔頂熱管內(nèi)冷凝器17中冷卻，不凝氣體自塔頂不凝氣出口16排出。冷凝液體在塔頂內(nèi)冷凝分離器15中重力分相(詳見圖11)，重液(如水)從出液管排出；輕液則全部下落至第一層催化劑4中。
圖11標號17-熱管冷凝器，其余標號同圖3。
參見圖11。圖11是根據(jù)圖10的塔頂內(nèi)冷凝分離器的結(jié)構(gòu)示意圖。其功能與結(jié)構(gòu)的描述基本與圖3的描述相同。
圖12標號名稱與圖2和圖10相同。圖12是按裝本發(fā)明加有中間采出裝置和用塔頂內(nèi)冷凝分離器代替塔頂外冷凝分離裝置的催化精餾塔的示意圖。它是本發(fā)明采用中間采出裝置的催化精餾方法的一種最優(yōu)選的實施方案。
實施例針對催化精餾工藝的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為不相混溶(分層)體系實施的內(nèi)分液器中間采出裝置，為正丁醇與檸檬酸合成檸檬酸三正酯的實例1和叔丁醇催化脫水生成異丁烯的實例2。此二反應均有水生成，有機相與水相為不相混溶可分層。
針對催化精餾工藝的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為互相混溶(不分層)體系實施的外分液器(吸附)中間采出裝置，為苯酚與丙酮脫水縮合制成雙酚A的實例3。反應原料苯酚68℃以上與水以任何比例相溶，丙酮與水也可以任何比例相溶，因此無法通過分相采出水。我們采取中間采出吸附裝置可以從苯酚-丙酮-水混溶體系中吸附分離采出水。
對比例1采用常規(guī)催化精餾塔通過正丁醇與檸檬酸的酯化反應合成檸檬酸三正丁酯。
參考圖1。常規(guī)反應精餾塔(φ50)催化劑床4裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑。催化劑床頂部加入反應原料一水檸檬酸70克。正丁醇由原料加料管道9加入，經(jīng)塔頂加料口5引入塔內(nèi)。檸檬酸與正丁醇摩爾比1∶5.5。反應精餾塔柱溫控制在112℃左右，再沸器11控制溫度在117℃左右。在催化劑床4內(nèi)檸檬酸與正丁醇進行反應，生成檸檬酸三正丁酯與水。正丁醇與水形成共沸物，共沸物經(jīng)塔頂熱管冷凝器6冷卻后，在塔頂分液器7分層。出液口10排出水計量。上層清液正丁醇則全回流返回塔內(nèi)催化劑床4中。不凝氣自不凝氣出口16排放。另外，由恒流泵2自塔釜出料口1連續(xù)抽出釜液返回塔頂加料口5，使正丁醇與檸檬酸在催化劑床4內(nèi)充分反應。每隔一段時間，從出料口3取樣。用氣相色譜儀測定產(chǎn)品中檸檬酸三正丁酯含量。催化劑床4分別裝100ml，200ml，300ml，400ml，和500ml的強酸性陽離子交換樹脂催化劑時，分別測定相應的檸檬酸轉(zhuǎn)化率和檸檬酸三正丁酯收率見表1。
表1
由表1可見，當催化劑裝填量超過300ml時，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率和檸檬酸三正丁酯的收率均不再提高。這說明對于常規(guī)反應精餾塔而言，催化劑裝填量有一最佳值。催化劑床的催化劑裝量超過此值反而浪費催化劑，即催化劑得不到有效利用。這是由于下層塔板反應生成的輕組分會影響上層塔板反應的推動力，而上層塔板反應生成的重組分會影響下層塔板的反應推動力。而催化劑僅能加速反應達到在該反應條件下的平衡狀態(tài)。因此，想使同一催化劑床替代分離填料，使催化精餾塔達到一個精密分離那樣的富集水平是不可能的。
實例1采用本發(fā)明的催化精餾方法合成檸檬酸正三丁酯參考圖8。在催化精餾塔的催化劑床4中裝有強酸性陽離子交換樹脂催化劑。與對比例1不同的是將催化劑床4平分為兩段即4a和4b，每段各加入250ml催化劑，兩段裝填催化劑總量為500ml。在兩段之間的氣相空間內(nèi)采用本發(fā)明的外分液器中間采出裝置39。在催化反應精餾塔的催化劑床內(nèi)中間采出反應生成的水。正丁醇及水蒸氣經(jīng)氣體中間引出管道35引出塔外，在塔外冷凝器36中冷卻，在塔外分液器37中重力分層。上層輕液正丁醇經(jīng)35全部返回反應精餾塔。分出的重相水則由38排出。其它均按對比例1相同的條件進行試驗。反應時間為265分鐘。測定檸檬酸轉(zhuǎn)化率為98.8％和檸檬酸三正丁酯收率為97.2％。結(jié)果明顯高于對比例催化劑裝填量為500ml時的轉(zhuǎn)化率和收率。這說明由于采用本發(fā)明的中間采出方法及早移出反應生成的水，而大大提高了可逆反應向正方向的推動力，使催化劑的利用率顯著提高。
對比例2采用常規(guī)催化精餾塔使叔丁醇催化脫水生成異丁烯參考圖10。采用使用塔頂熱管內(nèi)冷凝器的常規(guī)催化精餾塔(φ50)，其催化劑床4內(nèi)裝填560毫米高的陽離子交換樹脂催化劑。反應溫度為80℃。叔丁醇由原料加入管道9加入，體積空速1小時-1。由再沸器11控制釜溫。在催化劑床4中進行脫水反應。反應氣體醇和烯在塔頂熱管內(nèi)冷凝器17中冷卻，冷凝的叔丁醇全部落入催化劑床4中繼續(xù)反應。產(chǎn)品異丁烯從塔頂氣體引出管道16排出。經(jīng)分析測定，反應時間為1小時，叔丁醇轉(zhuǎn)化率僅為65％。
實例2采用本發(fā)明的催化精餾方法使叔丁醇脫水制備異丁烯參考圖12。與對比例2不同之處在于將催化劑床4平分為兩段4a和4b，兩段裝填的陽離子交換樹脂催化劑的總量仍560毫米高，在兩段催化劑床4a和4b之間采用本發(fā)明的中間采出裝置14。中間采出裝置14可以選用如圖3所示的集液再分配器底部內(nèi)分液器，也可以選用如圖5所示的降液管底部內(nèi)分液器。其它均按對比例2相同的條件進行試驗。經(jīng)分析測定，反應時間為1小時，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為83％，遠高于對比例2。
對比例3采用常規(guī)催化精餾塔使苯酚與丙酮脫水縮合制備雙酚A苯酚與丙酮脫水縮合制雙酚A是由一個分子丙酮與二分子苯酚在酸性催化劑作用下的放熱反應。水是主要的反應副產(chǎn)物。催化劑活性中心被水分子占據(jù)，造成催化活性下降，導致轉(zhuǎn)化率降低。因此，對反應過程中生成的水的處理尤為重要。為保證反應原料有較高的轉(zhuǎn)化率，反應過程中生成的水應及時、徹底加以排除，以使苯酚返回反應液的含水量降至盡可能低。
參考圖1。采用常規(guī)的催化精餾塔(合成雙酚A時，塔頂外冷卻分離裝置25停用)，塔內(nèi)徑為φ50，裝填500毫米高的催化劑床。催化劑是用陽離子交換樹脂。丙酮與苯酚自原料加入管道9加入，經(jīng)塔頂加料口5進入催化劑床4。苯酚與丙酮的摩爾比為10。在80℃的溫度下，苯酚與丙酮自上而下流過催化劑床4進行反應，縮合生成雙酚A和水。恒流泵2自塔釜出料口1連續(xù)抽出釜液返回至塔頂加料口5。反應開始后，在產(chǎn)品出料口3取樣分析，計算得丙酮轉(zhuǎn)化率為68％。
實例3采用本發(fā)明加有中間采出的吸附分水裝置的催化精餾方法使苯酚與丙酮脫水縮合來制備雙酚A按照本發(fā)明采用吸附分離的外分液器中間采出裝置。反應液體在塔外徑脫水劑脫水后再返回催化反應精餾塔。這樣既提高了苯酚和丙酮的轉(zhuǎn)化率也提高了催化劑的利用率。脫水劑的更換不影響催化劑樹脂的使用，因而反應效果更好。
參考圖7。在本發(fā)明的催化反應精餾塔內(nèi)，裝有與對比例3總量相同的催化劑，但分為兩段。兩段之間裝有吸附分離中間采出裝置。塔外降液管30內(nèi)裝有3A分子篩吸附劑。原料從加入管道9進入塔內(nèi)，在頂部催化劑床4中進行反應。反應液體自溢流堰32流入塔外降液管30中。管外有冷卻水夾套可移去反應熱和吸附熱。反應液體經(jīng)管內(nèi)3A分子篩吸附劑除去水并冷卻后，經(jīng)降液管30底部的吸附后液流引入口31返回下一層催化劑床4繼續(xù)反應。恒流泵2自塔釜出料口1連續(xù)抽出釜液返回塔頂加料口。其余均與對比例3的反應條件相同下進行試驗。經(jīng)分析測定其苯酚與丙酮的轉(zhuǎn)化率為82％。高于對比例3。
權(quán)利要求
1.一種催化精餾方法，其特征在于在催化反應精餾塔反應區(qū)段的中間部位，設(shè)置產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的采出裝置，將上下層塔板之間不利于反應向正方向進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早移出塔外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物包括固-液、分層液-液、不分層液-液和液-氣體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為固-液體系時，可采用重力分離或過濾分離方法將固體采出而使液體返回反應區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為分層液-液時，可采用重力分離方法將重相采出，而使輕相返回反應區(qū)；或?qū)⑤p相采出，而使重相返回反應區(qū)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為不分層液-液時，可采用膜分離、精餾分離、、萃取分離、吸附分離、吸收分離、氣提或其它分離方法將一種液相采出，而使其余液相返回反應區(qū)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物為液-氣體系時，將液體采出而使氣體返回反應區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4，其中所述采出重相為水。
8.根據(jù)權(quán)利要求4，其中所述的采出裝置包括內(nèi)分液器和外分液器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8，其中所述的內(nèi)分液器包括降液管底部內(nèi)分液器、集液再分配器底部內(nèi)分液器和膜分離器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9，其中所述降液管底部內(nèi)分液器包括在催化精餾塔內(nèi)每層催化劑床一側(cè)，設(shè)置一加長降液管，其頂端與該催化劑床頂部的溢流堰相平，其下端深入到下一層催化劑床底部，并繼續(xù)向下延伸至一定深度；在此降液管內(nèi)與下一層催化劑床的底板相同位置，設(shè)置一輕液引入口與該催化劑床在底板處相通；此降液管的底部封死，并設(shè)置一重液引出管，穿過塔壁引出塔外；反應氣體從下一層催化劑床向上流動，進入上一層催化劑床，與其中的反應液體進行反應；反應液體經(jīng)該層催化劑床頂部溢流堰溢流，進入降液管并向下流動，在降液管內(nèi)藉重力分相；上層輕相經(jīng)由輕液引入口流進下一層催化劑床與反應氣體反應，再經(jīng)溢流堰流入下一降液管，如此往復循環(huán)下去；下層重相匯集于降液管最下部，經(jīng)由重液引出管從塔內(nèi)采出；為保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，重液引過管采用倒U型管設(shè)計，管頂標高由靜力學與動力學平衡計算確定。
11.根據(jù)權(quán)利要求9，其中所述集液再分配器底部內(nèi)分液器包括在填料塔式的催化精餾塔內(nèi)，每相鄰兩層催化劑床之間從下至上依次設(shè)置液體分布器、液體收集器和多個集液板；在液體收集器上穿過底板設(shè)置若干個升氣管，升氣管頂部為輕液溢流口；在液體收集器一側(cè)設(shè)置重液收集池，其頂部與液體收集器底板相平，其底部從液體收集器底板向下延伸至一定深度并封死，重液收集池底部靠近塔壁一側(cè)開有一重液引出管；反應氣體通過液體分布器經(jīng)升氣管進入上一層催化劑床，與反應液體進行反應。反應液體通過該催化劑床向下流動，在多個集液板導引下匯集在液體收集器中；由于液體向下的流速減慢，輕重相液體在液體收集器中藉重力分相；輕相液體經(jīng)輕液溢流口流入升氣管內(nèi)，并下降落到下邊液體分布器上，再通過其上篩孔流入下一層催化劑床中；在液體收集器的底板上沉積的重相液體匯集流入一側(cè)的重液收集池中，并經(jīng)重液引出管從塔內(nèi)采出；為保證反應系統(tǒng)壓力不發(fā)生不利變化，重液引出管采用倒U型管設(shè)計，管頂標高具體由靜力學和動力學平衡計算確定。
12.根據(jù)權(quán)利要求8，其中所述的外分液器包括吸附分離器、膜分離器和重力分離器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12，其中所述外分液器的吸附分離器包括在反應精餾塔內(nèi)的每層催化劑床頂部一側(cè)設(shè)置反應液流的溢流堰口，緊靠堰口外部貼近塔外壁設(shè)置塔外降液管，使反應液流經(jīng)溢流堰口穿過塔壁溢流入塔外降液管中，降液管內(nèi)裝填吸附劑，上層催化劑床溢流的反應液流經(jīng)裝有吸附劑的塔外降液管被吸附劑吸去一種液相組分后，從降液管底部與塔內(nèi)連通的引入管口流入塔內(nèi)，進入下一層催化劑層，與上升氣相組分反應，再經(jīng)該催化劑層的溢流堰口流到下一個塔外降液管內(nèi)，繼續(xù)被裝填其內(nèi)的吸附劑吸去一種液相組分，如此往復循環(huán)過程。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的方法，其中在催化反應精餾塔的頂部設(shè)置內(nèi)冷凝分離器，使到達塔頂?shù)臍怏w不引出塔外冷凝分離后再回流，而在塔內(nèi)冷凝和集液分離，分離的輕相液體回流返回反應區(qū)，而分離的重相匯集在集液底部經(jīng)出液口引出塔外；或分離的重相液體回流，而輕相液體引出塔外。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中經(jīng)塔頂內(nèi)分離器分離后，引出塔外的重相為水。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的方法，其中所述方法可用于酯化、酯交換、皂化、水解、烷基化、異構(gòu)化、胺化、氧化、醚化等各種反應體系的催化精餾過程。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中反應產(chǎn)物為檸檬酸三正丁酯、對苯二甲酸或雙酚A。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的方法，其中所述方法可用于各種類型的催化精餾過程，包括常規(guī)催化精餾、流化催化精餾以及氣提催化精餾等過程。
19.一種連續(xù)操作催化反應器的操作方法，其特征在于在反應器的反應區(qū)設(shè)置一個或一個以上的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的中間采出裝置，將反應區(qū)各段之間不利于反應進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早移出塔外。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的操作方法，其中所述反應器包括固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器和鼓泡塔、填充塔、噴射反應器以及其它形式的平推流反應設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化精餾方法，是在催化精餾塔反應區(qū)的中間部位，設(shè)置產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的采出裝置，將上下層塔板之間不利于反應向正方向進行的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物及早移出塔外。該方法適用于酯化、酯交換、皂化、水解、烷基化、異構(gòu)化、胺化、氧化、醚化等各種反應體系的催化精餾過程。本發(fā)明還提供一種連續(xù)操作催化反應器的中間采出方法。
文檔編號B01J8/04GK1478577SQ0214223
公開日2004年3月3日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月27日
發(fā)明者裘兆蓉, 王車禮, 承民聯(lián), 葉青, 楊基和 申請人:中國石油化工股份有限公司, 江蘇石油化工學院